CN111560123B - 一种单层胶体球薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单层胶体球薄膜及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将胶体球和第一溶剂的分散液与扩散剂混合，形成胶体球‑扩散剂‑溶剂混合液；将第二溶剂与第一溶剂混合，分层，形成第二溶剂层与第一溶剂层的交界面；将胶体球‑扩散剂‑溶剂混合液滴加到第二溶剂层中，胶体球落在第二溶剂层与第一溶剂层的界面处，扩散并自主装成膜；将薄膜转移到基底表面，干燥后得到单层胶体球薄膜。本发明提供的制备方法采用液‑液界面代替传统的气‑液界面，减少了胶体球薄膜的“三角”缺陷和裂纹的形成，可获得更大面积无缺陷的单层胶体球薄膜。
Description
技术领域
本发明属于纳米球刻蚀技术领域，具体涉及一种单层胶体球薄膜及其制备方法。
背景技术
在现代光学中，对光在纳米尺度上进行操控，则需要器件的功能结构单元也在纳米尺度。光刻蚀法是目前应用最广泛、技术最成熟的刻蚀方法，可以实现大尺度有序结构的制备，但由于受到衍射条件的限制，其分辨率有限，难以满足纳米尺寸结构单元的制备。聚焦离子束刻蚀、电子束刻蚀等方法虽然具有较高的分辨率，可用于纳米结构的加工，但由于其制备过程复杂、设备昂贵、生产效率低，因此难以满足工业大规模应用的需求。
纳米球刻蚀法(又称二维胶体晶体刻蚀法)是一种以纳米球自组装形成的有序薄膜为掩模板，通过蒸镀、溅射、电沉积等方法在衬底上沉积金属材料，从而制备二维纳米有序阵列的方法。与其他刻蚀方法相比，其具有成本低、生产效率高、产量大的巨大优势。纳米球刻蚀利用尺寸分布窄的纳米胶体球(如聚苯乙烯球)的自组装效应在基板上形成六方最密堆积的周期结构，这些密集排列的球体之间会产生有序的纳米尺度的空隙，以胶体球为掩模板，从而可以在基板上沉积形成二维纳米颗粒阵列。显然，如果胶体球的排列出现瑕疵，将会影响形成的纳米颗粒阵列的有序性。因此获得大面积、高质量的胶体球薄膜，是纳米球刻蚀技术的关键。
传统的纳米球模板一般是由气-液界面自组装、旋涂或Langmuir-Blodgett(L-B)拉膜等方法制备。其中，制备单层胶体球薄膜，使用最为广泛的方法是气-液界面自组装法。以聚苯乙烯球为例，该方法是通过将聚苯乙烯球-乙醇-水混合液滴加到铺有一层水的基底上，利用乙醇与水互溶的扩散作用，以及水的表面张力，使得小球可以在水与空气的交界面上单层有序地排列，待水分和乙醇蒸发后，在基底上形成单层聚苯乙烯球薄膜。然而此方法滴加速度难以控制，且随着扩散溶质越来越多，水溶液的表面张力持续变化，会使得小球排序不稳定，部分小球会扩散到水溶液中，在最后水分蒸发过程中，容易形成“三角”的缺陷。此外，这种方法中聚苯乙烯球薄膜的形成是借助水和空气界面来完成的，但是空气扰动难以控制，会导致薄膜发生肉眼可见的移动和裂纹形成。
因此，在本领域有待于对现有的胶体球薄膜的制备方法进行改进，以减少胶体球薄膜的“三角”缺陷、裂纹缺陷，提高薄膜品质。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种单层胶体球薄膜及其制备方法。该方法采用液-液界面代替传统的气-液界面进行胶体球薄膜的制备，减少了胶体球薄膜“三角”缺陷和裂纹的形成，可获得更大面积无缺陷的单层胶体球薄膜。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种单层胶体球薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将胶体球和第一溶剂的分散液与扩散剂混合，形成胶体球-扩散剂-溶剂混合液；
(2)将第二溶剂与第一溶剂混合，分层，形成第二溶剂层与第一溶剂层的交界面；
所述第二溶剂与第一溶剂不相容，所述第二溶剂的密度低于所述第一溶剂的密度，所述胶体球不溶于所述第二溶剂；
(3)将步骤(1)得到的胶体球-扩散剂-溶剂混合液滴加到步骤(2)中所述第二溶剂层中，胶体球落在所述第二溶剂层与第一溶剂层的界面处，扩散并自主装成膜；
(4)待所述第二溶剂层挥发后，将步骤(3)形成的薄膜转移到经过亲水性处理的基底表面，干燥后得到单层胶体球薄膜。
本发明提供的制备方法采用了第二溶剂代替空气，采用第二溶剂与第一溶剂形成的液-液界面代替传统的气-液界面，进行胶体球薄膜的制备。一方面，第二溶剂可以起到缓冲作用，减弱滴加过程中胶体球-扩散剂-溶剂混合液滴与第一溶剂表面的碰撞效果，避免了沃辛顿射流的产生，增大了胶体球利用第一溶剂的表面张力漂浮并自组装成膜的概率。因此，在滴加胶体球-扩散剂-溶剂混合液滴后，胶体球会缓慢落到第二溶剂与第一溶剂的界面处，并迅速铺展开形成单层胶体球薄膜，与直接在气-液界面滴加相比，明显减少了胶体球向第一溶剂中的扩散，从而增大了胶体球的利用率，也增大了连续薄膜的面积；另一方面，胶体球在交界面迅速铺展，同时借助扩散剂和重力的效果，明显地减少了“三角”缺陷的产生。除此之外，液-液界面环境也比气-液界面更加稳定，避免了气流对胶体球薄膜的扰动，从而减少了薄膜裂纹的产生。
需要说明的是，根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可以理解，所述第一溶剂和第二溶剂需要具有以下性质：1.不溶解胶体球；2.互相不相容，且有一定密度差，以相互分层，形成液-液界面；3.胶体球在第二溶剂中下沉，且可以漂浮于第一溶剂表面。本领域技术人员可以据此选择合适的第一溶剂和第二溶剂种类。本发明步骤(3)的滴加过程需要贴近液体表面，并且滴加速率缓慢，保证液滴下落冲量不足以在第一溶剂层产生沃辛顿射流。
作为本发明的优选技术方案，所述第一溶剂的密度略小于胶体球的密度，且具有足够大的表面张力，可以维持胶体球的漂浮状态。这样，在第二溶剂挥发过程中，即使第一溶剂中扩散有胶体球，也会因重力下沉，减少了薄膜转移过程中扩散到第一溶剂中的胶体球对薄膜的破坏，从而进一步减少“三角”缺陷。
作为本发明的优选技术方案，所述胶体球的直径为200-1000nm，步骤(1)中所述分散液与扩散剂的体积比为1:1-5。
优选地，所述胶体球的直径为200-350nm(例如可以是200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm或350nm等)，步骤(1)中所述分散液与扩散剂的体积比为1:3-5(例如可以是1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8或1:5等)。
优选地，所述胶体球的直径为350-750nm(例如可以是350nm、380nm、400nm、420nm、450nm、480nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm或750nm等)，步骤(1)中所述分散液与扩散剂的体积比为1:1.5-3(例如可以1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等)。
优选地，所述胶体球的直径为750-1000nm(例如可以是750nm、780nm、800nm、820nm、850nm、880nm、900nm、920nm、950nm、980nm或1000等)，步骤(1)中所述分散液与扩散剂的体积比为1:1-1.5(例如可以1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等)。
本发明中，在分散液中胶体球的质量浓度相同的情况下，优选分散液与扩散剂的体积比随胶体球的直径增大而减小。若胶体球的尺寸较小时，扩散剂的添加量较少，则胶体球在第二溶剂层与第一溶剂层交接处可能不发生自组装，大量胶体球扩散到水中；若胶体球的尺寸较大时，扩散剂的添加量较多，则可能导致形成的薄膜中胶体球过于分散，不紧密排列。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述分散液中胶体球的质量浓度为1.5-3％；例如可以是1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.3％、2.5％、2.8％或3％等。进一步优选为2.5％。
作为本发明的优选技术方案，所述胶体球的材质为聚苯乙烯。
优选地，所述第一溶剂为水。
优选地，所述扩散剂为乙醇。
优选地，所述第二溶剂为正己烷。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述第二溶剂层的厚度为步骤(3)中滴加的胶体球-扩散剂-溶剂混合液液滴直径的5倍以上。
需要说明的是，本发明中所述胶体球-扩散剂-溶剂混合液液滴直径是通过液滴体积换算的等体积球体的直径。本发明中，若第二溶剂层的厚度过小，则可能难以起到足够的缓冲作用，会大大减少胶体球在液-液界面处发生自组装的概率。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中，所述胶体球-扩散剂-溶剂混合液是从所述第二溶剂层与空气的界面处开始滴加。
作为本发明的优选技术方案，步骤(4)中所述转移的方法为：将经过亲水性处理的基底从无薄膜的区域插入步骤(3)形成的薄膜下方，提拉所述基底，使薄膜转移到所述基底表面。在所述提拉过程中，薄膜会伴随少量第一溶剂因亲水性而吸附到基底表面。
作为本发明的优选技术方案，所述基底为硅片或钠钙玻璃片。
优选地，所述亲水性处理的方法为紫外-臭氧处理或化学改性。
作为本发明的优选技术方案，步骤(4)中所述干燥的方法为自然晾干。
优选地，所述自然晾干是在无气流扰动的环境中进行。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯球和水的分散液与乙醇混合，形成聚苯乙烯球-乙醇-水混合液；
(2)将正己烷加入水中，分层，形成正己烷层和水层的交界面；
(3)从步骤(2)形成的正己烷层与空气的界面处滴加步骤(1)得到的聚苯乙烯球-乙醇-水混合液，聚苯乙烯球在正己烷的缓冲下落在水-正己烷界面上，扩散并自主装成膜；
(4)待所述正己烷层挥发后，将经过亲水性处理的基底从无薄膜的区域斜插入步骤(3)形成的薄膜下方，提拉所述基底，使薄膜转移到所述基底表面，将附有薄膜的基底水平放置，在无气流扰动的环境中自然晾干后得到单层胶体球薄膜。
第二方面，本发明提供一种单层胶体球薄膜，所述单层胶体球薄膜由第一方面所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法，采用了第二溶剂代替空气，采用了液-液界面代替传统的气-液界面，进行单层胶体球薄膜的制备。在制备单层胶体球薄膜的过程中，第二溶剂可以减弱滴加过程中胶体球-扩散剂-溶剂混合液滴与第一溶剂表面的碰撞效果，避免了沃辛顿射流的产生，增大了胶体球利用第一溶剂的表面张力漂浮并自组装成膜的概率，且在第二溶剂挥发过程中，即使第一溶剂中扩散有胶体球，也会因重力下沉，减少了薄膜转移过程中扩散到第一溶剂中的胶体球对薄膜的破坏，从而减少了“三角”缺陷；液-液界面比气-液界面更加稳定，避免了气流对胶体球薄膜形成期间的扰动，从而减少了裂纹的产生。相较于传统的气-液界面自主装法，本发明提供的方法可获得更大面积无缺陷的单层胶体球薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例中滴加聚苯乙烯球-乙醇-水混合液的操作示意图；
图2为本发明实施例1中在正己烷-水界面处形成的聚苯乙烯球薄膜的光学照片；
图3为本发明实施例1提供的单层聚苯乙烯球薄膜的SEM照片；
图4为本发明实施例2提供的单层聚苯乙烯球薄膜的SEM照片；
图5为本发明对比例1提供的单层聚苯乙烯球薄膜的SEM照片；
图6为本发明对比例1中形成三角缺陷的过程的示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种单层聚苯乙烯球薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1mL质量浓度为2.5％的聚苯乙烯球(直径为1000nm)的水分散液，滴加入1mL乙醇，充分振荡，得到聚苯乙烯球-乙醇-水混合液；
(2)在150mL烧杯中加入100mL去离子水，然后缓慢沿着杯壁加入30mL正己烷，因为两者不互溶，并且密度差异很大，正己烷会与水分层，并处于水的上方，静置使正己烷-水界面稳定；
(3)如图1所示，用移液枪取步骤(1)得到的聚苯乙烯球-乙醇-水混合液1μL，将枪头紧贴空气-正己烷界面，缓慢滴加，该混合液与正己烷不相容，缓慢落至正己烷-水界面处并迅速铺展开；如图2所示，可以看到彩色的光子晶体在正己烷-水界面处形成，即聚苯乙烯球薄膜；
(4)待正己烷基本挥发完之后，取一片用UV-O3亲水处理15min的硅片，从无薄膜的区域斜插(与液面角度约为45°)入薄膜下方，缓慢竖直提拉硅片，使薄膜吸附到硅片表面，将吸附有薄膜的硅片水平放置，自然晾干后，在硅片上形成单层聚苯乙烯球薄膜。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例得到的单层聚苯乙烯球薄膜的形貌进行表征，结果如图3所示。从图3可以看出，本实施例得到的单层聚苯乙烯球薄膜中聚苯乙烯球呈六方密排结构，薄膜表面无“三角”缺陷，且裂纹较少。
实施例2
本实施例提供一种单层聚苯乙烯球薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1mL质量浓度为2.5％的聚苯乙烯球(直径为350nm)的水分散液，滴加入3mL乙醇，充分振荡，得到聚苯乙烯球-乙醇-水混合液；
(2)在150mL烧杯中加入100mL去离子水，然后缓慢沿着杯壁加入30mL正己烷，因为两者不互溶，并且密度差异很大，正己烷会与水分层，并处于水的上方，静置使正己烷-水界面稳定；
(3)如图1所示，用移液枪取步骤(1)得到的聚苯乙烯球-乙醇-水混合液1μL，将枪头紧贴空气-正己烷界面，缓慢滴加，该混合液与正己烷不相容，缓慢落至正己烷-水界面处并迅速铺展开，形成聚苯乙烯球薄膜；
(4)待正己烷挥发较多后，取一张用UV-O3亲水处理15min的硅片，从无薄膜的区域斜插(与液面角度约为45°)入薄膜下方，缓慢竖直提拉硅片，使薄膜吸附到硅片表面，将吸附有薄膜的硅片水平放置，自然晾干后，在硅片上形成单层聚苯乙烯球薄膜。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例得到的单层聚苯乙烯球薄膜的表面形貌进行表征，结果如图4所示。从图4可以看出，本实施例得到的单层聚苯乙烯球薄膜无“三角”缺陷，且裂纹较少。
对比例1
提供一种单层聚苯乙烯球薄膜的制备方法，具体步骤如下：
取1mL质量浓度为2.5％的聚苯乙烯球(直径为1000nm)的水分散液，滴加入1mL乙醇，充分振荡，得到聚苯乙烯球-乙醇-水混合液。取一张用UV-O3亲水处理15min的2cm×2cm硅片，在中央位置缓慢滴加30μL水，水可以铺满整个基底，并不溢出表面范围。取2μL聚苯乙烯球-乙醇-水混合液，从硅片边缘缓慢滴加该混合液，因为聚苯乙烯球具备疏水性，这个过程中，硅片上的水会被排开一小段距离，形成水-混合液界线。因为水和乙醇互溶，在两侧溶液相互溶解时，借助水的张力，聚苯乙烯球逐渐漂浮到气-液界面。控制滴加速度，使水-混合液界线位置基本不变，可以看到彩色的光子晶体(即聚苯乙烯球薄膜)逐渐在气-液界面形成。待水分和乙醇自然蒸干后，在硅片上形成单层聚苯乙烯球薄膜。
采用扫描电子显微镜(SEM)对对比例1得到的单层聚苯乙烯球薄膜的表面形貌进行表征，结果如图5所示。从图5可以看出，对比例1得到的单层聚苯乙烯球薄膜存在大量“三角”缺陷，且与实施例1相比，薄膜裂纹明显增多。这主要是因为滴加速率难以控制，且随着扩散溶质越来越多，液面张力持续变化，以及气流干扰，使得聚苯乙烯球-乙醇-水混合液与水的界线不稳定，如图6所示，部分小球扩散到水中，在最后水分蒸发过程中，形成“三角”缺陷和裂纹。
对比例2
提供一种单层聚苯乙烯球薄膜的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤(1)中加入的乙醇的量为1mL。
对比例2中由于对于直径350nm的聚苯乙烯球，乙醇与分散液的体积比过小，因此步骤(3)中滴加混合液后，大量聚苯乙烯球扩散到水中，未形成薄膜。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种单层胶体球薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将胶体球和第一溶剂的分散液与扩散剂混合，形成胶体球-扩散剂混合液；
(2)将第二溶剂与第一溶剂混合，分层，形成第二溶剂层与第一溶剂层的交界面；
所述第二溶剂与第一溶剂不相容，所述第二溶剂的密度低于所述第一溶剂的密度，所述胶体球不溶于所述第二溶剂；
(3)将步骤(1)得到的胶体球-扩散剂-溶剂混合液滴加到步骤(2)中所述第二溶剂层中，胶体球落在所述第二溶剂层与第一溶剂层的界面处，扩散并自组装成膜；
(4)待所述第二溶剂层挥发后，将步骤(3)形成的薄膜转移到经过亲水性处理的基底表面，干燥后得到单层胶体球薄膜；
所述胶体球的直径为200-350nm，步骤(1)中所述分散液与扩散剂的体积比为1:3-5；
或，所述胶体球的直径为350-750nm，步骤(1)中所述分散液与扩散剂的体积比为1:1.5-3；
或，所述胶体球的直径为750-1000nm，步骤(1)中所述分散液与扩散剂的体积比为1:1-1.5；
所述胶体球的材质为聚苯乙烯，所述第一溶剂为水，所述扩散剂为乙醇，所述第二溶剂为正己烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散液中胶体球的质量浓度为1.5-3％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散液中胶体球的质量浓度为2.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二溶剂层的厚度为步骤(3)中滴加的胶体球-扩散剂混合液液滴直径的5倍以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述胶体球-扩散剂-溶剂混合液是从所述第二溶剂层与空气的界面处开始滴加。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述转移的方法为：将经过亲水性处理的基底从无薄膜的区域插入步骤(3)形成的薄膜下方，提拉所述基底，使薄膜转移到所述基底表面。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为硅片或钠钙玻璃片。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性处理的方法为紫外-臭氧处理或化学改性。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥的方法为自然晾干。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述自然晾干是在无气流扰动的环境中进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯球和水的分散液与乙醇混合，形成聚苯乙烯球-乙醇-水混合液；
(2)将正己烷加入水中，分层，形成正己烷层和水层的交界面；
(3)从步骤(2)形成的正己烷层与空气的界面处滴加步骤(1)得到的聚苯乙烯球-乙醇-水混合液，聚苯乙烯球在正己烷的缓冲下落在水-正己烷界面处，扩散并自组装成膜；
(4)待所述正己烷层挥发后，将经过亲水性处理的基底从无薄膜的区域斜插入步骤(3)形成的薄膜下方，提拉所述基底，使薄膜转移到所述基底表面，将附有薄膜的基底水平放置，在无气流扰动的环境中自然晾干后得到单层胶体球薄膜。
12.一种单层胶体球薄膜，其特征在于，所述单层胶体球薄膜由权利要求1-11任一项所述的制备方法制备得到。
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