CN107620204A

CN107620204A - 一种耐紫外光的pbo纤维及其制备方法

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Publication number: CN107620204A
Application number: CN201711099320.7A
Authority: CN
Inventors: 王海江; 石森昊; 梁石; 王叔超
Original assignee: Chengdu Xinchen New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Chengdu Xinchen New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN107620204B

Abstract

本发明公开了一种耐紫外光的PBO纤维及其制备方法，以PBO丝束为原料，依次经表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后得到耐紫外光的PBO纤维，所述耐紫外光的PBO纤维满足：干断裂强度5.4～5.6Gpa，湿断裂强度5.2～5.4Gpa，湿模量140～240Gpa。本发明方法采用表面化学处理、表面游离基反应和抗紫外剂上浆处理相结合的方式，对PBO丝束进行改性而制得耐紫外光性能的PBO纤维，该PBO纤维不仅能表现出更好的抗紫外光性能，还能最大程度的维持PBO纤维的力学特性，不降低PBO纤维整体的拉伸强度和模量。

Description

一种耐紫外光的PBO纤维及其制备方法

技术领域

本发明是一种耐紫外光的PBO纤维及其制备方法，具体涉及一种利用改性方法得到的耐紫外光的对聚对苯撑苯并双噁唑（ PBO）纤维，属于特种高分子材料领域。

背景技术

PBO（聚对苯撑苯并双噁唑）纤维是由 PBO经过液晶纺丝技术制得的高性能芳杂环有机纤维，它的拉伸强度和弹性模量约为芳纶纤维kevlar的两倍，并且作为直链型高分子，被认为具有极限弹性模量。由于其刚直性分子链结构，赋予了PBO纤维优异的耐热性能，其耐热性比芳纶纤维高100℃，是目前综合性能最为优异的一种有机纤维。由此也被誉称为“21世纪超级纤维”。因此PBO 纤维被广泛用于航空航天用及民用先进复合材料的增强体。PBO纤维其主要特点是强度高、模量高、质轻、回潮低、耐高温，且耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异。自20世纪50年代美国DOW化学公司研制出PBO纤维以来，由于优异的性能而备受关注，其高强度、高模量和仅2.1的介电常数，注定了其在航空、航天领域科学技术中具有广泛的应用。

PBO纤维的分子结构如下：

。

虽然PBO纤维在力学性能和耐热性方面十分优异，但是该纤维在紫外-可见光的辐照下，其力学性能将会大幅度下降，这极大的限制了PBO纤维在个人防护，装甲防护及桥梁绳索等方面的应用。为此，如何提高PBO纤维的耐紫光性能将是亟待解决的现实问题。

目前，PBO纤维在耐紫外光改性上方法有很多，根据不同的处理方法归纳起来主要有：原位共聚法、抗紫外光剂原位聚合法，辐射法、电晕法、酶处理等方法，但效果都不是很理想，例如：

（1）抗紫外光剂原位聚合法。

现有专利文献CN101397696A（抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑PBO纤维的制备方法，2009.04.01）公开的通过原位聚合添加抗紫外光剂TM的方式进行对PBO纤维抗紫外光方面进行改性，虽然该专利所得到的PBO纤维提高了耐紫外性能，同时提到不会影响PBO纤维的力学性能，但实际情况并不如此，由于PBO纤维在聚合过程中粘度十分大，抗紫外光剂在聚合过程中分布不均匀，并且抗紫外光剂的加入在后续纤维丝束内部也存在，对纤维的力学性能下降，同时在反应过程有气体HCl产生，对抗紫外光剂的选择上较为困难，而且由于添加抗紫外光剂会或多或少的造成PBO纤维纺丝过程使得纤维缺陷增大，强度和模量均有下降，因此，通过原位聚合中添加抗紫外光剂的方法来解决PBO纤维耐紫外光性并不能达到理想的效果。

（2）单纯化学处理方法。

G.M. Wu等人（Composites: Part A 35 (2004) 1291–1300）通过利用甲磺酸溶液对PBO纤维表面进行处理，并且通过扫描隧道显微镜（SEM）研究可知：通过PBO良溶剂MSA的处理后，PBO纤维表面光滑程度下降，比表面积增加，通过单丝拔出实验发现，PBO纤维与树脂之间的粘接强度得到大幅度提高。尤其是在温度80℃ 的60%的甲磺酸水溶液中处理12h下处理效果较佳，由于PBO纤维皮层为0.2um，过度处理损伤PBO纤维力学强度，而处理时间段则造成表面光滑性依旧较高，因此处理工艺条件控制最为关键，通过此方法其拉伸强度下降幅度在3-6%之间。但通过单纯的溶剂法化学处理PBO纤维，只是使得PBO纤维的皮层纤维取向度降低，形成一定的微观缺陷，只是对PBO纤维的皮层微米级形貌上进行了改性，但并未在PBO纤维表面形成大量的功能性官能团如-COOH，-OH等，因此抗紫光剂并未在PBO纤维表面性能化学键的链接，这样单纯化学处理剂的处理并没有增强纤维与抗紫外光剂之间的结合强度，再加上抗紫外光剂的抗抽提性能较差，紫外光剂很容易从纤维表面上剥离，从而造成纤维部分表面未被抗紫外光剂覆盖，造成PBO纤维的抗紫外光性能不佳。

（3）电晕技术对PBO纤维的处理方法。

王百亚/王斌等人通过电晕方法对PBO纤维表面进行电晕处理，通过其报道可知，电晕对PBO纤维表面的微观形貌改善情况并不明显，处理后PBO纤维与树脂之间的层间剪切强度提高4%左右，提高幅度不明显。虽然通过单纯的电晕方式确实可以使得PBO纤维表面形成大量的-COOH，-OH等官能团，然而电晕处理并不能改变PBO纤维在微米层级上的微观形貌，电晕处理只是在分子水平上进行了改性，然而PBO分子结构属于全芳杂环共轭结构，且分子链为伸直链棒状结构，取向度极高，且规整结晶状排列，单纯电晕只能在分子链末端缺陷处进行增加官能团，因此在单位表面积上形成的官能团量十分稀少，从而不能与抗紫外光剂性能最大幅度的粘接覆盖，这也是为何王百亚等人采用单纯电晕处理后层间剪切强度提高不明显的原因。

发明内容

由于现有改性方法制备的抗紫外光功能的PBO纤维在纤维力学性能和/或耐紫外光性能方面存在缺陷，本发明提供了一种耐紫外光的PBO纤维，采用表面化学处理、表面游离基反应和抗紫外剂上浆处理相结合的方式，对PBO丝束进行改性而制得耐紫外光性能的PBO纤维，该PBO纤维不仅能表现出更好的抗紫外光性能，还能最大程度的维持PBO纤维的力学特性，不降低PBO纤维整体的拉伸强度和模量。

本发明的另一目的在于提供一种耐紫外光的PBO纤维的制备方法，该制备方法采用PBO纤维纺丝得到的PBO丝束通过“表面化学处理+电晕处理”进行的改性预处理后，再进行抗紫外光剂的涂覆改性处理，在不降低PBO纤维整体的拉伸强度和模量的基础上提高了PBO纤维的耐紫外光性能，同时，在实际工业生产中，还可实现纺丝与改性的连续化规模生产。

本发明通过下述技术方案实现：一种耐紫外光的PBO纤维，以PBO丝束为原料，依次经表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后得到耐紫外光的PBO纤维，所述耐紫外光的PBO纤维满足：干断裂强度5.4～5.6Gpa，湿断裂强度5.2～5.4Gpa，湿模量140～240Gpa。

本发明得到的耐紫外光的PBO纤维的抗紫外光的波段与PBO纤维在紫外光的吸收波段相同，其抗紫外光性能表现在，紫外光照射100h后，强度下降<10%。

所述PBO丝束由PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后得到，其中，PBO纤维采用常规聚合工艺生产得到的PBO纤维。

所述纺丝包括将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在140～200℃，卷曲速度为100～150m/min；所述磷酸溶液的浓度为0.1～15%，磷酸溶液水洗温度控制在45～80℃，时间控制在1～20min。

上述步骤中，使用磷酸溶液水洗用于去除溶剂，干燥用于去除水分，增强纤维强度，干燥温度为100～300℃，干燥时间120～720min。

所述表面化学处理是将PBO丝束与甲磺酸质量浓度为5～30%的表面处理剂接触并进行反应的过程，控制反应时间为1～20min，反应温度为25～60℃，所述表面处理剂包括乙醇溶液、甲醇溶液、磷酸溶液或硫酸溶液。

所述PBO丝束与表面化学处理剂的接触方式为喷淋或槽式走丝方式。

所述表面游离基反应是对PBO丝束表面进行电晕处理，所述电晕处理满足：处理功率3～7Kw、处理温度-10～50℃、处理时间2～20min。

所述抗紫外剂上浆处理选择粒径为10～30nm、质量浓度为10～50%的抗紫外光剂水溶液进行涂覆，处理时间控制在2～20min，实际生产过程中，抗紫外光剂可选用TiO₂、纳米氧化锌、UV-531或UV622等。

本发明还提出了一种耐紫外光的PBO纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后制得PBO丝束；

（2）将步骤（1）得到的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为5～30%的表面处理剂接触并进行反应，控制反应时间为1～20min，反应温度为25～60℃；

（3）对步骤（2）反应得到的PBO丝束表面进行电晕处理；

（4）采用粒径为10～30nm、质量浓度为10～50%的抗紫外光剂水溶液对步骤（3）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理2～20min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，所述耐紫外光的PBO纤维满足：干断裂强度5.4～5.6Gpa，湿断裂强度5.2～5.4Gpa，湿模量140～240Gpa。

所述步骤（1）中，纺丝包括将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在140～200℃，卷曲速度为100～150m/min；所述磷酸溶液的浓度为0.1～15%，磷酸溶液水洗温度控制在45～80℃，时间控制在1～20min。

所述表面处理剂包括乙醇溶液、甲醇溶液、磷酸溶液或硫酸溶液。

所述电晕处理满足：处理功率3～7Kw、处理温度-10～50℃、处理时间2～20min。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）现有技术中，通过纤维后处理的方式（如抗紫外光剂直接涂覆或电晕等方式）对PBO纤维抗紫外光性能进行改进时，由于PBO纤维的表面无极性官能团且光滑，往往存在涂覆不均匀而造成抗紫外性能低，或者精细化控制不足而破坏PBO纤维皮层结构，造成纤维强度和模量的明显下降，为避免上述缺陷，本发明采用“表面化学处理+电晕处理”的组合方式对其表面进行改性预处理，结合PBO纤维的分子结构以及表面性能，通过精细化调控PBO纤维表面处理工艺，来增强PBO纤维与抗紫外光剂之间的相互作用力，使得PBO纤维表面均匀涂覆抗紫外光剂，从而在不降低PBO纤维强度的情况下大幅度提高PBO纤维的抗紫外光性能的目的。

（2）本发明采用两级改性处理方式对PBO丝束进行改性预处理，一级改性处理采用表面化学处理，可实现PBO丝束表面微观结构的改变，通过精细控制反应时间1～20min和反应温度25～60℃，实现其表面0.1um皮层的化学改性处理；二级改性处理采用电晕方式对一级预处理后的PBO丝束表面进行表面游离基反应，通过合理控制电晕的功能参数，即：电晕处理功率3～7Kw、处理温度-10～50℃、处理时间2～20min，可实现其表面0.1um皮层反应形成凹凸结构，增加PBO纤维的比表面积和表面性能，使其更有利于抗紫外光剂的涂覆和结合，实际操作过程中，通过两级改性处理不仅能精确处理PBO纤维皮层结构，使得PBO纤维的力学性能降低在4%以内，还能增加其表面性能，使其更有利于抗紫外光剂的处理，提高抗紫外光剂与PBO纤维粘接的牢固强度，使其PBO纤维抗紫外光性能提高到100h，强度下降<10%。

（3）本发明方法中，将PBO纤维经纺丝制得PBO丝束后通过“表面化学处理+电晕处理”进行的改性预处理后，再进行抗紫外光剂的涂覆改性处理，可实现纺丝与改性的连续化规模生产，实际生产过程中，纺丝得到的PBO丝束可采用喷淋或槽式走丝方式与表面化学处理剂接触，后续电晕处理、抗紫外光剂涂覆过程中，均可采用牵伸机拉伸PBO丝束进行连续化操作，其速率可达到200～350m/min，提高现有改性处理的生产效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例提出了一种耐紫外光的PBO纤维，该耐紫外光的PBO纤维是以PBO丝束为原料，依次经表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后，制得的干断裂强度5.4Gpa、湿断裂强度5.2Gpa、湿模量140Gpa的PBO改性纤维。

为制得耐紫外光的PBO纤维，首先选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维，由PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后得到的PBO丝束为原料，再经改性而制得。本实施例中，纺丝是将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，其中，纺丝温度控制在140℃，卷曲速度为100m/min；磷酸溶液水洗过程中使用磷酸溶液的浓度为0.1%，磷酸溶液水洗温度控制在45℃，时间控制在20min；干燥过程中温度控制在100℃，时间控制在120min。

改性过程中，表面化学处理是将上述过程制得的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为5%的乙醇溶液，接触并进行反应的过程，控制反应时间为20min，反应温度为25℃，实际操作过程中，PBO丝束与表面处理剂的接触方式可以采用喷淋方式进行。表面游离基反应是对PBO丝束表面进行电晕处理，电晕处理应满足：处理功率3Kw、处理温度-10℃、处理时间2min。抗紫外剂上浆处理选择粒径为10nm、质量浓度为10%的抗紫外光剂水溶液进行涂覆，处理时间控制在2min，实际使用时，抗紫外光剂可选用TiO₂。

实施例2：

本实施例提出了一种耐紫外光的PBO纤维，该耐紫外光的PBO纤维是以PBO丝束为原料，依次经表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后，制得的干断裂强度5.6Gpa、湿断裂强度5.4Gpa、湿模量240Gpa的PBO改性纤维。

为制得耐紫外光的PBO纤维，首先选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维，由PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后得到的PBO丝束为原料，再经改性而制得。本实施例中，纺丝是将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，其中，纺丝温度控制在200℃，卷曲速度为150m/min；磷酸溶液水洗过程中使用磷酸溶液的浓度为15%，磷酸溶液水洗温度控制在80℃，时间控制在1min；干燥过程中温度控制在300℃，时间控制在720min。

改性过程中，表面化学处理是将上述过程制得的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为30%的甲醇溶液，接触并进行反应的过程，控制反应时间为1min，反应温度为60℃，实际操作过程中，PBO丝束与表面处理剂的接触方式可以采用槽式走丝方式进行。表面游离基反应是对PBO丝束表面进行电晕处理，电晕处理应满足：处理功率7Kw、处理温度50℃、处理时间20min。抗紫外剂上浆处理选择粒径为30nm、质量浓度为50%的抗紫外光剂水溶液进行涂覆，处理时间控制在20min，实际使用时，抗紫外光剂可选用纳米氧化锌。

实施例3：

本实施例提出了一种耐紫外光的PBO纤维，该耐紫外光的PBO纤维是以PBO丝束为原料，依次经表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后，制得的干断裂强度5.5Gpa、湿断裂强度5.3Gpa、湿模量200Gpa的PBO改性纤维。

为制得耐紫外光的PBO纤维，首先选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维，由PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后得到的PBO丝束为原料，再经改性而制得。本实施例中，纺丝是将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，其中，纺丝温度控制在180℃，卷曲速度为125m/min；磷酸溶液水洗过程中使用磷酸溶液的浓度为1.0%，磷酸溶液水洗温度控制在65℃，时间控制在16min；干燥过程中温度控制在200℃，时间控制在530min。

改性过程中，表面化学处理是将上述过程制得的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为15%的磷酸溶液，接触并进行反应的过程，控制反应时间为15min，反应温度为45℃，实际操作过程中，PBO丝束与表面处理剂的接触方式可以采用喷淋方式进行。表面游离基反应是对PBO丝束表面进行电晕处理，电晕处理应满足：处理功率5Kw、处理温度25℃、处理时间10min。抗紫外剂上浆处理选择粒径为20nm、质量浓度为25%的抗紫外光剂水溶液进行涂覆，处理时间控制在8min，实际使用时，抗紫外光剂可选用UV-53。

实施例4：

本实施例提出了一种耐紫外光的PBO纤维，该耐紫外光的PBO纤维是以PBO丝束为原料，依次经表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后，制得的干断裂强度5.6Gpa、湿断裂强度5.3Gpa、湿模量220Gpa的PBO改性纤维。

为制得耐紫外光的PBO纤维，首先选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维，由PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后得到的PBO丝束为原料，再经改性而制得。本实施例中，纺丝是将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，其中，纺丝温度控制在160℃，卷曲速度为135m/min；磷酸溶液水洗过程中使用磷酸溶液的浓度为10%，磷酸溶液水洗温度控制在50℃，时间控制在12min；干燥过程中温度控制在160℃，时间控制在350min。

改性过程中，表面化学处理是将上述过程制得的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为24%的硫酸溶液，接触并进行反应的过程，控制反应时间为5min，反应温度为30℃，实际操作过程中，PBO丝束与表面处理剂的接触方式可以采用槽式走丝方式进行。表面游离基反应是对PBO丝束表面进行电晕处理，电晕处理应满足：处理功率7Kw、处理温度-5℃、处理时间12min。抗紫外剂上浆处理选择粒径为25nm、质量浓度为40%的抗紫外光剂水溶液进行涂覆，处理时间控制在18min，实际使用时，抗紫外光剂可选用UV622。

实施例5：

本实施例提出了一种耐紫外光的PBO纤维，该耐紫外光的PBO纤维是以PBO丝束为原料，依次经表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后，制得的干断裂强度5.5Gpa、湿断裂强度5.4Gpa、湿模量200Gpa的PBO改性纤维。

为制得耐紫外光的PBO纤维，首先选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维，由PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后得到的PBO丝束为原料，再经改性而制得。本实施例中，纺丝是将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，其中，纺丝温度控制在185℃，卷曲速度为145m/min；磷酸溶液水洗过程中使用磷酸溶液的浓度为8%，磷酸溶液水洗温度控制在60℃，时间控制在14min；干燥过程中温度控制在180℃，时间控制在300min。

改性过程中，表面化学处理是将上述过程制得的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为22%的乙醇溶液，接触并进行反应的过程，控制反应时间为14min，反应温度为26℃，实际操作过程中，PBO丝束与表面处理剂的接触方式可以采用喷淋方式进行。表面游离基反应是对PBO丝束表面进行电晕处理，电晕处理应满足：处理功率5Kw、处理温度25℃、处理时间18min。抗紫外剂上浆处理选择粒径为20nm、质量浓度为45%的抗紫外光剂水溶液进行涂覆，处理时间控制在14min，实际使用时，抗紫外光剂可选用TiO₂。

将上述实施例1-5制备得到的耐紫外光的PBO纤维与常规聚合工艺生产得到的PBO纤维（干断裂强度5.4～5.6Gpa、湿断裂强度5.2～5.4 Gpa、湿模量140～240Gpa）在UVB照射下改变照射时间，研究UVB照射（光照强度为40μW/cm²）时间对纤维性能的影响，其结果如下表1所示。

表1

经上述表1可以知道，经紫外光照射后，实施例1-5制备得到的耐紫外光的PBO纤维的抗紫外UVB能力与常规PBO纤维相比明显有所增加，纤维性能损伤明显减小。经对比可以知道，实施例1-5制备得到的耐紫外光的PBO纤维在经紫外光照射100h后，其纤维强度保持率可达到90%以上。

实施例6：

本实施例提出了一种耐紫外光的PBO纤维的制备方法，制备步骤如下：

（1）准备PBO丝束：选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在140℃，卷曲速度为100m/min；然后经磷酸溶液水洗过程除去溶剂，水洗过程使用磷酸溶液的浓度为0.1～15%，磷酸溶液水洗温度控制在45℃，时间控制在20min；再经干燥去除水分，干燥温度100℃，干燥时间720min，得到PBO丝束。

（2）一级改性处理：将步骤（1）得到的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为5%的乙醇溶液接触并进行反应，控制反应时间为20min，反应温度为25℃，为实现工艺操作的连续性，PBO丝束与乙表面处理剂的接触方式可以采用喷淋方式进行。反应结束后，可实现PBO丝束表面0.1um皮层的化学改性处理。

（3）二级改性处理：将步骤（2）反应得到的PBO丝束表面进行电晕处理，控制电晕处理功率3Kw、处理温度-10℃、处理时间20min，处理完成后，进一步在一级改性后的PBO丝束表面的0.1um皮层形成凹凸结构。

（4）抗紫外光剂的粘接：采用粒径为10nm、质量浓度为10%的抗紫外光剂水溶液对步骤（3）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理20min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，实际使用时，抗紫外光剂可选用TiO₂。

实施例7：

（1）准备PBO丝束：选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在200℃，卷曲速度为150m/min；然后经磷酸溶液水洗过程除去溶剂，水洗过程使用磷酸溶液的浓度为15%，磷酸溶液水洗温度控制在80℃，时间控制在1min；再经干燥去除水分，干燥温度1300℃，干燥时间120min，得到PBO丝束。

（2）一级改性处理：将步骤（1）得到的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为30%的甲醇溶液接触并进行反应，控制反应时间为1min，反应温度为60℃，为实现工艺操作的连续性，PBO丝束与乙表面处理剂的接触方式可以采用槽式走丝方式进行。反应结束后，可实现PBO丝束表面0.1um皮层的化学改性处理。

（3）二级改性处理：将步骤（2）反应得到的PBO丝束表面进行电晕处理，控制电晕处理功率7Kw、处理温度50℃、处理时间2min，处理完成后，进一步在一级改性后的PBO丝束表面的0.1um皮层形成凹凸结构。

（4）抗紫外光剂的粘接：采用粒径为30nm、质量浓度为50%的抗紫外光剂水溶液对步骤（3）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理2min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，实际使用时，抗紫外光剂可选用纳米氧化锌。

实施例8：

（1）准备PBO丝束：选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在160℃，卷曲速度为110m/min；然后经磷酸溶液水洗过程除去溶剂，水洗过程使用磷酸溶液的浓度为9%，磷酸溶液水洗温度控制在55℃，时间控制在7min；再经干燥去除水分，干燥温度150℃，干燥时间460min，得到PBO丝束。

（2）一级改性处理：将步骤（1）得到的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为27%的磷酸溶液接触并进行反应，控制反应时间为16min，反应温度为30℃，为实现工艺操作的连续性，PBO丝束与乙表面处理剂的接触方式可以采用喷淋方式进行。反应结束后，可实现PBO丝束表面0.1um皮层的化学改性处理。

（3）二级改性处理：将步骤（2）反应得到的PBO丝束表面进行电晕处理，控制电晕处理功率4Kw、处理温度10℃、处理时间20min，处理完成后，进一步在一级改性后的PBO丝束表面的0.1um皮层形成凹凸结构。

（4）抗紫外光剂的粘接：采用粒径为16nm、质量浓度为33%的抗紫外光剂水溶液对步骤（3）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理10min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，实际使用时，抗紫外光剂可选用UV-531。

实施例9：

（1）准备PBO丝束：选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在170℃，卷曲速度为140m/min；然后经磷酸溶液水洗过程除去溶剂，水洗过程使用磷酸溶液的浓度为14%，磷酸溶液水洗温度控制在55℃，时间控制在15min；再经干燥去除水分，干燥温度260℃，干燥时间360min，得到PBO丝束。

（2）一级改性处理：将步骤（1）得到的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为23%的硫酸溶液接触并进行反应，控制反应时间为18min，反应温度为30℃，为实现工艺操作的连续性，PBO丝束与乙表面处理剂的接触方式可以采用槽式走丝方式进行。反应结束后，可实现PBO丝束表面0.1um皮层的化学改性处理。

（3）二级改性处理：将步骤（2）反应得到的PBO丝束表面进行电晕处理，控制电晕处理功率6Kw、处理温度35℃、处理时间9min，处理完成后，进一步在一级改性后的PBO丝束表面的0.1um皮层形成凹凸结构。

（4）抗紫外光剂的粘接：采用粒径为15nm、质量浓度为33%的抗紫外光剂水溶液对步骤（3）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理14min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，实际使用时，抗紫外光剂可选用UV622。

实施例10：

（1）准备PBO丝束：选择常规聚合工艺生产得到的PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在185℃，卷曲速度为150m/min；然后经磷酸溶液水洗过程除去溶剂，水洗过程使用磷酸溶液的浓度为12%，磷酸溶液水洗温度控制在70℃，时间控制在16min；再经干燥去除水分，干燥温度120℃，干燥时间600min，得到PBO丝束。

（2）一级改性处理：将步骤（1）得到的PBO丝束与甲磺酸质量浓度为30%的乙醇溶液接触并进行反应，控制反应时间为5min，反应温度为55℃，为实现工艺操作的连续性，PBO丝束与乙表面处理剂的接触方式可以采用喷淋方式进行。反应结束后，可实现PBO丝束表面0.1um皮层的化学改性处理。

（3）二级改性处理：将步骤（2）反应得到的PBO丝束表面进行电晕处理，控制电晕处理功率5Kw、处理温度30℃、处理时间15min，处理完成后，进一步在一级改性后的PBO丝束表面的0.1um皮层形成凹凸结构。

（4）抗紫外光剂的粘接：采用粒径为20nm、质量浓度为35%的抗紫外光剂水溶液对步骤（3）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理17min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，实际使用时，抗紫外光剂可选用TiO₂。

对上述实施例6-10涉及的各步骤产物进行取样，包括：PBO丝束—A1、经一级改性处理得到的表面0.1um皮层经化学改性处理的PBO丝束—A2、经二级改性处理得到的表面0.1um皮层形成凹凸结构的PBO丝束—A3、耐紫外光的PBO纤维—A4，分别对取样产物进行检测，其纤维性能如下表2所示。

表2

对上述实施例6-10制备得到的耐紫外光的PBO纤维的抗紫外光性能进行检测（UVB光照强度40μw/cm²下，光照100小时后的纤维强度保持率），检测结果如下表3所示：

表3

对比例1：

该对比例提出了一种耐紫外光的PBO纤维的制备方法，制备步骤如下：

（2）化学处理：将步骤（1）得到的PBO丝束在温度80℃ 、甲磺酸质量浓度为60%乙酸水溶液中处理12h，可实现PBO丝束表面0.2um皮层的化学改性处理。

（3）抗紫外光剂的粘接：采用粒径为20nm、质量浓度为35%的抗紫外光剂水溶液对步骤（2）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理2～20min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，实际使用时，抗紫外光剂可选用TiO₂。

对上述对比例涉及的各步骤产物进行取样，包括：PBO丝束—B1、经化学处理得到的表面0.2um皮层化学改性的PBO丝束—B2、耐紫外光的PBO纤维—B3，分别对取样产物进行检测，其纤维性能如下表4所示。

表4

对上述对比例制备得到的耐紫外光的PBO纤维的抗紫外光性能进行检测，,在UVB光照强度40μW/cm²下，光照100小时后的纤维强度保持率仅为76%。

对比例2：

（2）电晕处理：将步骤（1）得到的PBO丝束表面进行电晕处理，控制电晕处理功率2Kw、处理温度-10℃、处理时间5min，处理完成后，可实现分子水平上的改性，使得PBO纤维表面形成大量的-COOH，-OH等官能团。

（3）抗紫外光剂的粘接：采用粒径为15nm、质量浓度为33%的抗紫外光剂水溶液对步骤（2）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理2～20min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，实际使用时，抗紫外光剂可选用UV622。

对上述对比例涉及的各步骤产物进行取样，包括：PBO丝束—C1、经电晕处理得到的分子水平上进行改性的PBO丝束—C2、耐紫外光的PBO纤维—C3，分别对取样产物进行检测，其纤维性能如下表5所示。

表5

对上述对比例制备得到的耐紫外光的PBO纤维的抗紫外光性能进行检测，,在UVB光照强度40μw/cm²下，光照100小时后的纤维强度保持率仅为70%。

对比例3：

（3）电晕处理：将步骤（2）反应得到的PBO丝束表面进行电晕处理，控制电晕处理功率5Kw、处理温度40℃、处理时间10min，处理完成后，进一步在化学处理后的PBO丝束表面的0.2um皮层形成凹凸结构。

（4）抗紫外光剂的粘接：采用粒径为30nm、质量浓度为50%的抗紫外光剂水溶液对步骤（3）得到的PBO丝束进行涂覆处理，处理2～20min后，干燥得到耐紫外光的PBO纤维，实际使用时，抗紫外光剂可选用纳米氧化锌。

对上述对比例涉及的各步骤产物进行取样，包括：PBO丝束—D1、经化学处理得到的表面0.2um皮层化学改性的PBO丝束—D2、经电晕处理得到的PBO丝束—D3、耐紫外光的PBO纤维—D3，分别对取样产物进行检测，其纤维性能如下表6所示。

表6

对上述对比例制备得到的耐紫外光的PBO纤维的抗紫外光性能进行检测，,在UVB光照强度40μw/cm²下，光照100小时后的纤维强度保持率仅为81%。

由上述实施例6-10、对比例1-3可以知道，本发明方法具有以下特性：

（1）本发明采用化学处理+电晕处理相结合的方式对PBO纤维的表面进行两级改性处理，较现有PBO纤维仅进行化学处理或电晕处理的单一改性方式而言，其改性得到的PBO纤维的力学性能保持率更高，下降幅度可以控制在4%以内。

（2）本发明采用化学处理+电晕处理相结合的方式对PBO纤维的表面进行两级改性处理，通过精确控制纤维表面0.1um皮层的两级反应，能在保持纤维力学性能的同时，增加PBO纤维的比表面积和表面性能，使其更有利于抗紫外光剂的涂覆和结合，达到提高PBO纤维的抗紫外光性能的特性，本发明制备得到的耐紫外光的PBO纤维在UVB光照强度40μw/cm²下光照100小时后的纤维强度保持率至少为90%，该数据明显优于对比文例1-3。

（3）通过检测本发明各步骤中间产物的力学性能可以知道，由于本发明采用化学处理+电晕处理相结合的方式对PBO纤维的表面进行两级改性处理，经各步骤工艺参数的精确控制和合理配合，各步骤中间产物的力学性能稳定，实际工艺过程中，均可采用牵伸机拉伸PBO丝束进行连续化操作，其纺丝速率可达到200～350m/min，能明显提升现有改性处理的生产效率，加大企业效益。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐紫外光的PBO纤维，其特征在于：以PBO丝束为原料，依次经表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后得到耐紫外光的PBO纤维，所述耐紫外光的PBO纤维满足：干断裂强度5.4～5.6Gpa，湿断裂强度5.2～5.4Gpa，湿模量140～240Gpa。

2.根据权利要求1所述的一种耐紫外光的PBO纤维，其特征在于：所述PBO丝束由PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后得到，所述纺丝包括将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在140～200℃，卷曲速度为100～150m/min；所述磷酸溶液的浓度为0.1～15%，磷酸溶液水洗温度控制在45～80℃，时间控制在1～20min。

3.根据权利要求1所述的一种耐紫外光的PBO纤维，其特征在于：所述表面化学处理是将PBO丝束与甲磺酸质量浓度为5～30%的表面处理剂接触并进行反应的过程，控制反应时间为1～20min，反应温度为25～60℃，所述表面处理剂包括乙醇溶液、甲醇溶液、磷酸溶液或硫酸溶液。

4.根据权利要求3所述的一种耐紫外光的PBO纤维，其特征在于：所述PBO丝束与表面化学处理剂的接触方式为喷淋或槽式走丝方式。

5.根据权利要求1所述的一种耐紫外光的PBO纤维，其特征在于：所述表面游离基反应是对PBO丝束表面进行电晕处理，所述电晕处理满足：处理功率3～7Kw、处理温度-10～50℃、处理时间2～20min。

6.根据权利要求1所述的一种耐紫外光的PBO纤维，其特征在于：所述抗紫外剂上浆处理选择粒径为10～30nm、质量浓度为10～50%的抗紫外光剂水溶液进行涂覆，处理时间控制在2～20min。

7.一种耐紫外光的PBO纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将PBO纤维经纺丝、磷酸溶液水洗、干燥后制得PBO丝束；

（3）对步骤（2）反应得到的PBO丝束表面进行电晕处理；

8.根据权利要求7所述的一种耐紫外光的PBO纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，纺丝包括将PBO纤维通过双螺杆液晶纺丝后进行干喷湿纺，纺丝温度控制在140～200℃，卷曲速度为100～150m/min；所述磷酸溶液的浓度为0.1～15%，磷酸溶液水洗温度控制在45～80℃，时间控制在1～20min。

9.根据权利要求7所述的一种耐紫外光的PBO纤维的制备方法，其特征在于：所述表面处理剂包括乙醇溶液、甲醇溶液、磷酸溶液或硫酸溶液。

10.根据权利要求7所述的一种耐紫外光的PBO纤维的制备方法，其特征在于：所述电晕处理满足：处理功率3～7Kw、处理温度-10～50℃、处理时间2～20min。