CN107607477A - 一种8‑羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法及应用 - Google Patents
一种8‑羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种8‑羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法及应用，该方法包括以下步骤：步骤1、LiBMQ‑g‑SVBTC‑PPV传感基元构筑；步骤2、毒品光电传感阵列构筑与性能评估；步骤3、数据分析与处理。本发明为进一步提高气氛毒品光电传感材料的灵敏度，实现对常见毒品信号差异性放大，采用光电传感检测方法，结合表面修饰技术、传感器阵列构建及主成分分析技术，制备并构建可定性识别常见毒品光电传感器阵列。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法及应用，具体地说，涉及一种面向毒品检测的8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法及应用。
背景技术
针对毒品蒸气的气敏检测技术具有非接触、采样简单、可靠性高等优点。基于电学传感器的气敏检测方法是一种被广泛应用于检测不同气体分子的方法，具有稳定性高、制备工艺成熟、结构简单和成本低廉等优点。本课题组以4-乙烯基苄基异硫脲盐酸盐(SVBTC)为底物，利用简单而新颖的合成方法制备了一类侧链含有苯乙烯双键结构和羧基基团的聚苯撑乙烯(SVBTC-PPV)类共轭/非共轭的半导体聚合物。聚合物的带隙和两种官能团的含量均可通过共聚单体的比例来调节。然而，其光生载流子的分离效率较低是阻碍该材料发展的一个重要因素。此外，单纯的聚合物薄膜影响气体吸附及扩散。在通过主成分分析，敏感材料对毒品的响应信号差异性很小，甚至部分存在响应信号重叠的问题。在现实应用中易受环境影响，容易造成传感器发生误报，其原因在于单一的气敏薄膜难以满足定性识别不同毒品的现实需求。据报道，在美国机场，传感器误报率减小90％，将节省2.5亿美元支出。因此，经过表面修饰的聚合物薄膜传感器，一方面可达到富集(或隔离)某些组分的目的，另一方面则可放大混合毒品中不同组分的信号区别，从而减小传感器误报率，对传感器实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法及应用，为进一步提高气氛毒品光电传感材料的灵敏度，实现对常见毒品信号差异性放大，采用光电传感检测方法，结合表面修饰技术、传感器阵列构建及主成分分析技术，制备并构建可定性识别常见毒品光电传感器阵列。
其具体技术方案为：
一种8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法，包括以下步骤：
步骤1、LiBMQ-g-SVBTC-PPV传感基元构筑
a)不同带隙SVBTC-PPV的合成
通过控制PPV的共轭程度，合成一组具有不同能级的SVBTC-PPV。将使用0.65g和0.975g SVBTC获得的具有不同带隙的产物标记为S-1和S-1.5。凝胶色谱表征SVBTC-PPV的分子量，核磁共振氢谱和碳谱确定SVBTC-PPV的结构。
b)MQ的合成
粗产品经石油醚重结晶后得到白色絮状固体，核磁共振氢谱确定MQ的结构。
c)MQ接枝SVBTC-PPV构筑聚合物刷MQ-g-SVBTC-PPV
不同计量比的MQ和SVBTC-PPV引入甲苯溶液，以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂构成反应体系。该体系经过3次冻融循环后，在氮气气氛保护下，60℃引发聚合。用石油醚沉淀、离心、洗涤自聚的MQ。所得的产物在真空干燥箱干燥处理。傅立叶红外变换吸收光谱、紫外吸收光谱以及核磁共振谱表征MQ在SVBTC-PPV侧链的接枝密度。
d)LiBMQ-g-SVBTC-PPV
利用MQ-g-SVBTC-PPV强的配位能力，将B:Li+按1:1的比例引入MQ-g-SVBTC-PPV的苯乙烯溶液中超声30min，得到LiBMQ-g-SVBTC-PPV。多余的B和Li+经水溶液萃取洗涤处理。LiBMQ-g-SVBTC-PPV在真空干燥箱干燥处理。傅立叶红外变换吸收光谱、紫外吸收光谱以及核磁共振谱表征LiBMQ的表面修饰情况。
步骤2、毒品光电传感阵列构筑与性能评估
a)传感器件的构建方法
将适量LiBMQ-g-SVBTC-PPV的甲苯溶液均匀旋涂到电极片上，形成薄膜。薄膜厚度由涂抹的次数决定。之后将涂有材料的衬底放置在空气中自然干燥一天，即得到LiBMQ-g-SVBTC-PPV构建的光电传感器和气敏传感器。电极片由氧化铝陶瓷衬底和指插Ag-Pd电极构成，数个电极片并联构成传感器阵列；
b)光电性能测试
将未经表面修饰的SVBTC-PPV和结构优化的一系列LiBMQ-g-SVBTC-PPV分别作为传感基元，评价其光电性能；
c)气敏性能测试
在室温下分别评价未经表面修饰的SVBTC-PPV和结构优化的一系列LiBMQ-g-SVBTC-PPV对7种常见毒品：同蒸气压下的鸦片、海洛因、冰毒、氯胺酮、可卡因、摇头丸、大麻的响应特性。通过响应性能参数评价，筛选出响应性能突出的LiBMQ-g-SVBTC-PPV。将优选获得的LiBMQ-g-SVBTC-PPV构筑成毒品传感阵列。选择光源，分别测试传感器在不同毒品蒸气以及不同毒品蒸气浓度下的光电响应曲线，并计算出响应大小。考察不同的传感基元在暗条件和光条件下对上述常见毒品室温下饱和蒸气压的响应特性。
步骤3、数据分析与处理
将传感器对不同毒品分子在室温下饱和蒸气的一系列响应数据通过主成分分析法转化成主成分分析图，获得不同毒品在主成分分析图中不同的对应区域，考察LiBMQ修饰前后团簇区域信号的变化。根据区域分布，进一步优化传感器阵列。传感器阵列经多次优化，获得响应信号差异大、离散程度小的一组传感器阵列组合。通过传感信号重新组合，建立不同的毒品响应数据库。
进一步，步骤1中，SVBTC-PPV的具体合成流程如下：向100mL三口瓶中加入3.5g叔丁醇钾(tert-BuOK)、20mL干燥的二氧六环和不同质量的4-乙烯基苄基异硫脲盐酸盐(0、0.65g、0.975g)，氮气保护下升温至60℃。将1.0g化合物2的10mL干燥的二氧六环溶液缓慢滴加到上述反应瓶中，反应液的颜色由无色逐渐加深至橙色。滴加完毕后，反应混合液在60℃下反应4h。冷却至室温后，将反应液倒入大量的甲醇中进行沉淀，离心。得到的粗产物用氯仿/甲醇(CHCl3/MeOH)混合溶剂反复重沉淀提纯。真空干燥后得到MEH-PPV和新型MEH-PPV衍生物。
进一步，步骤2中，所述电极片的基底尺寸为13.4mm×7mm×0.6mm，指叉的宽度和间距均为20μm。
进一步，步骤2中，所述光电性能包括I-V特性、I-t特性、响应时间、恢复时间。
进一步，步骤2中，所述响应特性包括响应大小、响应时间、恢复时间。
进一步，步骤2中，所述气敏性能测试采用的测试装置包括陶瓷基底(1)、梳状电极(2)、LiBMQ-g-SVBTC-PPV传感基元(3)、电源(4)、电流表(5)和光源(6)。
一种8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列在毒品检测过程中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明将LiBMQ接枝到SVBTC-PPV表面(侧链)，1)可有效促进电子-空穴分离、提高光电流的强度，从而提高灵敏度和缩短响应时间；2)可提高材料对毒品的特异性识别富集能力，提高单个光电传感器的检测灵敏度；3)可增加传感器阵列的交叉敏感性，实现对常见毒品，尤其是多组分混合毒品气氛的定性识别。此研究将为痕量气氛毒品实时、定性检测技术的研究提供新的思路。
附图说明
图1是SVBTC-PPV的合成路径，其中，a)2-Ethylhexyl bromide,KOH,TBABr,H2O,N2,回流,3d；b)HCHO,HCl,1,4-dioxane,90℃,72h；c)SVBTC,tert-BuOK,1,4-dioxane,N2,60℃,4h.；
图2是MQ的合成路径；
图3是传感器阵列构筑(左)及传感基元(右)示意图；
图4是毒品光电检测装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
1、LiBMQ-g-SVBTC-PPV传感基元构筑
a)不同带隙SVBTC-PPV的合成
根据申请人前期工作基础，通过控制PPV的共轭程度，合成一组具有不同能级的SVBTC-PPV。具体合成流程如下：向100mL三口瓶中加入3.5g叔丁醇钾(tert-BuOK)、20mL干燥的二氧六环和不同质量的4-乙烯基苄基异硫脲盐酸盐(0、0.65g、0.975g)，氮气保护下升温至60℃。将1.0g化合物2的10mL干燥的二氧六环溶液缓慢滴加到上述反应瓶中，反应液的颜色由无色逐渐加深至橙色。滴加完毕后，反应混合液在60℃下反应4h。冷却至室温后，将反应液倒入大量的甲醇中进行沉淀，离心。得到的粗产物用氯仿/甲醇(CHCl3/MeOH)混合溶剂反复重沉淀提纯。真空干燥后得到MEH-PPV和新型MEH-PPV衍生物。其合成路径如图1所示。为了方便，我们将使用0.65g和0.975g SVBTC获得的具有不同带隙的产物标记为S-1和S-1.5。凝胶色谱表征SVBTC-PPV的分子量，核磁共振氢谱和碳谱确定SVBTC-PPV的结构。
a)2-Ethylhexyl bromide,KOH,TBABr,H2O,N2,回流,3d；b)HCHO,HCl,1,4-dioxane,90℃,72h；c)SVBTC,tert-BuOK,1,4-dioxane,N2,60℃,4h.
b)MQ的合成
5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)-8-羟基喹啉(MQ)参照文献合成(EuropeanPolymer Journal,2007,43,2380–2386)。粗产品经石油醚重结晶后得到白色絮状固体。其合成路径如图2所示。核磁共振氢谱确定MQ的结构。
c)MQ接枝SVBTC-PPV构筑聚合物刷(MQ-g-SVBTC-PPV)
不同计量比的MQ和SVBTC-PPV引入甲苯溶液，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂构成反应体系。该体系经过3次冻融循环后，在氮气气氛保护下，60℃引发聚合。用石油醚沉淀、离心、洗涤自聚的MQ。所得的产物在真空干燥箱干燥处理。傅立叶红外变换吸收光谱、紫外吸收光谱以及核磁共振谱表征MQ在SVBTC-PPV侧链的接枝密度。
d)LiBMQ-g-SVBTC-PPV
利用MQ-g-SVBTC-PPV强的配位能力，将B:Li+的按1:1的比例引入MQ-g-SVBTC-PPV的苯乙烯溶液中超声30min，得到LiBMQ-g-SVBTC-PPV。多余的B和Li+经水溶液萃取洗涤处理。LiBMQ-g-SVBTC-PPV在真空干燥箱干燥处理。傅立叶红外变换吸收光谱、紫外吸收光谱以及核磁共振谱表征LiBMQ的表面修饰情况。
2、毒品光电传感阵列构筑与性能评估
a)传感器件的构建方法
将适量LiBMQ-g-SVBTC-PPV的甲苯溶液均匀旋涂到电极片上，形成薄膜。薄膜厚度由涂抹的次数决定。之后将涂有材料的衬底放置在空气中自然干燥一天，即得到LiBMQ-g-SVBTC-PPV构建的光电传感器和气敏传感器。电极片由氧化铝陶瓷衬底和指插Ag-Pd电极构成(基底尺寸为13.4mm×7mm×0.6mm，指插的宽度和间距均为20μm)。数个电极片并联构成传感器阵列(图3)。
b)光电性能测试
将未经表面修饰的SVBTC-PPV和结构优化的一系列LiBMQ-g-SVBTC-PPV分别作为传感基元，评价其光电性能：I-V特性、I-t特性、响应时间、恢复时间等。
c)气敏性能测试
在室温下分别评价未经表面修饰的SVBTC-PPV和结构优化的一系列LiBMQ-g-SVBTC-PPV对7种常见毒品(不同蒸气压下的鸦片、海洛因、冰毒、氯胺酮、可卡因、摇头丸、大麻)的响应特性(响应大小、响应时间、恢复时间等)。通过响应性能参数评价，筛选出响应性能突出(明显优于未经表面修饰SVBTC-PPV)的LiBMQ-g-SVBTC-PPV。将优选获得的LiBMQ-g-SVBTC-PPV构筑成毒品传感阵列。选择光源，分别测试传感器在不同毒品蒸气以及不同毒品蒸气浓度下的光电响应曲线，并计算出响应大小。考察不同的传感基元在暗条件和光条件下对上述常见毒品室温下饱和蒸气压的响应特性。测试装置如图4所示，其中1为陶瓷基底，2为梳状电极，3为LiBMQ-g-SVBTC-PPV传感基元，4为电源，5为电流表，6为光源。2附着于1,3旋涂于2,2、4、5通过铜导线连接，6与1平行。
3、数据分析与处理
将传感器对不同毒品分子在室温下饱和蒸气的一系列响应数据通过主成分分析法转化成主成分分析图，获得不同毒品在主成分分析图中不同的对应区域，考察LiBMQ修饰前后团簇区域(信号)的变化。根据区域分布，进一步优化传感器阵列。传感器阵列经多次优化，获得响应信号差异大、离散程度小的一组传感器阵列组合。通过传感信号重新组合，建立不同的毒品响应数据库。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、LiBMQ-g-SVBTC-PPV传感基元构筑
a)不同带隙SVBTC-PPV的合成
通过控制PPV的共轭程度，合成一组具有不同能级的SVBTC-PPV；将使用0.65g和0.975gSVBTC获得的具有不同带隙的产物标记为S-1和S-1.5；凝胶色谱表征SVBTC-PPV的分子量，核磁共振氢谱和碳谱确定SVBTC-PPV的结构；
b)MQ的合成
粗产品经石油醚重结晶后得到白色絮状固体，核磁共振氢谱确定MQ的结构；
c)MQ接枝SVBTC-PPV构筑聚合物刷MQ-g-SVBTC-PPV
不同计量比的MQ和SVBTC-PPV引入甲苯溶液，以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂构成反应体系；该体系经过3次冻融循环后，在氮气气氛保护下，60℃引发聚合；用石油醚沉淀、离心、洗涤自聚的MQ；所得的产物在真空干燥箱干燥处理；傅立叶红外变换吸收光谱、紫外吸收光谱以及核磁共振谱表征MQ在SVBTC-PPV侧链的接枝密度；
d)LiBMQ-g-SVBTC-PPV
利用MQ-g-SVBTC-PPV强的配位能力，将B:Li+的按1:1的比例引入MQ-g-SVBTC-PPV的苯乙烯溶液中超声30min，得到LiBMQ-g-SVBTC-PPV；多余的B和Li+经水溶液萃取洗涤处理；LiBMQ-g-SVBTC-PPV在真空干燥箱干燥处理；傅立叶红外变换吸收光谱、紫外吸收光谱以及核磁共振谱表征LiBMQ的表面修饰情况；
步骤2、毒品光电传感阵列构筑与性能评估
a)传感器件的构建方法
将适量LiBMQ-g-SVBTC-PPV的甲苯溶液均匀旋涂到电极片上，形成薄膜；薄膜厚度由涂抹的次数决定；之后将涂有材料的衬底放置在空气中自然干燥一天，即得到LiBMQ-g-SVBTC-PPV构建的光电传感器和气敏传感器；电极片由氧化铝陶瓷衬底和指插Ag-Pd电极构成，数个电极片并联构成传感器阵列；
b)光电性能测试
将未经表面修饰的SVBTC-PPV和结构优化的一系列LiBMQ-g-SVBTC-PPV分别作为传感基元，评价其光电性能；
c)气敏性能测试
在室温下分别评价未经表面修饰的SVBTC-PPV和结构优化的一系列LiBMQ-g-SVBTC-PPV对7种常见毒品：同蒸气压下的鸦片、海洛因、冰毒、氯胺酮、可卡因、摇头丸、大麻的响应特性；通过响应性能参数评价，筛选出响应性能突出的LiBMQ-g-SVBTC-PPV；将优选获得的LiBMQ-g-SVBTC-PPV构筑成毒品传感阵列；选择光源，分别测试传感器在不同毒品蒸气以及不同毒品蒸气浓度下的光电响应曲线，并计算出响应大小；考察不同的传感基元在暗条件和光条件下对上述常见毒品室温下饱和蒸气压的响应特性；
步骤3、数据分析与处理
将传感器对不同毒品分子在室温下饱和蒸气的一系列响应数据通过主成分分析法转化成主成分分析图，获得不同毒品在主成分分析图中不同的对应区域，考察LiBMQ修饰前后团簇区域信号的变化；根据区域分布，进一步优化传感器阵列；传感器阵列经多次优化，获得响应信号差异大、离散程度小的一组传感器阵列组合；通过传感信号重新组合，建立不同的毒品响应数据库。
2.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法，其特征在于，步骤1中，SVBTC-PPV的具体合成流程如下：向100mL三口瓶中加入3.5g叔丁醇钾、20mL干燥的二氧六环和不同质量的4-乙烯基苄基异硫脲盐酸盐0、0.65g、0.975g，氮气保护下升温至60℃；将1.0g化合物2的10mL干燥的二氧六环溶液缓慢滴加到上述反应瓶中，反应液的颜色由无色逐渐加深至橙色；滴加完毕后，反应混合液在60℃下反应4h；冷却至室温后，将反应液倒入大量的甲醇中进行沉淀，离心；得到的粗产物用氯仿/甲醇混合溶剂反复重沉淀提纯；真空干燥后得到MEH-PPV和新型MEH-PPV衍生物。
3.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法，其特征在于，步骤2中，所述电极片的基底尺寸为13.4mm×7mm×0.6mm，指叉的宽度和间距均为20μm。
4.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法，其特征在于，步骤2中，所述光电性能包括I-V特性、I-t特性、响应时间、恢复时间。
5.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法，其特征在于，步骤2中，所述响应特性包括响应大小、响应时间、恢复时间。
6.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列的构建方法，其特征在于，步骤2中，所述气敏性能测试采用的测试装置包括陶瓷基底(1)、梳状电极(2)、LiBMQ-g-SVBTC-PPV传感基元(3)、电源(4)、电流表(5)和光源(6)。
7.权利要求1所述的8-羟基喹啉硼化锂修饰的聚合物传感器阵列在毒品检测过程中的应用。
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Granted publication date: 20200417 Termination date: 20210922 |
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