CN107636200A

CN107636200A - 热压用镀层钢板的表面处理液

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Publication number: CN107636200A
Application number: CN201680032380.4A
Authority: CN
Inventors: 藤田宗士; 真木纯; 山中晋太郎; 黑崎将夫; 铃木龙也; 水野贤辅; 小崎匠; 儿玉贵裕
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2036-06-03
Also published as: EP3305944A1; JP6121070B1; EP3305944B1; CA2987241A1; TW201718940A; WO2016195101A1; JPWO2016195101A1; CN107636200B; KR20170141755A; EP3305944A4; BR112017025204A2; US10800933B2; CA2987241C; MX2017015525A; RU2687326C1; TWI597386B; US20180171164A1

Abstract

本发明涉及一种储藏时的稳定性优异的表面处理液，并且能够提供所生成的处理被膜的耐水性、耐溶剂性、与镀层钢板的密合性、热润滑性、以及热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性、点焊性优异的表面处理钢板。一种热压用镀层钢板的表面处理液，包含ZnO水分散液(A)和水分散性有机树脂(B)，所述ZnO水分散液(A)包含水和平均粒径为10～300nm的ZnO粒子，所述水分散性有机树脂(B)具有5～45mgKOH/g的酸价以及5～300nm的乳液粒径，所述ZnO水分散液中的ZnO粒子的质量W_A和所述水分散性有机树脂的固体成分的质量W_B的质量比W_A/W_B为30/70～95/5。

Description

热压用镀层钢板的表面处理液

技术领域

本发明涉及皮膜的耐水性、耐溶剂性、与镀层钢板的密合性优异的表面处理液。

背景技术

近年来，为了环境保护和防止地球温室化，抑制化学燃料的消耗的要求提高，但该要求给各种制造业带来了影响。例如，对于作为移动手段在每天生活和活动中不可缺少的汽车也不例外，要求通过车体的轻量化等来提高燃油经济性等。但是，对于汽车而言，在制品品质上不允许单单地实现车体的轻量化，需要确保适当的安全性。

汽车的很多结构采用铁、特别是钢板形成，减轻该钢板的质量对车体的轻量化来说很重要。但是，如上述那样，不允许单单地减轻钢板的质量，要求确保钢板的机械强度。这样的针对钢板的要求，不仅是在汽车制造业，在各种制造业中都是同样的。

因此，关于通过提高钢板的机械强度，即使比以往使用的钢板薄，也能够维持或进一步提高机械强度的钢板进行了研究开发。

一般地，具有高的机械强度的材料，在弯曲加工等成形加工中形状冻结性低的情况较多，因此在加工成复杂的形状的情况下，加工本身变得困难。作为解决有关该成形性的问题的手段之一，有所谓的“热压方法(也称为热模压法、热压制法、模压淬火法)”。

在热压方法中，将作为成形对象的材料暂且加热至高温使其软化，进行压制加工后冷却。根据该热压方法，由于将材料暂且加热至高温使其软化，因此能够容易地用模具进行压制加工，而且，通过成形后的由与模具的接触冷却而进行的淬火，材料的机械强度提高。因此，通过热压，能够得到兼备良好的形状冻结性和高的机械强度的成形品。

但是，在将热压方法应用于钢板的情况下，例如，由于钢板被加热至800℃以上的高温，因此钢板表面的铁氧化从而产生氧化皮(氧化物)。因此，在热压之后，需要除去氧化皮的工序(去氧化皮工序)，因此生产率降低。另外，在需要耐蚀性的构件的情况下，需要在加工后对构件表面实施防锈处理和/或金属被覆，为此，还需要表面清洁化工序和/或表面处理工序，生产率降低。

作为抑制这样的生产率的降低的方法，有预先对钢板实施被覆的方法。一般地，作为通常的钢板的被覆材料，使用有机系材料和无机系材料等各种各样的材料。其中，从防蚀性能和生产技术的观点出发，对钢板具有牺牲防蚀作用的锌系镀层钢板被广泛用于汽车钢板等。

但是，热压中的加热温度(700～1000℃)，比有机系材料的分解温度、Zn系等的金属材料的熔点、沸点高，因此在热压时，被加热时，钢板表面的镀层熔融、蒸发，有时表面性状显著劣化。

因此，作为实施热压的钢板，例如，使用实施了与有机系材料的被覆、Zn系的金属被覆相比熔点、沸点高的包含Al的金属被覆的钢板、即所谓的Al镀层钢板的情况较多。

当对钢板实施包含Al的金属被覆时，能够防止在钢板表面生成氧化皮，变得不需要去氧化皮工序等工序，因此生产率提高。另外，由于包含Al的金属被覆也有防锈效果，因此涂装后的耐蚀性也提高。

专利文献1中公开了下述技术：使用纤锌矿型的化合物(ZnO)对Al镀层钢板的表面进行被覆，来改善热润滑性和热压后的化学转化处理性(化学转化皮膜形成性)。该技术对热润滑性的提高有效，热压加工后的化学转化处理性也优异，涂装后耐蚀性也提高。

但是，在专利文献1中，使用水溶性树脂、硅烷偶联剂等作为纤锌矿型化合物ZnO粒子的粘合剂，因此其皮膜的耐水性、耐溶剂性差，另外，与Al镀层钢板的密合性不充分。因此，关于ZnO皮膜脱落了的部位，不能够稳定地体现热润滑性和热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性。而且，由于处理液中的ZnO粒子的稳定性不充分，因此ZnO粒子容易凝聚、沉淀，生产率降低。

在先技术文献

专利文献

专利文献1国际公开第2009/131233号

发明内容

如前所述，施加了高熔点的Al镀层的镀层钢板(Al镀层钢板)，作为要求耐蚀性的汽车用钢板被认为是有前途的，曾提出了可通过使用作为纤锌矿型的化合物的ZnO粒子和水溶性树脂来被覆Al镀层钢板的表面，来改善热润滑性和热压后的化学转化处理性的技术。但是，就水溶性树脂而言，作为粘合剂得不到充分的性能，因此皮膜的耐水性、耐溶剂性差，得不到ZnO皮膜对镀层钢板的密合性，作为结果，实际情况是不能稳定地体现热润滑性和热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性。另外，在将硅烷偶联剂作为粘合剂使用的情况下，在加热后残存二氧化硅，损害涂装时的化学转化处理性，因此得不到涂装后的耐蚀性。

因此，本发明鉴于上述课题，针对镀层钢板，将通过提高皮膜的耐水性、耐溶剂性、与镀层钢板的密合性来稳定地确保热压时的成形性、热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性、点焊性作为课题，其目的是提供解决该课题的热压用镀层钢板的表面处理液。

本发明人为了解决上述课题而进行了锐意研究，结果发现：通过使用使用含有特定的ZnO水分散液和水分散性有机树脂的表面处理液，在镀层钢板的表面形成以特定的质量比含有ZnO粒子和水分散性有机树脂的表面处理皮膜，皮膜的耐水性、耐溶剂性以及与镀层钢板的密合性提高，能稳定地确保热润滑性、热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性、点焊性。即，本发明的要旨如下。

(1)一种热压用镀层钢板的表面处理液，包含ZnO水分散液(A)和水分散性有机树脂(B)，

上述ZnO水分散液(A)包含水和平均粒径为10～300nm的ZnO粒子，

上述水分散性有机树脂(B)的乳液平均粒径为5～300nm，

上述ZnO水分散液中的ZnO粒子的质量(W_A)和上述水分散性有机树脂的固体成分的质量(W_B)的质量比(W_A/W_B)为30/70～95/5。

(2)根据(1)所述的热压用镀层钢板的表面处理液，上述水分散性有机树脂(B)是选自水分散性聚氨酯树脂、水分散性环氧树脂、水分散性丙烯酸树脂、水分散性聚酯树脂中的一种或两种以上的树脂。

(3)根据(1)或(2)所述的热压用镀层钢板的表面处理液，上述水分散性有机树脂(B)的数平均分子量为10000以上。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的热压用镀层钢板的表面处理液，上述水分散性有机树脂(B)其酸价为5～45mgKOH/g，且是选自水分散性聚氨酯树脂、水分散性丙烯酸树脂、水分散性聚酯树脂中的一种或两种以上的树脂。

(5)根据(1)～(4)的任一项所述的热压用镀层钢板的表面处理液，包含选自下述化合物中的至少一种添加剂(C)，所述化合物是含有选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Zr、W、Ce中的元素的化合物。

(6)根据(5)所述的热压用镀层钢板的表面处理液，上述ZnO水分散液中的上述ZnO粒子的质量(W_A)和上述添加剂(C)的质量(W_C)的质量比(W_C/W_A)为0.05～0.6。

(7)根据(1)～(6)的任一项所述的热压用镀层钢板的表面处理液，上述ZnO粒子的纵横比(长径/短径)为1～2.8。

(8)根据(1)～(7)的任一项所述的热压用镀层钢板的表面处理液，上述ZnO水分散液(A)包含阴离子系分散剂和/或非离子系分散剂。

根据本发明，能够提供含有ZnO水分散液和水分散性有机树脂的储藏时的稳定性优异的特定的表面处理液。另外，能够使用其表面处理皮膜，来确保皮膜的耐水性、耐溶剂性以及与镀层钢板的密合性，稳定地得到热润滑性、热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性、点焊性优异的镀层钢板。

附图说明

图1是在实施例中使用的热态鲍登(Bowden)装置的概略图。

具体实施方式

＜镀层钢板＞

能够使用本发明的表面处理液的钢板是镀层钢板，例如是在钢板的一面或两面形成有至少含有Al的镀层的钢板。

(钢板)

钢板优选是在热压后具有所需要的机械特性(意指抗拉强度、屈服点、伸长率、断面收缩率、硬度、冲击值、疲劳强度、蠕变极限等的有关机械性的变形以及破坏的各种特性。)的钢板。上述钢板例如是以质量％计含有C：0.1～0.4％、Si：0.01～0.6％、Mn：0.5～3％、Ti：0.01～0.1％、以及B：0.0001～0.1％之中的至少一种，并且包含其余量的Fe以及不可避免的杂质的钢板。所谓热压，意指例如将钢板在900℃、大气中升温到900℃后保持1分钟，夹在模具中而进行急冷。

(镀层)

镀层钢板的镀层，如上述那样，形成于钢板的一面或两面。镀层例如采用热浸镀法形成，但镀层的形成方法不限于热浸镀法。在形成镀层的目的有：防止在热压中的加热时在钢板表面生成氧化皮(铁的氧化物)，因此优选镀层形成于钢板的两面。

镀层只要至少含有Al即可，镀层中的Al的含量至少为10质量％，作为典型可为80质量％以上。Al以外的成分不特别限定，但出于以下的原因也可以添加Si。

Si是在热浸镀时抑制Fe－Al合金层生成的元素。在含Al的镀层中的Si添加量低于3质量％的情况下，在热浸镀时Fe－Al合金层较厚地生长，另外，在加工时助长镀层裂纹，有损害耐蚀性的可能性。另外，当Si添加量超过15质量％时，含Al的镀层的加工性和耐蚀性降低。因此，含Al的镀层中的Si添加量优选为3～15质量％。

上述成分组成的含Al的镀层，在热压前的输送中、热压后的输送中和作为汽车部件使用时防止钢板的腐蚀。另外，在热压中的加热时，防止在钢板表面生成氧化皮(铁的氧化物)。这些效果在镀层中的Al的含量为10质量％以上时能够得到，更优选在80质量％以上能得到。

通过在钢板的一面或两面存在含Al的镀层，能够省略或简化热压后的氧化皮除去工序、表面清洁化工序、表面处理工序等，生产率提高。另外，含Al的镀层，与有机系材料的被覆、其他的金属系材料(例如，Zn系材料)的被覆相比，熔点、沸点高，因此在热压时能够进行高温下的加工。

含Al的镀层中所含的Al的一部分，在热浸镀时和热压时与钢板中的Fe合金化。因此，该镀层不一定由成分组成一定的单一的层形成，成为包含部分性地合金化了的层(合金层)的镀层。

＜表面处理液＞

本发明的热压用镀层钢板的表面处理液为下述热压用镀层钢板的表面处理液：其含有使平均粒径为10～300nm的ZnO粒子分散于水中而成的ZnO水分散液(A)、和乳液平均粒径为5～300nm的水分散性有机树脂(B)，上述ZnO水分散液中的ZnO粒子的质量(W_A)和上述水分散性有机树脂的固体成分的质量(W_B)的质量比(W_A/W_B)为30/70～95/5。

在此所说的质量比(W_A/W_B)，例如可采取规定量(质量W)的表面处理液，在大气中、900℃下加热，由此使水分蒸发，将水分散性有机树脂燃烧，将残存的ZnO量记为W_A，由W－W_A算出W_B，从而求出(W_A/W_B)。(ZnO水分散液(A))

在本发明中使用的ZnO水分散液(A)中所含的ZnO粒子的平均粒径为10～300nm。可以认为在ZnO水分散液(A)中ZnO粒子一部分凝聚着。因此，在此所说的平均粒径，是也包括凝聚粒子在内的平均粒径。若ZnO粒子的平均粒径超过300nm则会沉降，容易引起结块，因此不能够确保表面处理液的储藏稳定性。另外，在ZnO粒子的平均粒径低于10nm的情况下，变得容易引起凝聚，随着时间而沉降，变得不能够确保表面处理液的储藏稳定性。在该情况下，为了分散稳定化，有时需要较多地配合分散剂，故不优选。

ZnO水分散液中的ZnO粒子的平均粒径，例如，可采用动态光散射式粒度分布测定装置(マイクロトラックUPA－EX150，日机装株式会社制)测定。或者，采用以下的方法也能够同样地求出：用场致发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)观察将表面处理液涂敷于镀层钢板的表面并进行干燥而得到的皮膜表面，测定100个以上的ZnO粒子的长径和短径，由其平均值来求出的方法，或者，用透射型电子显微镜(TEM)观察将表面处理液涂敷于镀层钢板的表面并进行干燥而得到的皮膜表面的截面的方法。

在本发明中使用的ZnO水分散液(A)中所含的ZnO粒子的纵横比(长径/短径)优选为1～2.8。当纵横比超过2.8时，得不到良好的热润滑性。纵横比为1～2.8时，ZnO粒子的形状充分接近于球形，粒子表面的平坦度低，因此热压时的接触面积变小，摩擦系数变小，热润滑性优异。

ZnO粒子的纵横比，可采用场致发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)观察将表面处理液涂敷于镀层钢板的表面并进行干燥而得到的皮膜表面，测定100个以上的ZnO粒子的长径和短径，由其平均值求出。或者，用透射型电子显微镜(TEM)观察将表面处理液涂敷于镀层钢板的表面并进行干燥而得到的皮膜表面的截面，能够同样地求出。

为了确保表面处理液的储藏稳定性，作为ZnO水分散液的分散剂，优选添加阴离子系分散剂和/或非离子系分散剂。如果添加阳离子系的分散剂，则在与水分散性有机树脂混和时，不能够确保作为处理液的稳定性。作为能够使用的阴离子系分散剂的例子，可举出萘磺酸铵、萘磺酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠等。作为能够使用的非离子系分散剂的例子，可举出聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯烷基醚等。

(水分散性有机树脂(B))

由本发明中使用的水分散性有机树脂(B)得到的皮膜，耐水性、耐溶剂性优异，而且成为ZnO粒子的粘合剂成分，使与镀层钢板的密合性提高。在此，“水分散性有机树脂”，是指乳液平均粒径为5nm以上的有机树脂的水分散体。平均粒径(中位直径)，例如可采用动态光散射式粒度分布测定装置(マイクロトラックUPA－EX150，日机装株式会社制)测定。

再者，例如由聚丙烯酸、聚乙烯醇等代表的水溶性树脂、由硅烷偶联剂的水解物等代表的水溶性的高分子前驱体，由于不形成乳液，因此不是“水分散性有机树脂”。

水分散性有机树脂(B)的数均分子量优选为10000以上。如果水分散性树脂(B)的数均分子量为10000以上，则成为皮膜时的阻隔性提高，由此氧不透过性、水蒸气不透过性提高，而且容易得到对水和溶剂的耐性。数均分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)等进行测定。

水分散性有机树脂(B)的酸价(酸值)优选为5～45mgKOH/g，进一步优选为10～25mgKOH/g的范围。在水分散性有机树脂(B)的酸价低于5mgKOH/g的情况下，对水的亲合性变低，变得难以作为乳液在液中分散，因此岂止不能确保充分的液稳定性，有时也得不到与镀层钢板的密合性。当酸价超过45mgKOH/g时，作为亲水基的阴离子基变得过量，在形成为皮膜时，变得容易将水招纳进来，耐水性变得不充分，有时得不到ZnO粒子与镀层钢板的密合性。如果酸价为5～45mgKOH/g，则能够确保作为处理液的储藏稳定性，并且，能够兼备形成为皮膜时的耐水性。

酸价的测定方法，依据JIS K0070－1992标准来测定。将试样溶解于甲基乙基酮中并添加酚酞溶液从而制作出试样溶液。将试样溶液用0.1N氢氧化钾乙醇溶液滴定，由终点算出酸价。另外，对仅有甲基乙基酮的试样溶液进行滴定，作为空白值。酸价通过式1算出。

酸价[mgKOH/g]＝{0.1[N]×(试样溶液的滴定量－空白值)[mL]×56.11[g/mol]}/试样采取量[g]……式1

当水分散性有机树脂的乳液平均粒径低于5nm时，构成乳液的有机树脂的酸价过高和/或分子量过低的情况较多，因此作为皮膜的阻隔性、对水和溶剂的耐性低，耐水性、耐溶剂性变得不充分，得不到ZnO粒子与镀层钢板的密合性，因此不适合作为本申请的水分散性有机树脂(B)。另一方面，当乳液平均粒径超过300nm时，会引起造膜不良，成为出现凹凸的不均匀的皮膜，因此得不到充分的耐水性、耐溶剂性。另外，乳液粒子变得大于ZnO粒子，因此在涂敷表面处理液并干燥的过程中，损害ZnO粒子的均匀涂布性，因此成为ZnO粒子不均匀的皮膜，有时不能稳定地得到热压时的成形性、热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性、点焊性。

(固体成分质量比(W_A/W_B))

在本发明的热压用镀层钢板的表面处理液中，所使用的ZnO粒子的质量，相对于表面处理液的全部固体成分，为30质量％～95质量％，更优选为35质量％～80质量％。另外，所使用的水分散性有机树脂的质量，相对于表面处理液的全部固体成分，按树脂固体成分计为5质量％～70质量％，更优选为20质量％～65质量％。

再者，所谓固体成分，意指构成皮膜的固形成分，不包含溶剂等。

ZnO粒子的固体成分质量(W_A)和水分散性有机树脂的固体成分质量(W_B)的质量比(W_A/W_B)为30/70～95/5。

当质量比(W_A/W_B)低于30/70时，水分散性有机树脂的固体成分在皮膜中所占的比例变多，因此在加热后在镀层钢板板上会残存树脂，化学转化处理性变得不充分，因此得不到涂装后的耐蚀性。另一方面，当(W_A/W_B)超过95/5时，水分散性树脂的粘合剂效果变得不充分，ZnO粒子与镀层钢板的密合性变得不充分，ZnO粒子脱落，不能稳定地体现热润滑性、热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性。

上述水分散性有机树脂(B)，如果乳液平均粒径为5～300nm，则其种类不特别限定，作为其具体例，可举出水分散性聚氨酯树脂、水分散性环氧树脂、水分散性丙烯酸树脂、水分散性聚酯树脂。

水分散性聚氨酯树脂的种类，只要是将非水溶性的聚氨酯树脂分散于水中而成的就没有特别的限定，可以使用：在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯与在一分子中具有两个以上的羟基的二元醇或多元醇的缩聚物等一般的聚氨酯树脂的水分散体。作为分散方法，不论是使用表面活性剂、水溶性高分子等的分散剂进行了水分散化的强制乳化类型和在结构中包含亲水基的自乳化类型中的哪种都能够使用。

水分散性环氧树脂的种类，只要是将非水溶性的环氧树脂分散于水中而成的就没有特别的限定，例如可以使用单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物、多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物、多元醇类的聚缩水甘油醚等的水分散体。再者，也可以将环氧树脂中的一部分进行乙烯基改性、丙烯酸改性、磷酸改性、异氰酸酯改性、胺改性、甲硅烷基改性。作为分散方法，使用表面活性剂、水溶性高分子等的分散剂进行了水分散化的强制乳化类型、和通过改性引入了亲水基的无皂的自乳化类型都能够使用。

水分散性丙烯酸树脂的种类，只要是将非水溶性的丙烯酸系树脂分散于水中而成的就没有特别的限定，另外，可以是采用任何的聚合方法得到的水分散性丙烯酸树脂。例如，可举出：通过在聚合引发剂和乳化剂的存在下进行聚合的乳化聚合、溶液聚合、核壳型的种子聚合等而得到的水分散性的丙烯酸系单体的均聚物或共聚物。

水分散性聚酯树脂的种类，只要是将非水溶性的聚酯树脂分散于水中而成的就没有特别的限定，例如，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸等多元酸与乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1，4－CHDM、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丁二烯多元醇、新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇的缩合树脂的水分散体等。

(提高耐蚀性的添加剂(C))

本发明中使用的提高耐蚀性的添加剂(C)，是选自下述化合物中的至少一种，所述化合物是含有选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Zr、W、Ce中的元素的化合物，使涂装后耐蚀性进一步提高。提高耐蚀性的添加剂(C)的含量，相对于表面处理液中的ZnO粒子的质量，优选为5质量％～60质量％，进一步优选为5质量％～20质量％的范围。当低于5质量％时，不能充分得到提高热压后的涂装后耐蚀性的效果，当超过60质量％时，添加剂(C)会损害酸对ZnO粒子的浸蚀(etching)效果，而且，缺乏酸对添加剂(C)的浸蚀效果，因此化学转化处理时所需要的由酸成分进行的浸蚀被抑制，热压后的化学转化处理性变得不充分，有时反而涂装后的耐蚀性降低。

再者，如一般所知道的那样，磷酸锌皮膜处理等的化学转化处理，在使酸性的化学转化处理液接触金属等基材来进行浸蚀时，通过接触面附近的化学转化处理液的pH值上升而形成皮膜。因此，在上述浸蚀效果低的情况下，有化学转化处理性降低的倾向。

作为提高耐蚀性的添加剂(C)，例如，可举出：硼酸、硼酸锌、磷酸铵镁、磷酸氢镁、氧化镁、乙酰丙酮镁、柠檬酸镁、硅酸镁、胶体二氧化硅、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、氧化钙、磷酸钙、氧化钛、氢氟酸钛、氟化铵钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、偏钒酸铵、氟化钒、磷酸氧锆、草酸钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧钒、氧化锆、氢氟酸锆、氟化铵锆、钨酸铵、钨酸钠、硝酸铈、氧化铈等。

(pH值)

本发明的表面处理液，其pH值优选为6～12，更优选为8～11。如果pH值在该范围，则表面处理液的储藏稳定性也良好。如果pH值过低或过高，则有时得不到表面处理液的储藏稳定性。

作为用于调整pH值的pH值调整剂，可使用以往公知的pH值调整剂。例如，可举出磷酸、氢氟酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、脲基乙酸、膦酸、柠檬酸、酒石酸、氨、氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等。

(溶剂)

作为本发明的表面处理液的溶剂，使用水，但根据皮膜的干燥性改善等需要，也可以是添加了醇、酮、溶纤剂系的水溶性有机溶剂的水性溶剂。

本发明的表面处理液中的溶剂量没有特别的限定，但相对于处理液总质量，优选为30质量％～99质量％，更优选为50质量％～90质量％。

(其他的添加剂)

在本发明的表面处理液中，可以在不损害本发明的主旨和皮膜性能的范围添加蜡、颜料、表面活性剂、消泡剂、流平剂、增稠剂等添加剂。

(表面处理液的调制方法)

本发明的表面处理液的调制方法没有特别的限定，可采用公知的方法制造。例如，可向ZnO水分散液(A)添加规定量的水分散性有机树脂(B)，进行混合、搅拌来制造。

说明使用本发明的表面处理液进行了处理的钢板的优选的方式。

＜具有表面处理皮膜的热压用镀层钢板＞

具有本发明的表面处理皮膜的上述的热压用镀层钢板的ZnO附着量，按Zn计，单面优选为0.3～2g/m²，更优选为0.5～1.5g/m²が。当ZnO附着量按Zn计低于0.3g/m²时，得不到热压时的润滑性，但即使超过2g/m²，热压时的润滑性也不会进一步提高，点焊性反而降低。

(热压用镀层钢板的制造方法)

具有本发明的表面处理皮膜的热压用镀层钢板的制造方法，是包括以下工序的制造方法：将本发明的表面处理液涂敷于含Al镀层钢板的表面上的涂布工序；和将涂敷于该镀层钢板的表面上的表面处理液加热干燥，得到皮膜的加热干燥工序。再者，也可以在将本发明的表面处理液涂敷于含Al镀层钢板之前，进行以除去油分和污物为目的的预处理。预处理没有特别的限定，可举出例如热水洗涤、溶剂洗涤、碱脱脂洗涤等。

作为上述涂布工序中的涂布的手段，没有特别的限定。例如，可举出一般所使用的辊涂、喷淋涂敷、空气喷涂、无空气喷涂、帘式淋涂、刷涂、浸渍等。

作为上述加热干燥工序中的加热干燥的手段，可举出干燥机、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等。加热干燥工序中的加热干燥温度，最高到达板温度优选为50～200℃，更优选为60～150℃。如果最高到达板温度在该范围，则水分蒸发速度快，干燥效率更良好。

根据本发明，通过在镀层钢板的表面形成包含ZnO粒子的特定的表面处理皮膜，能够得到耐水性、耐溶剂性、与镀层钢板的密合性、热润滑性、以及热压后的化学转化处理性以及涂装后耐蚀性、点焊性均优异的钢板。其原因不一定明确，但推测是由以下那样的作用效果所致。

从水分散性有机树脂得到的皮膜的耐水性、耐溶剂性、与镀层钢板的密合性，依赖于有机树脂的分子量、酸价。如果水分散性有机树脂的平均粒径为5nm以上，则有机树脂的数均分子量超过了10000，因此对水和溶剂的耐性高，能成为强韧的皮膜。另外，可以认为，水分散性有机树脂的酸价，不仅体现对水的亲合性，通过与ZnO粒子和镀层表面的相互作用也体现密合性。

作为含有ZnO粒子的表面处理皮膜能够实现高的润滑性的原因，可想到：ZnO的晶体结构与其他的物质相比为接近于球状的粒子，针对在压制加工中使用的模具的摩擦阻力小；等等。另外，可想到：ZnO的熔点高(约1975℃)，在热压中的高温下(约800℃以上)也不会熔融；等等。

作为通过在含Al镀层钢板上具有ZnO粒子，化学转化处理皮膜良好地析出的原因，可想到：对酸的反应性变化。化学转化处理反应是通过酸对原材料的浸蚀，原材料界面的pH值上升，化学转化处理皮膜析出的反应，但在将含Al镀层钢板在800℃以上加热了的情况下，可以推测镀层表面成为对酸极为惰性的Al－Fe合金层，变得难以引起化学转化处理反应。另一方面，可以认为，在具有含有ZnO粒子的皮膜的情况下，加热后的镀层表面成为Al－Zn的氧化物层，由此通过化学转化处理能够对原材料进行浸蚀，因此化学转化处理皮膜良好地析出，能够体现电沉积涂装后的耐蚀性。

实施例

以下列举实施例来说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。

(1)供试材料

将具有表1所示的钢成分的钢带，经过通常的热轧、酸洗、冷轧工序而调整成板厚1.4mm，然后，在无氧化炉型的连续热浸镀生产线上进行了镀Al。此时的Al镀浴含有9％的Si、2％的Fe。附着量调整为单面40g/m²。

表1供试材料的钢成分(质量％)

C	Si	Mn	P	S	Al	N	Cr	B
									0.225	0.21	1.24	0.003	0.002	0.02	0.0031	0.12	0.0033

(2)预处理(洗涤)

作为试验板的制作方法，首先，将上述的供试板的表面使用日本パーカライジング(株)制的パルクリーンN364S进行处理，来除去表面的油分和污物。接着，用自来水进行水洗，确认金属材料表面被水100％润湿后，进一步浇洒纯水(去离子水)，在70℃氛围的烘箱中将水分干燥后，将这样所得到的板作为试件使用。

(3)ZnO水分散液的制造方法

向珠磨机中投入初始粒径500nm的氧化锌粉末300g和分散剂30g以及水670g，使用直径0.3mm的氧化锆珠进行分散，直到变为规定的平均粒径为止。粒度分布使用动态光散射式粒度分布测定装置(マイクロトラックUPA－EX150，日机装株式会社制)测定，将中位直径(d50)作为氧化锌的平均粒径。

(4)水分散性有机树脂

(水分散性聚氨酯树脂)

聚氨酯树脂A

スーパーフレックス150(第一工业制药株式会社制)

(水分散性丙烯酸树脂)

丙烯酸树脂A的合成方法

作为单体组成，使用了甲基丙烯酸甲酯72份、丙烯酸丁酯27份、甲基丙烯酸1份。合成方法是：向将反应性非离子乳化剂和聚氧乙烯辛基苯基醚(HLB17.9)以6：4混合了的10质量％乳化剂水溶液100份中混合上述的单体，使用均化器以5000rpm进行10分钟的乳化，得到了单体乳化液。接着，向具备搅拌机、回流冷却器、温度计以及单体供给泵的四口烧瓶中添加150份的上述的乳化剂水溶液，保持在40～50℃，将过硫酸铵的5质量％水溶液(50份)以及上述单体乳化液分别收纳于滴液漏斗中，分开地安装于烧瓶的各口，用约2小时来滴加，将温度升温到60℃，搅拌约1小时。一边搅拌一边冷却到室温，得到了丙烯酸树脂A的水分散液。该丙烯酸树脂显示阴离子性。

丙烯酸树脂B～G的合成方法

使用与丙烯酸树脂A的合成方法同样的合成方法，采用表2所示的单体组成来得到了丙烯酸树脂B～G的水分散液。

表2

(水分散性聚酯树脂)

聚酯树脂A的合成方法

采用以下方法，通过由乙二醇3.2份和新戊二醇30.9份组成的醇成分与由间苯二甲酸16.5份、对苯二甲酸38.2份、己二酸7.8份和偏苯三酸酐3.4份组成的酸成分的缩合反应，合成了阴离子性的聚酯树脂。向安装有克莱森管和空气冷却器的1000mL的圆底烧瓶中装入全部酸成分、全部醇成分和催化剂(乙酸钙0.25g、钛酸正丁酯0.1g)，将系统内进行氮置换，加热至180℃，使内容物熔化。然后，将浴温升至200℃，加热搅拌约2小时，进行了酯化或酯交换反应。

接着，将浴温升至260℃，约15分后将系统内减压至0.5mmHg，进行约3小时的反应(缩聚反应)。反应结束后，在氮导入下进行自然冷却，取出了内容物。向取出的内容物添加使得最终pH值成为6～7的适当量的氨水，在高压釜中、在100℃下加热搅拌2小时，得到了水分散性的聚酯树脂。

聚酯树脂B～G的合成方法

使用与聚酯树脂A的合成方法同样的合成方法，采用表3所示的单体组成来得到了聚酯树脂B～G的水分散液。

表3

(水分散性环氧树脂)

环氧树脂A

アデカレジンEM－0430(株式会社ADEKA制)

(水溶性树脂)

聚丙烯酸A

ジュリマーAC－10SL(东亚合成株式会社制)

(5)表面处理液的组成

以使各成分成为表4所示的组成比(质量比(W_A/W_B))的方式将ZnO水分散液和水分散性有机树脂在水中混合，得到了表面处理液。另外，将使用动态光散射式粒度分布测定装置(マイクロトラックUPA－EX150，日机装株式会社制)测定水分散性有机树脂的平均粒径(中位直径)所得到的结果示于表4。

(6)处理方法

采用棒涂机在进行了预处理的试验板的一面涂敷表面处理液，进行加热干燥，得到了表面处理皮膜。将所形成的表面处理皮膜的ZnO附着量(按Zn计的值)以及加热温度(PMT：最高到达板温度)示于表4。用以下的方法评价了所得到的表面处理钢板。

(7)评价方法

耐水性

将表面处理钢板在温度50℃、湿度98％的恒温恒湿槽中放置72小时，采用XRF测定了试验前后的ZnO粒子的残存率。

◎(优)：残存率95～100％

○(良)：残存率90～94％

△(可)：残存率50～89％

×(不可)：残存率49％以下

耐溶剂性

用渗入有乙醇的纱布，以500g载荷摩擦表面处理钢板50个来回，采用XRF测定了试验前后的ZnO粒子的残存率。

◎(优)：残存率95～100％

○(良)：残存率90～94％

△(可)：残存率50～89％

×(不可)：残存率49％以下

表面处理皮膜的密合性

将表面处理钢板使用セロハン(注册商标)胶带进行剥离试验，采用XRF测定了试验前后的ZnO粒子的残存率。

◎(优)：残存率95～100％

○(良)：残存率90～94％

△(可)：残存率50～89％

×(不可)：残存率49％以下

表面处理液的储藏稳定性

储藏稳定性，通过固体成分的变化来判断，如果表面处理液的固体成分为初期的固体成分的90％以上，则判为保持了储藏稳定性。(再者，不能保持储藏稳定性的情况，是由于表面处理液成分沉淀，表面处理液的固体成分减少至低于90％的状态)

将表面处理液在40℃下静置保管，评价了能够保持储藏稳定性的期间。

固体成分，通过采取表面处理液的任意的量，由在热风干燥炉中、在110℃下进行了2小时的干燥时的重量变化算出。

○(良)：储藏稳定性3个月以上

△(可)：储藏稳定性1个月以上且低于3个月

×(不可)：储藏稳定性低于1个月

热润滑性

使用了图1所示的热态鲍登装置。将供试材料以在供试材料上配置了重量1kg的触头(接触子)的状态插入到被保持于900℃的炉内。对供试材料焊接热电偶，在到达900℃的时间点使炉温降低，在到达700℃时连同供试材料来使炉体驱动，用测力传感器测量了此时受到的载荷。上述载荷除以触头重量来作为动摩擦系数。判定基准如下。

○(良)：摩擦系数0.5以下

△(可)：摩擦系数0.5以上且低于0.7

×(不可)：摩擦系数超过0.7

点焊性

将试验板在大气中升温至900℃后保持1分钟，夹于模具中进行了急冷。对于该试验板，焊接条件设为：交流电源、氧化铝分散铜电极、电极形状DR(尖端6Ф－40R)、加压400kgf、通电时间20个周期，下限熔核直径4√t，按上限喷溅发生来评价了适当电流范围。评价基准如下。

○(良)：适当电流范围1.5kA以上

×(不可)：适当电流范围低于1.5kA

加热后的化学转化处理性

将试验板在大气中升温至900℃后保持1分钟，夹于模具中进行了急冷。将该试验板使用日本パーカライジング(株)制的碱脱脂剂FC－E2001去除了表面的污物。然后，实施水洗，在将日本パーカライジング(株)制的磷酸锌处理用的表面调整剂プレパレンX用自来水稀释成3g/L的液体中在室温下浸渍30秒钟，然后，在将日本パーカライジング(株)制的磷酸锌表面处理剂パルボンドSX35用自来水稀释成48g/L，并按照使用说明书调整了总酸度以及游离酸度、促进剂浓度的液体中在35℃下浸渍了2分钟。

〇(良)：致密地析出磷酸锌皮膜

×(不可)：没有析出磷酸锌皮膜

涂装后耐蚀性

在上述化学转化处理后，涂装了15μm的関西ペイント(株)制的环氧系阳离子电沉积涂料GT－100。给予划格(cross cut)之后，实施了180个循环(60天)的、由公益社团法人汽车技术会所规定的复合腐蚀试验JASO－M610，测量了从划格处起的单侧最大膨胀宽度。评价基准如下。

◎(优)：膨胀小于3mm

○(良)：膨胀3～6mm

×(不可)：膨胀超过6mm

表5示出评价结果。

表5

产业上的可利用性

根据本发明，对于镀层钢板的热压，通过被覆耐水性、耐溶剂性、密合性优异的表面处理皮膜，变得能够稳定地确保热润滑性、热压后的化学转化处理性、涂装后耐蚀性、点焊性。因此，本发明扩大了镀层钢板的面向热压的应用范围，提高了镀层钢板面向作为最终用途的汽车和产业机械的可应用性，因此产业上的可利用性很高。

Claims

1.一种热压用镀层钢板的表面处理液，包含ZnO水分散液(A)和水分散性有机树脂(B)，

所述ZnO水分散液(A)包含水和平均粒径为10～300nm的ZnO粒子，

所述水分散性有机树脂(B)的乳液平均粒径为5～300nm，

所述ZnO水分散液中的ZnO粒子的质量W_A和所述水分散性有机树脂的固体成分的质量W_B的质量比W_A/W_B为30/70～95/5。

2.根据权利要求1所述的热压用镀层钢板的表面处理液，所述水分散性有机树脂(B)是选自水分散性聚氨酯树脂、水分散性环氧树脂、水分散性丙烯酸树脂、水分散性聚酯树脂中的一种或两种以上的树脂。

3.根据权利要求1或2所述的热压用镀层钢板的表面处理液，所述水分散性有机树脂(B)的数平均分子量为10000以上。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的热压用镀层钢板的表面处理液，所述水分散性有机树脂(B)其酸价为5～45mgKOH/g，且是选自水分散性聚氨酯树脂、水分散性丙烯酸树脂、水分散性聚酯树脂中的一种或两种以上的树脂。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的热压用镀层钢板的表面处理液，包含选自下述化合物中的至少一种添加剂(C)，所述化合物是含有选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Zr、W、Ce中的元素的化合物。

6.根据权利要求5所述的热压用镀层钢板的表面处理液，所述ZnO水分散液中的所述ZnO粒子的质量W_A和所述添加剂(C)的质量W_C的质量比W_C/W_A为0.05～0.6。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的热压用镀层钢板的表面处理液，所述ZnO粒子的纵横比即长径/短径为1～2.8。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的热压用镀层钢板的表面处理液，所述ZnO水分散液(A)包含阴离子系分散剂和/或非离子系分散剂。