CN107634144A - 一种无机有机（CuI/PEDOT:PSS）复合空穴传输层的柔性钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
一种无机有机（CuI/PEDOT:PSS）复合空穴传输层的柔性钙钛矿太阳能电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无机有机（CuI/PEDOT:PSS）复合空穴传输层的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。主要包括钛箔、阳极氧化制备的二氧化钛纳米管阵列、钙钛矿薄膜、CuI无机空穴传输层、PEDOT:PSS有机空穴传输层、金属电极。本发明主要是在钙钛矿层和PEDOT：PSS之间加一层无机空穴传输层CuI。因为PEDOT：PSS具有吸潮性，如果直接和钙钛矿层接触，会直接使钙钛矿层分解影响电池的稳定性，加入一层CuI层可以提高电池的稳定性。并且CuI的电导率比一般的有机空穴传输层高两个量级，加入CuI可提高空穴电导率和空穴迁移率，降低复合率。而且CuI和PEDOT：PSS相比于spiro‑OMeTAD较为廉价，可有效降低电池制造成本。
Description
技术领域
本发明属于光电子器件领域，具体涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池的结构以及制备方法。
背景技术
钙钛矿材料CH3NH3PbI3从2009年首次用于染料敏化太阳能电池中效率达到3.8%，经过短短七年其效率已经达到22.1%。并在2013年被《科学》杂志评为年度十大科技进展之一，是第三代太阳能电池中最有潜力的材料之一。
钙钛矿材料主要指的是具有钙钛矿结构的材料，结构式为ABX3(A=CH3NH3 +，B=Pb2+，X=Cl-，I-，Br-)。其中最常用的为CH3NH3PbI3，主要归因于其为直接带隙，并且带隙可调，而且在整个可见光范围均有较高的光吸收系数，有较好的电学性质能够进行双极性载流子运输。虽然CH3NH3PbI3有如此明显的优势，但是依然存在一定的缺陷。例如其不稳定性，并且传统的有机空穴传输层的空穴迁移率低。
在太阳能电池领域，刚性电池在一定条件下有一定的局限性，因此柔性钙钛矿太阳能电池也得到科学家的广泛研究。其中柔性钙钛矿太阳能电池大多数以塑料为衬底。2014年首次使用以金属钛为衬底的柔性钙钛矿电池(Lee M, Jo Y, J.Mater.Chem.A,2015,3:4129），为柔性钙钛矿的制备拓宽了领域，但是使用金属衬底之后对电极就必须使用透光性好的材料，例如昂贵的spiro-OMeTAD，这就大大限制了这种太阳能电池结构的发展。
透光性好的空穴传输层材料常用的PEDOT：PSS，由于其是水溶液仅被用于反向结构的电池中，并将其效率做到18%，但是由于其容易吸潮，从而影响电池的稳定性。(Nie W，Tsai H，Asadpour R，Blancon J C.High-efficiency solution-processed perovskitesolar cells with millimeter-scale grains.Science，2015,347,522)。本发明是将PEDOT：PSS用于正向钙钛矿太阳能电池中，并且为了增加其稳定性在PEDOT：PSS和钙钛矿中再加入一层空穴传输层CuI，由于CuI的电导率比常用的有机空穴传输层高出两个量级，因此增加稳定性的同时可以增加空穴传输层的电导。
发明内容
本发明目的为了替代昂贵的spiro-OMeTAD，以及增加其稳定性。提供一种无机有机（CuI/PEDOT:PSS）复合空穴传输层的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构从下到上依次为金属钛箔、TiO2纳米管阵列、钙钛矿吸光层、CuI空穴传输层、PEDOT:PSS空穴传输层、铜电极。
本发明的优点在于充分利用PEDOT：PSS的透光性优点和CuI的高空穴迁移率以及高电导率。在PEDOT：PSS和钙钛矿层加入CuI薄膜，使PEDOT：PSS不仅仅适用于反向钙钛矿太阳能电池，而且增加了太阳能电池的稳定性和空穴传输层的电导率。
本发明具体的制备细节如下：
(1)将钛片浸入HF：HNO3：H2O=2ml：8ml：10ml的混合溶液中浸泡30s，去除表面氧化层。
(2)将钛片作为阳极，铜片作为阴极，在20-40V、30℃-50℃的环境下进行阳极氧化0.5-2h，在350℃-450℃下退火0.5-3h，得到的TiO2纳米管阵列为电子传输层。
(3)真空蒸镀PbI2，蒸镀条件为7×10-3Pa，蒸发电流为35A。
(4)将蒸镀的PbI2放入浓度为0.1mol/LCH3NH3I/异丙醇溶液中浸泡20s，并在80℃下退火30min。
(5)CuI蒸镀到钙钛矿层上，旋涂PEDOT：PSS溶液作为空穴传输层。
(6)在空穴传输层上真空热蒸发铜电极。
本发明在制备钙钛矿薄膜中使用先真空蒸镀后浸泡的方法，是钙钛矿的结晶性和致密性较好。提高了其均匀性，减少了表面缺陷态。
本发明在PEDOT：PSS中加入一层CuI传输层，可以提高空穴迁移率。并且由于PEDOT：PSS未与钙钛矿层直接接触，因此也提高了稳定性。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图1标号分别代表：
1——金属钛箔
2——TiO2锐钛矿纳米管阵列
3——钙钛矿吸收层
4——CuI空穴传输层
5——PEDOT：PSS空穴传输层
6——金属铜电极
图2本发明的制备工艺流程图。
图3为TiO2纳米管的SEM图。
图4为CH3NH3PbI3的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的优点和目的更加突出，以下结合附图1的结构和附图2的流程图对本发明进行详细的说明。
附图1的结构图从上到下依次为金属钛箔、TiO2纳米管阵列、钙钛矿吸收层、CuI空穴传输层、PEDOT：PSS空穴传输层、金属铜电极。
实施例1
(1)用化学蚀刻法对金属钛箔去除自然氧化层。具体细节为向烧杯中分别依次加入H2O10ml，HF酸2ml，HNO38ml，将金属钛箔浸入混合溶液中30s，去除氧化层，之后用去离子水冲洗，在干燥箱干燥备用。
(2)使用阳极氧化制备TiO2纳米管阵列。将钛箔作为阳极，铜片作为阴极，电解质为含NH4 +的乙二醇溶液，在40℃恒温水浴中施加30V电压氧化1h。之后在350摄氏度退火2h。
(3)蒸镀PbI2粉末。取0.2gPbI2粉末，使用真空镀膜仪将PbI2镀在TiO2纳米管阵列表面。压强一直控制在1×10-3Pa以下，蒸发电流35A，蒸发时间为5min。
(4)将PbI2薄膜浸泡在浓度为0.1mol/LCH3NH3I/异丙醇溶液中浸泡20s，并在80℃下退火30min。
(5)沉积CuI空穴传输层。CuI空穴传输层使用热蒸发法沉积，蒸镀压强保持在7×10-3Pa以下。
(6)沉积PEDOT：PSS空穴传输层。将PEDOT：PSS直接旋涂在CuI空穴传输层上，以3000rpm的速度旋转20s并在120℃下退火15min。
(7)用热蒸发法沉积铜电极。
实施例2
金属钛箔和TiO2纳米管阵列制备同实施例1中(1)(2)。
将PbI2溶于DMF中，制成浓度为1mol/L前驱体溶液，并在70℃环境下搅拌12h，之后通过旋涂法制备PbI2薄膜，使用500rmp旋涂5s之后以2000rmp旋涂30s，并在100℃下退火1h。
浸泡PbI2薄膜同实施例1中(4)。
沉积空穴传输层和铜电极同实施例1中(5)(6)(7)。
实施例3
金属钛箔和TiO2纳米管阵列同实施例1中的(1)(2)。
钙钛矿吸收层的制备使用一步旋涂法。将等摩尔比的PbI2和CH3NH3I溶于DMF中，在70℃恒温下搅拌6h制成CH3NH3PbI3前驱体溶液，使用500rmp旋涂5s之后以2000rmp旋涂30s，并在90℃下退火30min。
空穴传输层和铜电极的制备同实施例1中的(6)(7)。
实施例4
金属钛箔和TiO2纳米管阵列以及钙钛矿层和空穴传输层同实施例1中的(1)(2)(3)(4)(5)(6)。
金属电极用真空蒸镀或磁控溅射镀金属铝。
以上均为本发明的最佳实施例，并不是对本发明的限制，本发明并不仅仅是这里所描述的特殊案例。任何本领域对此发明的稍加修饰和完善，都是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种无机有机（CuI/PEDOT:PSS）复合空穴传输层的柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括以下结构：金属钛箔、TiO2锐钛矿纳米管阵列、钙钛矿吸光层、CuI空穴传输层、PEDOT:PSS空穴传输层、金属电极。
2.根据权利要求1所述的TiO2锐钛矿纳米阵列，其特征在于纳米管长度约500-800nm，纳米管直径为70-100nm。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿吸光层，其特征在于，厚度约400-800nm。
4.根据权利要求1所述的CuI空穴传输层，其特征在于，厚度约为300-500nm。
5.根据权利要求1所述的CuI空穴传输层，其特征在于，CuI空穴传输层位于钙钛矿吸光层和PEDOT：PSS空穴传输层之间。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，将钛片用化学蚀刻法进行去氧化层，TiO2纳米管阵列使用阳极氧化方法，用钛箔作为阳极，铜板作为阴极，在含氟电解质溶液中进行电解0.5h-3h，并在350℃-450℃下退火0.5-2h，钙钛矿吸光层，是在真空条件下热蒸发PbI2，并在CH3NH3I/异丙醇溶液中浸泡制得，或者通过一步旋涂和两步旋涂制得，CuI空穴传输层直接通过热蒸发法蒸镀CuI粉末制得，PEDOT：PSS通过旋涂制得，金属电极通过真空热蒸发或磁控溅射法制得。
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