CN107629218A - 一种Ni（II）配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ni(II)配位聚合物及其制备方法和应用。所述Ni(II)配位聚合物以CMTB和4,4'‑bipy为配位有机配体，并通过4,4'‑bipy桥连形成一维结构，配位模式明确且结构稳定，并具有电致发光性能，能够作为电致发光材料而应用。同时，本发明制备方法中通过溶剂热的方法制得目标配位聚合物，具有制备工艺简便、操作简单，产物产率高、纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体而言，涉及一种Ni(II)配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光是一种电能激发有机材料二发光的现象。早在1963年，美国纽约大学的M.Pope等人就发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年，C.W.Tang利用有机电致发光原料，以8-羟基喹啉铝为发光层，真空蒸镀制成了低驱动电压、高效率、高亮度的多层结构有机发光器件(即OLED器件)。
相较于传统的LCD显示装置而言，OLED显示装置具有薄、轻、宽视角、主动发光、成本低、响应速度快、能耗小、驱动电压低、工艺简单以及柔性显示等优点。由于具有传统显示装置不可比拟的优势，OLED显示以及OLED材料也受到了广泛的关注。
金属-有机配位聚合物由于在气体吸附、分子储存、非线性光学、发光材料，以及电传导等领域的潜在应用，吸引了研究者的广泛关注。金属-有机配位聚合物的性质介于有机物和无机物之间，既具有有机物高荧光量子效率的优点，同时还具有无机物稳定性好的特点，因而被认为是最具有应用前景的一类有机电致发光材料。
然而，由于有机配体结构的复杂性以及有机配体和金属配位模式的多样性，金属-有机配位聚合物的合成和产物的分离纯化以及结构的确定都并不容易。特别是具有良好电致发光性能的金属-有机配位聚合物，新结构的配位聚合物的合成和结构确定都是较为困难的。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种Ni(II)配位聚合物，所述Ni(II)配位聚合物以CMTB和4,4'-bipy为配位有机配体，并通过4,4'-bipy桥连形成一维结构，配位模式明确且结构稳定，并具有电致发光性能，能够作为电致发光材料而应用。
本发明的第二目的在于提供一种所述的Ni(II)配位聚合物的制备方法，该方法中通过溶剂热的方法制得目标配位聚合物，具有制备工艺简便、操作简单，产物产率高、纯度高等优点。
本发明的第三目的在于提供一种所述的Ni(II)配位聚合物在制备发光器件中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种包含所述的Ni(II)配位聚合物的发光器件。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种Ni(II)配位聚合物，所述Ni(II)配位聚合物化学式为{[Ni(CMTB)(4,4'-bipy)(H2O)3]Cl}；
其中，CMTB为4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸，4,4'-bipy为4,4'-联吡啶。
优选的，本发明所述的Ni(II)配位聚合物中，所述Ni(II)配位聚合物的晶型为单斜晶系，空间群为P21/c；
晶胞参数为a＝11.963(2)，b＝11.400(2)，c＝16.657(3)，α＝γ＝90°，β＝115.46(3)°。
优选的，本发明所述的Ni(II)配位聚合物中，所述Ni(II)配位聚合物中，每个Ni(II)原子与三个水分子上的氧原子、4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸羧甲基上的一个氧原子，以及两个4,4'-联吡啶上的氮原子配位，形成六配位结构；
同时，与Ni(II)配位的两个4,4'-联吡啶作为桥联基团，并分别通过未配位的氮原子与相邻Ni(II)配位连接，形成一维链状结构。
优选的，本发明所述的Ni(II)配位聚合物中，所述Ni(II)配位聚合物中，所形成的多个一维链结构间通过氢键和π键形成二维超分子结构。
同时，本发明还提供了所述的Ni(II)配位聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
将镍盐、CMTB，以及4,4'-bipy在混合溶剂中搅拌溶解后，加热反应，然后降温，洗涤，过滤，干燥，得到Ni(II)配位聚合物。
优选的，本发明所述的制备方法中，所述镍盐、CMTB以及4,4'-bipy的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。
优选的，本发明所述的制备方法中，所述混合溶剂为DMF和水的混合溶剂；更优选的，DMF和水的体积比为(1～3)：(1～3)。
优选的，本发明所述的制备方法中，所述加热反应的温度为80～120℃，所述加热反应的时间为5～8d；更优选的，所述加热反应的温度为100～110℃，所述加热反应的时间为5～7d。
同样的，本发明也提供了所述的Ni(II)配位聚合物在制备发光器件中的应用。
进一步的，本发明还提供了包含本发明所述的Ni(II)配位聚合物的发光器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中，通过采用水热合成的方法得到了一种以Ni(II)为中心金属、以CMTB和4,4'-bipy为配位有机配体的新型结构的金属-有机配位聚合物，其配位结构简单明确，且具有电致发光性能，而这也为电致发光器件提供了新的材料选择；
(2)本发明制备方法工艺流程少，且操作简便，适于大规模的生产制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例产物配位聚合物红外测试图谱；
图2为本发明实施例产物配位聚合物的单元模拟结构图；
图3为本发明实施例产物配位聚合物的配位模拟结构图；
图4为本发明实施例产物配位聚合物的相邻的层的堆叠示意图；
图5为本发明实施例产物配位聚合物的粉末衍射测试图；
图6为本发明实施例产物配位聚合物的变温磁化率测试图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
鉴于金属-有机配位聚合物的合成和结构确定较为困难，而有机电致发光器件对于新材料和新化合物的要求从未间断，因而，本发明特提供了一种具有明确结构的新型结构的金属-有机配位聚合物，从而也为电致发光器件提供了新的材料选择。
具体的，本发明所提供的配位聚合物结构如下：{[Ni(CMTB)(4,4'-bipy)(H2O)3]Cl}；其中，CMTB为4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸，4,4'-bipy为4,4'-联吡啶；
进一步的，如上所述的结构为单元结构，而由于配位聚合物是由多个单元结构组成，因而，可以进一步记为{[Ni(CMTB)(4,4'-bipy)(H2O)3]Cl}n，其中，n为正整数。
在该配位聚合物中，每个Ni(II)原子都会与周围的六个原子进行配位，从而形成六配位的结构；
其中，三个配位原子是由单元结构中的三个水分子提供，每个水分子提供一个氧原子与Ni(II)进行配位；
两个配位原子是由两个4,4'-联吡啶上的氮原子提供，每个4,4'-联吡啶提供一个氮原子与Ni(II)进行配位；同时，4,4'-联吡啶配体上的另一个氮原子会与其他Ni(II)原子进行配位，从而形成链状结构，即，每个4,4'-联吡啶配体会与两个不同的Ni(II)原子进行配位；
另外一个配位原子是4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸羧甲基上的氧原子，并进一步的为羧甲基结构中的单键氧原子，该氧原子在配位后，会脱去与之相连的氢原子，从而在配位的同时，与Cl-共同作用实现价态的平衡。
进一步的，在该配位聚合物中，4,4'-联吡啶作为桥联配体将相邻的单元连接起来，形成一维的链状结构；
而在低维配位聚合物中一般存在氢键和π-π的相互作用，同样的，在本发明配位聚合物中同样存在有两种分子间的氢键：第一种为水分子中的氧原子和羧酸配体上的羧基构成的氢键，另一种则是水分子之间的氢键，两种配体的吡啶环与苯环之间存在链内的π-π相互作用。一维链之间又通过π-π的相互作用以及强的氢键形成二维的超分子结构。
同时，本发明所提供的Ni(II)配位聚合物的晶型为单斜晶系，空间群为P21/c；其晶胞参数为a＝11.963(2)，b＝11.400(2)，c＝16.657(3)，α＝γ＝90°，β＝115.46(3)°。
同时，本发明所提供的配位聚合物的制备方法也较为简便，采用溶剂热的方法合成即可，其步骤可参考如下：
将镍盐、CMTB，以及4,4'-bipy在混合溶剂中搅拌溶解，搅拌的时间优选的为30min；
其中，优选的，所述镍盐、CMTB以及4,4'-bipy的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)；更优选的，镍盐、CMTB以及4,4'-bipy的摩尔比为1:1:1；
同时，优选的，所用镍盐为Ni(II)盐，更优选的为氯化镍；
而所用混合溶剂优选的为DMF和水的混合溶剂，DMF和水的体积比为(1～3)：(1～3)；更优选的，DMF和水的体积比为1:1；
进一步优选的，镍盐的物质的量的摩尔数与DMF的体积升数的比例为1：(20～50)；更优选的，镍盐的物质的量的摩尔数与DMF的体积升数的比例为1:25；
在搅拌溶解后，优选的将所的溶液转移至高压反应釜中，然后加热反应，加热的温度为80～120℃，优选的，加热的温度为100～110℃；而加热的时间控制在5～8d，优选的，加热的时间为5～7d；
在预定温度下的加热反应完成后，进行降温，并优选的以15℃/h的降温速度降温至室温；然后，通过洗涤(优选的为超声洗涤)、过滤、干燥(优选的为自然晾干)，得到蓝色块状晶体，即为目标Ni(II)配位聚合物。
而由上述方法制备的本发明配位聚合物由于具有一定的电致磷光发光性能，因而可以进一步用于电致发光器件的制备，并作为发光层材料使用。
实施例1
将NiCl2°6H2O(0.0476g，0.2mmol)，4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(0.0424g，0.02mmol)，以及4,4'-联吡啶(0.0312g，0.2mmol)放入盛有5ml DMF和5ml蒸馏水混合溶液的玻璃小瓶中，搅拌30min；
然后，将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(20ml)中，然后将高压反应釜放入100℃烘箱内反应7天，最后以15℃/h的速率缓慢降温至室温，通过超声洗涤、过滤和自然晾干得到蓝色块状晶体，即为产物配位聚合物。
产物配位聚合物红外吸收分析图谱如下图1所示，红外吸收峰位置(KBr,cm-1)：3110(s),3055(w)，1958(w),1642(m)，1595(s),1392(s)，1220(m)，1079(w)；
在3110cm-1处归属于没有游离的-OH，属于金属镍离子上端为配位的水分子；在1595cm-1处强的伸缩振动峰应归属于吡啶环骨架振；在1392cm-1处归属为受金属影响的羟基上的C-O伸缩振动；在1121cm-1则归属于C-C单键的伸缩振动峰。
同时，对产物配位聚合物进行元素分析，实验值：C,44.22；H，4.07；Cl,6.88；N，5.71；S，6.20；Ni，11.38，与理论结构C19H21ClN2NiO7S一致。
而由实施例1方法所制备的Ni(II)配位聚合物具有一定的光电活性，并且能够作为有机电致发光器件的发光层材料使用。
实施例2
以NiCl2°6H2O(0.0952g，0.4mmol)，4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(0.0424g，0.2mmol)，以及4,4'-联吡啶(0.0312g，0.2mmol)为原料，然后参照实施例1的方法制备配位聚合物，即为实施例2配位聚合物，其产物X射线粉末衍射、红外分析与元素分析结果均与实施例1相同。
实施例3
以NiCl2°6H2O(0.0476g，0.2mmol)，4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(0.0848g，0.4mmol)，以及4,4'-联吡啶(0.0312g，0.2mmol)为原料，然后参照实施例1的方法制备配位聚合物，即为实施例3配位聚合物，其产物X射线粉末衍射、红外分析与元素分析结果均与实施例1相同。
实施例4
以NiCl2°6H2O(0.0476g，0.2mmol)，4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(0.0424g，0.2mmol)，以及4,4'-联吡啶(0.0624g，0.4mmol)为原料，然后参照实施例1的方法制备配位聚合物，即为实施例4配位聚合物，其产物X射线粉末衍射、红外分析与元素分析结果均与实施例1相同。
实验例1
(1)单晶测试
在显微镜下在实施例1所制备的产物配位聚合物中，选取易于单晶检测的单晶，并进行单晶衍射实验测试；
室温下，通过X-射线单晶衍射仪收集到194112个衍射点，其中独立衍射点4702个[R(int)＝0.0184]。
用直接法进行解析并用最小二乘法对结构进行修正，非氢原子原子坐标则用差值傅立叶法求出，并进行各向异性；氢原子的位置用理论加氢得到。最终偏离因子分别是R1＝0.0570,wR2＝0.1639。所有的计算工作均是利用SHELXTL-97程序完成。
实施例1产物配位聚合物的晶体学及结构精修相关数据详见表1，重要键长键角详见表2
表1实施例1产物配位聚合物晶体学数据
| Empirical formula | C19H21ClN2NiO7S |
| Formula weight | 515.60 |
| Crystal system | Monoclinic |
| Space group | P2(1)/c |
| a/ | 11.963(2) |
| b/ | 11.400(2) |
| c/ | 16.675(3) |
| α/(°) | 90 |
| β/(°) | 115.46(3) |
| γ/(°) | 90° |
| V/3 | 2053.3(7) |
| Z | 4 |
| Dc/(g.cm-3) | 1.668 |
| μ/mm-1 | 2.106 |
| F(000) | 1064 |
| θrange for all data collection/(°) | 3.1～27.48 |
| Reflections collected | 19412 |
| Unique reflections | 4702 |
| Rint | 0.0184 |
| Goodness-of-fit on F2 | 1.089 |
| R1 a[I>2σ(I)] | 0.0570 |
| wR2 b[I>2σ(I)] | 0.1639 |
| R1 a(all date) | 0.0593 |
| wR2 b(all date) | 0.1655 |
表2实施例1产物配位聚合物重要键长键角
由如上的X-射线单晶衍射数据可知，本发明配位聚合物是以过渡金属Ni(II)与有机配体4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸以及4,4’-联吡啶共同构筑的沿结晶学b方向延伸一维链状结构结晶。由晶体数据分析可知，本发明实施例产物配位聚合物为单斜晶系，属于P21/c空间群。
如图2所示的单元模拟结构可知，本发明配位聚合物的非对称结构单元中包含一个镍原子，一个4,4’-联吡啶和一个4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸和一个平衡电荷的氯离子；而这也与红外检测的结果一致，而这也能够证明由实施例方法所制得的产物配位聚合物的结构与目标配位聚合物结构相同；
同时，由图3所示的配位模拟结构可知，本发明配位聚合物中，镍(II)采用六配位模式，分别与来自两个桥连配体4,4'-联吡啶的两个N原子，一个螯合配体CTAB的四个氧原子以及三个水分子中的氧原子进行配位。4,4'-联吡啶作为桥联配体将相邻的单元连接起来，形成一维的链状结构；
进一步的，在低维配位聚合物中一般存在氢键和π-π的相互作用。在本发明配位聚合物中同样存在有两种分子间的氢键：第一种为水分子中的氧原子和羧酸配体上的羧基构成的氢键，另一种则是水分子之间的氢键，两种配体的吡啶环与苯环之间存在链内的π-π相互作用。一维链之间又通过π-π的相互作用以及强的氢键形成二维的超分子结构，其相邻的层的堆叠示意图如图4所示。
(2)XRD纯度测试
为了检测本发明配位聚合物的产品纯度，采用X-射线粉末衍射仪对物相进行分析，并与来自CIF的晶体文件模拟的XRD图谱进行了对比，结果如图5所示；
由图5所示的对照结果可知，由实验测得的实验值和模拟值的各个峰位吻合的很好，说明所得到的配位聚合物纯度较高。
(3)变温磁化率测试
对实施例产物配位聚合进行变温磁化率测试，其中，变温磁化率在温度为2-300K，外磁场为1000Oe下测定，结果如图6所示，其中，χM为化合物的摩尔磁化率，T为温度。
由图6的测试结果可知，本发明产物配位聚合物在室温时，χ温度值为1.32cm3·K·mol-1，与一个NiII离子的理论值有所差距(6H15/2,S＝1,χT＝1.0cm3.K·mol-1)，这是由于NiII强烈的自旋轨道耦合引起的；
而在300-4K，χT值基本保持不变，在4K之后，骤然下降，在2K左右达到最小值0.86cm3·K·mol-1。这种行为表明化合物中镍离子中激发态的Stark次能级的占有率随温度的降低而逐渐减小或顺磁离子间存在非常弱的反铁磁相互作用。在4K以上，实验数据很好地符合居里-外斯定律χ斯定律χ数据很好地符，其中c＝1.36cm3·K·mol-1，θ＝0.029K；
2K时χMT值不接近于零，表明化合物有一个非零的基态自旋。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种Ni(II)配位聚合物，其特征在于，所述Ni(II)配位聚合物化学式为{[Ni(CMTB)(4,4'-bipy)(H2O)3]Cl}；
其中，CMTB为4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸，4,4'-bipy为4,4'-联吡啶。
2.根据权利要求1所述的Ni(II)配位聚合物，其特征在于，所述Ni(II)配位聚合物的晶型为单斜晶系，空间群为P21/c；
晶胞参数为a＝11.963(2)，b＝11.400(2)，c＝16.657(3)，α＝γ＝90°，β＝115.46(3)°。
3.根据权利要求1所述的Ni(II)配位聚合物，其特征在于，所述Ni(II)配位聚合物中，每个Ni(II)原子与三个水分子上的氧原子、4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸羧甲基上的一个氧原子，以及两个4,4'-联吡啶上的氮原子配位，形成六配位结构；
同时，与Ni(II)配位的两个4,4'-联吡啶作为桥联基团，并分别通过未配位的氮原子与相邻Ni(II)配位连接，形成一维链状结构。
4.根据权利要求3所述的Ni(II)配位聚合物，其特征在于，所述Ni(II)配位聚合物中，所形成的多个一维链结构间通过氢键和π键形成二维超分子结构。
5.权利要求1-4中任一项所述的Ni(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将镍盐、CMTB，以及4,4'-bipy在混合溶剂中搅拌溶解后，加热反应，然后降温，洗涤，过滤，干燥，得到Ni(II)配位聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、CMTB，以及4,4'-bipy的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为DMF和水的混合溶剂；
优选的，DMF和水的体积比为(1～3)：(1～3)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80～120℃，所述加热反应的时间为5～8d；
优选的，所述加热反应的温度为100～110℃，所述加热反应的时间为5～7d。
9.权利要求1-4中任一项所述的Ni(II)配位聚合物在制备发光器件中的应用。
10.包含权利要求1-4中任一项所述的Ni(II)配位聚合物的发光器件。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180126 |
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