CN107604433A - 单层晶格的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单层晶格的制备方法，包括以下步骤：将衬底和目标基底放入一带有排水开关的容器内，所述衬底的上表面倾斜，所述目标基底置于衬底上；将导玻片倾斜摆放，使其下端抵住目标基底；将去离子水、粘合剂溶液和表面活性剂溶液加入容器内，在导玻片和液面之间形成一交界线；将小球悬浮液滴在导玻片和液面的交界线上，小球在液面铺开形成膜结构；取出导玻片，将膜结构调到目标基底之上，待液面稳定后打开排水开关，液面下降使得膜结构落在目标基底上；取出目标基底，置于充满无水乙醇的环境中进行干燥，获得单层晶格。本发明的制备方法具有操作过程简捷、可重复性高、晶格缺陷少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及晶格领域，特别是涉及单层晶格的制备方法。
背景技术
纳米结构具有广泛的应用，比如3D打印、光滤波器的制作、波导、传感器、用于增强拉曼散射的金属周期结构等。传统的聚焦离子束刻蚀和电子束刻蚀，直接在基底上制作纳米结构，成本高、产量低、耗时长。自从提出纳米球刻蚀技术以来，能够在短时间内以较低的成本大面积制作纳米结构，此方法基于一个单层有序排列的纳米球阵列作为最终结构的模板，模板的优劣很大程度决定了纳米结构的质量。因此，制作大面积有序排列的单层模板非常关键，而低成本制作单层大面积无缺陷的模板仍然具有巨大挑战。经过多年的努力，陆续提出了一些改善这个问题的方法，主要有Langmuir-Blodgett(LB)沉积法、对流沉积法和旋涂法。
LB沉积法是一种构建有机有序超薄分子膜的技术，由于该技术简单便捷，并且能够在分子水平操纵和控制膜的有序性、厚度和均匀性而受到国内外研究者的关注，该技术是用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。LB沉积法的缺点是：1、纳米球相互靠的非常近时，由于LB膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，颗粒之间有很强的静电斥力，同时还有布朗运动的影响，而颗粒之间缺乏粘合剂，不能使其形成一个稳定的结构，尤其当膜结构转移到基底上时，很难保证结构不被破坏；2、要获得排列整齐而且有序的LB膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给LB成膜材料的设计带来困难；3、制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂，这对人体健康和环境具有很大的危害性；4、制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。
对流沉积法能够实现较好的控制，因此使用的最为频繁，能制作达厘米量级的单层结构。对流沉积法的缺点是：由于水的蒸发干燥过程对膜结构的有序程度有着及其重要的影响，尤其对亲水性差的基底影响更大，而且这种方法有多重因素影响，比如基底亲水性和粗糙程度、纳米球悬浮液浓度、环境的温度和湿度等等，而且制作过程很需要很长时间，实验的可重复性差，尤其是把膜结构转移到需要基底上是一个很大的挑战，对实验装置的要求高且操作复杂。
旋涂法利用匀胶机设置合适的加速和转速，将滴在基底上的颗粒悬浮液铺展开来，同时，通过颗粒之间的毛细力完成自组装成二维有序结构，这种方法操作简单，对亲水性差基底相比LB方法的效果好，而且对悬浮液浓度的精确度和周围环境条件没那么严格。旋涂法的缺点是：利用旋涂法制作，会存在所谓的“咖啡环”效应(由于边缘颗粒的集聚，导致膜变成环状的多层结构)，严重影响膜结构的质量，而且制作大面积、有序、单层的二维结构有很大困难，此外，匀胶机旋涂时的速度和加速度，对膜结构产生缺陷都有重要原因之一，尽管可以利用电磁效应对排列过程加以适当的调控，但是对要自组装的纳米球和最终形成的结构都有严格的要求，并且很多基底都不合适采用这种方式。
上述方法都是直接将微球自组装在目标基底上，对基底的表面条件非常敏感，尤其是基底表面的亲水性、化学均匀性和粗糙程度。最近提出一种新的方法：利用纳米颗粒在水和空气界面自组装，形成单层紧密排列的六角晶格结构，然后再将膜结构转移到基底上。这种方法充分利用了LB技术的优点，无需昂贵的装置和复杂的操作过程，能够以低成本在短时间内制作达厘米量级的有序的单层结构。这种方法操作过程主要分为三步：一、将小球在液面铺开，形成单层膜；二、将水面上的膜结构转移到基底上；三、风干膜结构上的水。但是目前这种方法存在以下问题：
一、对于悬浮液浓度的配制(在去离子水中，配置一定的质量分数的小球悬浮液，然后混合在无水乙醇中)：使小球能够在水面顺利的铺展开，并自组装成紧密排列的六角晶格的最适浓度，与小球大小、环境温度、表面活性剂浓度等有关，很难找到合适的分散浓度；小球悬浮液浓度偏高或者无水乙醇的比重偏高，小球分散不开，容易在液面形成多层、无序结构；反之偏低，会导致纳米球在水面分散太快，甚至会进入液面之下，因此会导致实验的可重复性差。
二、在滴悬浮液的过程中，需要直到小球铺满整个界面为止：1、转移到基底上的只是一小部分，小球的利用率低；2、在排列和转移过程中更加容易导致破损；3、部分小球容易沉入水面之下，形成多层结构。
三、小球排列好后，由于静电斥力和布朗运动的影响，而小球之间缺乏适当的粘合剂，因此不能形成稳定结构而容易出现破损，尤其在转移过程中容易破损。
四、膜结构转移一般采用垂直提拉法和侧壁转移法，在转移过程中容易导致水面的波动较大、上面的小球容易覆盖下面的小球，尤其是很难转移到亲水性差的基底上或转移后使结构出现严重破埙。
五、转移到基底上的膜结构直接在空气中干燥，由于随着水的蒸发，水会轻微移动，膜结构会往中心收缩，导致出现裂纹或者多层结构。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种单层晶格的制备方法，具有操作过程简捷、可重复性高、晶格缺陷少的优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：单层晶格的制备方法，包括以下步骤：将衬底和目标基底放入一带有排水开关的容器内，所述衬底的上表面倾斜，所述目标基底置于衬底上；将导玻片倾斜摆放，使其下端抵住目标基底；将去离子水、粘合剂溶液和表面活性剂溶液加入容器内，在导玻片和液面之间形成一交界线；将小球悬浮液滴在导玻片和液面的交界线上，小球在液面铺开形成膜结构；取出导玻片，将膜结构调到目标基底之上，待液面稳定后打开排水开关，液面下降使得膜结构落在目标基底上；取出目标基底，置于充满无水乙醇的环境中进行干燥，获得单层晶格。
相对于现有技术，本发明的有益效果有：1、采用可控制排水的容器、倾斜的衬底和导玻片等实验装置，使得操作更加方便、快捷、有效；2、调配合适的悬浮液浓度，使小球能够在液面顺利的铺展开；3、结合表面活性剂、粘合剂、倾斜导玻片改善小球在液面的展开方式，对影响膜结构的意外情况的可调节性更高，因此能够提高实验操作的可重复性，还能够形成更加稳定、有序、大面积的单层晶格；4、通过排水开关控制液面的下降速度，使膜结构平稳的转移到基底上，从而避免液面波动而产生的缺陷；5、将取出的膜结构放在充满酒精的环境中干燥，可以很大程度的减少由于干燥过程中的水的轻微移动而产生的裂纹。
进一步，所述小球悬浮液的浓度通过以下方法进行调配：根据小球尺寸，在去离子水中配制悬浮液，然后混合在无水乙醇中，获得粗定悬浮液；将粗定悬浮液在水中进行铺展试验，根据小球在液面的铺展情况来调节粗定悬浮液的浓度，直到小球能够在液面顺利的铺展开来、形成色彩均匀的薄膜，从而获得合适的悬浮液浓度。
进一步，根据经验函数D＝26Cn-40，D＝-780γ+1780配制粗定悬浮液，其中，D为小球直径，单位为nm；Cn为小球在去离子水中的质量分数，单位为wt％；γ为去离子水与无水乙醇的体积比。
进一步，所述衬底的上表面的倾斜角度为8～15°。由于导玻片倾斜放在水中，将悬浮液滴在导玻片和液面的交界线上，小球只会往前一个方向铺展开来，形成一层色彩均匀的薄膜。
进一步，所述衬底、目标基底和导玻片在使用之前预先通过以下方法进行清洗：先将衬底、目标基底、导玻片浸泡于浓硫酸和双氧水的混合液中，然后依次用丙酮、无水乙醇超声清洗。用浓硫酸和双氧水浸泡可以去除表面的尘埃等杂质颗粒，用丙酮、无水乙醇超声清洗可以去除有机污染物。
进一步，所述浓硫酸和双氧水的混合液中，浓硫酸和双氧水的体积比为3:1。
进一步，所述粘合剂为聚氧化乙烯。聚氧化乙烯(PEO)完全溶于水，且在极低浓度下具有很强的粘性，能够抑制纳米小球之间的库仑力和布朗运动，增强膜结构的稳定性。
进一步，所述粘合剂浓度为3ppm。
进一步，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠(SDS)的分子结构具有两亲性，一端为亲水基因，另一端为疏水基因，可以减少液面的表面张力，促进小球之间的自组装。
进一步，所述表面活性剂浓度为35.7mg/L。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为实施例的玻璃缸照片示意图。
图2为实施例的衬底、目标基底、导玻片的摆放位置照片示意图。
图3为实施例的玻璃罩照片示意图。
图4为玻片基底上干燥后的膜结构。
图5为硅片基底上干燥后的膜结构。
图6为小球直径D为250nm时硅片基底上的六角晶格阵列。
图7为小球直径D为500nm时玻片基底上的六角晶格阵列。
图8为小球直径D为1000nm时玻片基底上的六角晶格阵列。
图9为小球直径D为250nm时氧离子刻蚀8min后的六角晶格阵列。
图10为小球直径D为250nm时氧离子刻蚀180min后的六角晶格阵列。
图11为镀铝后再将小球去除后的结构。
图12为转到有机薄膜上然后刻蚀得到的碗状结构。
图13为D为1000nm时转到银丝曲面基底上六角晶格阵列。
具体实施方式
本实施例以在空气-水界面制作大面积、有序、单层紧密排列的六角晶格为例，说明本发明的单层晶格的制备方法，具体包括以下步骤：
一、准备实验材料和装置：
实验材料包括：聚苯乙烯(PS)小球(小球直径D分别为250nm、300nm和1000nm，分散系数＜5％)、聚氧化乙烯(PEO)、十二烷基硫酸钠(SDS)、去离子水、无水乙醇、浓硫酸、双氧水、丙酮。
实验装置包括：衬底、导玻片、目标基底(玻片、硅片、银丝)、玻璃缸、玻璃罩、注射器、烧杯。
请参阅图1，其为本实施例的玻璃缸照片示意图。玻璃缸100包括盖子101，并且下端具有控制排水的开关102，本实施例中，玻璃缸100的长、宽、高分别为10cm、10cm、10cm。
请参阅图2，其为本实施例的衬底、目标基底、导玻片的摆放位置照片示意图。衬底200为梯形衬底，其表面倾斜角为10°，目标基底300置于衬底200的上表面，导玻片400倾斜摆放，上端靠在玻璃缸100的边缘，下端抵住目标基底300。
请参阅图3，其为本实施例的玻璃罩照片示意图。玻璃罩500上端开有小孔501，玻璃罩500内部罩住盛有无水乙醇的烧杯600，本实施例中，玻璃罩500的长、宽、高分别为10cm、10cm、10cm。
二、清洗衬底、目标基底和导玻片：
将衬底、目标基底(玻片、硅片等)和导玻片置于浓硫酸和双氧水体积比为3:1的混合液中浸泡10h，然后依次用丙酮、无水乙醇超声清洗三次，然后用无水乙醇浸泡并密封好备用。
三、配制粘合剂溶液和表面活性剂溶液：
用烧杯盛适量去离子水，超声振荡10min，去除水中的气泡，用注射器抽取水中的废渣；取部分去离子水，配置浓度为3ppm的粘合剂PEO溶液(超声振荡使其充分溶解)，然后密封储存好；再取部分上述去离子水，倒入玻璃缸中，加入一定量的表面活性剂SDS(浓度为35.7mg/L)和4～6毫升的PEO溶液，超声振荡使其充分溶解混合。
四、寻找PS小球悬浮液的最适浓度：包括以下步骤：
1、使用离心机将PS小球从原来的悬浮液中分离出来：小球直径D为250nm和300nm时，离心机转速为9500r/min，时间为30min；小球直径D为1000nm时，离心机转速为4000r/min，时间为20min；尺寸越小的颗粒，要求转速越高，时间越长，但不宜过长，一般不超过30min。
2、粗定：根据小球尺寸，配制A和B两支浓度相同、但略微偏高的悬浮液；根据经验值函数：D＝26Cn-40，D＝-780γ+1780(其中，D为PS小球直径，单位为nm；Cn为PS小球在去离子水的质量分数，单位为wt％；γ为去离子水与无水乙醇的体积比)，计算得到：D＝250nm时，Cn＝11.15wt％，γ＝1.96；D＝500nm时，Cn＝20.77wt％，γ＝1.64；D＝1000nm时，Cn＝40.00wt％，γ＝1.00。
3、准确确定：将粗定的悬浮液在水中尝试试验，仔细观察现象，如果小球粘在一块，铺展不开，说明浓度偏大，需要再加入少量(约0.5mL)的去离子水(由于PS具有亲酒精，疏水性)；如果散的太快，在液面展开后成线状，需加入少量(约0.5mL)无水乙醇；如果经添加多次试验后，小球散开太快，甚至沉入水中，根本不能在水面自组装，此时，说明浓度太低，应该将B中的悬浮液取少量加入A中，使其浓度升高。一般而言，尝试3～5次即可找到最适浓度，直至可以使小球能够液面顺利的铺展开来，在液面形成一层色彩均匀的薄膜。
五、利用颗粒之间的毛细力，使颗粒相互之间在空气和水的界面通过自组装的方式，制作紧密排列的单层二维六角晶格：
将目标基底和衬底一起放入玻璃缸中，再将导玻片擦干后，倾斜摆放，使下端抵住目标基底；再将配好SDS和PEO的去离子水加入玻璃缸中，用注射器抽取液面上的小气泡；然后用1mL的注射器抽取少量小球悬浮液，注射一小滴在导玻片和液面的交界线上，小球将会只向前顺利的展开，形成一层色彩均匀的薄膜，然后小心取出导玻片，把膜结构调节到基底正上方处，待液面稳定后，打开排水开关，使液面缓慢的下降(不宜过快以免液面流动)，直到膜结构落在目标基底上，然后关闭排水开关，取出基底。
六、在充满无水乙醇的玻璃罩中，使膜结构缓慢干燥：
用上端开有小孔的玻璃罩罩住盛有适量无水乙醇的烧杯，此时，玻璃罩内部充满乙醇，将取出的基底倾斜放在玻璃罩内，等基底上的膜结构彻底干燥后，取出基底，将其放在无尘环境中保存。请参阅图4和图5，图4为玻片基底上干燥后的膜结构，图5为硅片基底上干燥后的膜结构。
请参阅图6～图13，图6为小球直径D为250nm时硅片基底上的六角晶格阵列；图7为小球直径D为500nm时玻片基底上的六角晶格阵列；图8为小球直径D为1000nm时玻片基底上的六角晶格阵列；图9为小球直径D为250nm时氧离子刻蚀8min后的六角晶格阵列；图10为小球直径D为250nm时氧离子刻蚀180min后的六角晶格阵列；图11为镀铝后再将小球去除后的结构；图12为转到有机薄膜上然后刻蚀得到的碗状结构；图13为D为1000nm时转到银丝曲面基底上六角晶格阵列。由此可见，通过本实施例的制备方法制得的单层六角晶格具有良好的微观结构，此外，结合氧离子刻蚀，通过控制刻蚀时间可以调节小球的尺寸，然后再结合镀膜技术可以制作更多的纳米结构。
相对于现有技术，本发明的有益效果有：1、适当的改进实验装置，使得操作更加方便、快捷、有效；2、对不同尺寸的小球，找到合适悬浮液浓度，提供了一个明确的方法和路线；对于已经配置好的悬浮液，由于酒精的挥发或者周围环境的改变等其他未知因素，使得悬浮液不能再顺利的铺展开来，也可以通过此方式重新找回新的最适浓度，而无需重新离心配置；3、结合表面活性剂、粘合剂、倾斜导玻片改善小球在液面的展开方式，对影响膜结构的意外情况的可调节性更高，因此能够提高实验操作的可重复性，还能够形成更加稳定、有序、大面积的单层晶格；4、通过排水开关控制液面的下降速度，使膜结构平稳的转移到基底上，从而避免液面波动而产生的缺陷；5、将取出的膜结构放在充满酒精的环境中干燥，可以很大程度的减少由于干燥过程中的水的轻微移动而产生的裂纹。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.单层晶格的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将衬底和目标基底放入一带有排水开关的容器内，所述衬底的上表面倾斜，所述目标基底置于衬底上；将导玻片倾斜摆放，使其下端抵住目标基底；将去离子水、粘合剂溶液和表面活性剂溶液加入容器内，在导玻片和液面之间形成一交界线；将小球悬浮液滴在导玻片和液面的交界线上，小球在液面铺开形成膜结构；取出导玻片，将膜结构调到目标基底之上，待液面稳定后打开排水开关，液面下降使得膜结构落在目标基底上；取出目标基底，置于充满无水乙醇的环境中进行干燥，获得单层晶格。
2.根据权利要求1所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：所述小球悬浮液的浓度通过以下方法进行调配：根据小球尺寸，在去离子水中配制悬浮液，然后混合在无水乙醇中，获得粗定悬浮液；将粗定悬浮液在水中进行铺展试验，根据小球在液面的铺展情况来调节粗定悬浮液的浓度，直到小球能够在液面顺利的铺展开来、形成色彩均匀的薄膜，从而获得合适的悬浮液浓度。
3.根据权利要求2所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：根据经验函数D＝26Cn-40，D＝-780γ+1780配制粗定悬浮液，其中，D为小球直径，单位为nm；Cn为小球在去离子水中的质量分数，单位为wt％；γ为去离子水与无水乙醇的体积比。
4.根据权利要求1所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：所述衬底的上表面的倾斜角度为8～15°。
5.根据权利要求1所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：所述衬底、目标基底和导玻片在使用之前预先通过以下方法进行清洗：先将衬底、目标基底、导玻片浸泡于浓硫酸和双氧水的混合液中，然后依次用丙酮、无水乙醇超声清洗。
6.根据权利要求5所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸和双氧水的混合液中，浓硫酸和双氧水的体积比为3:1。
7.根据权利要求1所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为聚氧化乙烯。
8.根据权利要求7所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：所述粘合剂浓度为3ppm。
9.根据权利要求1所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
10.根据权利要求9所述的单层晶格的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂浓度为35.7mg/L。
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