CN107604011A - 一种采用碳量子点作为促进剂提高厌氧发酵产气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用碳量子点作为促进剂提高厌氧发酵产气的方法，其包括：将碳量子点固体加入到接种液中，混合均匀后再向所得混合液中加入厌氧发酵原料，进行厌氧发酵反应。本发明在厌氧发酵体系中加入碳量子点促进剂可以提高发酵微生物菌群之间的协同作用，进而使得甲烷的产气速率及总产气量均明显增加。

Description

一种采用碳量子点作为促进剂提高厌氧发酵产气的方法
技术领域
本发明涉及一种采用碳量子点作为促进剂提高厌氧发酵产气的方法，属于废弃有机物资源化和清洁能源生产的应用技术领域。
背景技术
随着现代化进程的逐步加快，我国每年都有大量的有机垃圾产生。以市政有机垃圾、秸秆或养殖场粪便为原料，通过微生物厌氧发酵产生甲烷，实现废弃资源的循环高效利用，是目前各国研究的热点。其在实现垃圾变废为宝的同时，也能够部分替代化石能源，减少环境污染。
微生物厌氧发酵产甲烷的过程，主要分为三个阶段，首先是纤维素分解菌、蛋白质水解菌和脂肪分解菌分别将大分子有机物水解为小分子有机物或单糖，将蛋白质最终水解为有机酸和氨，将酯类水解为小分子脂肪酸和醇；然后在产氢、产乙酸菌的作用下，将水解后的产物主要转化为氢气和乙酸；最后产甲烷菌将氢气和乙酸以及其他少量产物转化为甲烷和CO2。微生物厌氧发酵产甲烷的各个阶段均有对应的微生物菌参与；即在发酵原料确定的前提下，产甲烷的速率和产生量的大小完全取决于发酵微生物的活性和各种微生物之间的协同作用。因此，本领域目前研究的热点主要集中于如何提高发酵微生物活性以及增强微生物之间的协同作用，以达到提高厌氧发酵效率的目的。
目前，本领域提高微生物活性的方法主要是为发酵微生物提供最佳的生长环境，例如适宜的温度、压力、绝对的厌氧条件及充足的营养物质。中国专利CN103710392A公开了一种甲烷转化促进剂及其制备方法与应用，其是将适量的磷酸盐、尿素、氯化钴及铁盐均匀混合制备得到甲烷转化促进剂，它是通过为微生物生长提供P和N源，以促进各阶段微生物的活性。但是该发明中的促进剂成分较多，且制备过程繁琐，生产成本较高。中国专利CN103255179A公开了一种提高甲烷产生的促进剂，其促进剂由铁、钴、镍、锌的氯化物组成，但是这几种金属元素都属于重金属，如果这种促进剂在发酵产甲烷工业上得到推广应用，势必会流入到环境中，对人类造成危害。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种采用碳量子点作为促进剂提高厌氧发酵产气的方法。
为达到上述目的，本发明提供一种采用碳量子点作为促进剂提高厌氧发酵产气的方法，其包括：将碳量子点固体加入到接种液中，混合均匀后再向所得混合液中加入厌氧发酵原料，进行厌氧发酵反应。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，以所述接种液的总体积计，碳量子点的浓度为0.1-10g/L。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述碳量子点的浓度为0.1-1.0g/L；更优选为0.5-1.0g/L。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述碳量子点为掺氮碳量子点；
更优选地，以该掺氮碳量子点的总重量为100％计，其所掺杂的氮含量为0.1-30wt％。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述碳量子点是由柠檬酸钠和乙二胺反应得到的。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述碳量子点的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸钠水溶液和乙二胺混合均匀，再将所得混合液置于反应釜中，于100-300℃反应3h以上；
反应结束后将反应釜冷却，对所得液体产物进行冷冻处理后再经真空干燥，得到所述碳量子点。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，本发明对碳量子点制备过程中的冷冻时间和抽真空干燥时间不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置冷冻时间和抽真空干燥时间，只要保证可以实现本发明的目的即可。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述柠檬酸钠与乙二胺的摩尔比为5:9-100:3。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述冷冻处理的温度为-50℃至-10℃。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，本发明对厌氧发酵过程中所用的接种液不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的接种液，只要保证可以实现本发明的目的即可，优选地，所述接种液为沼液，该沼液包括活性污泥、作物秸秆、养殖粪便和餐厨垃圾发酵后所得沼液；在本发明具体实施方式中，所用接种液为取自阿苏卫垃圾填埋场(北京市昌平区)的沼液。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述厌氧发酵反应的温度为37±1℃，水力停留时间为30天，初始沼液VS/TS为0.6，pH不作调节。
根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，优选地，所述厌氧发酵原料为生活有机垃圾。
厌氧发酵产甲烷过程主要分为三个阶段，分别为水解阶段、产酸产氢阶段及产甲烷阶段。基于目前的研究，产甲烷的机制主要有三种：种间氢气转移、种间甲酸转移、种间直接电子传递，其中种间直接电子传递理论目前正在被大量研究，并得到业界的广泛认同。本发明所提供的方法向厌氧发酵系统中添加碳量子点作为促进剂，加入的碳量子点在发酵体系中均匀分布，可以增强微生物间的协同作用，使得发酵微生物更好地连接起来，形成团聚体，并且有助于微生物之间在发酵产甲烷的各阶段更有效地进行电子交换，加速甲烷的产生；同时，添加该碳量子点也使得原料的利用率提高，甲烷的产生量增加。
此外，本申请所用的碳量子点属于碳基导电材料，易溶于水，为环境友好型物质，其对自然界的生物无毒副作用；并且该碳量子点制备简单，使用方便，成本低廉，应用效果明显；在本发明具体实施方式中，向以结晶纤维素为原料，有机垃圾沼液为接种物的厌氧发酵沼气系统中添加碳量子点促进剂，实验结果表明：其可以提高发酵微生物菌群之间的协同作用，使得甲烷的产气速率及总产气量均明显增加。
附图说明
图1为本发明对照组、实验组A、实验组B中产甲烷的量随时间变化的曲线图；
图2为本发明对照组、实验组A、实验组B中产甲烷的速率随时间变化的曲线图；
图3为本发明对照组、实验组A、实验组B中达到总甲烷产气量90％时所需要反应时间的示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种本发明所用碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：
将25mL柠檬酸钠水溶液(0.1M)和乙二胺(30μL)均匀混合，将所得混合物倒入反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中保持6h；
之后将反应釜冷却至室温，取出液体样品放入冻干机中，保持其温度为-50℃，待液体样品完全冻成冰块固体后，打开真空泵，抽真空，直到水分完全被去除，得到所述碳量子点(掺氮碳量子点)。
在本发明具体实施方式中，厌氧发酵所用仪器均为壁普产甲烷潜力测试系统，实施例中采用的发酵瓶体积为500mL，添加原料后，发酵体积为400mL；发酵原料为结晶纤维素，其在厌氧发酵系统中的浓度是3g/L，用作接种液的沼液来自阿苏卫垃圾场(北京市昌平)；甲烷潜力测试系统密闭之后，通入3分钟左右的氮气，以排除发酵瓶顶端的空气，保证严格的厌氧状态，随后在37℃连续厌氧发酵30天。
实施例2
本实施例提供了一种采用碳量子点作为促进剂提高厌氧发酵产气的方法，其包括：
对照组：发酵原料为结晶纤维素，发酵浓度为3g/L，体积为400mL，接种液为垃圾场的沼液(预培养三周，VS/TS＝0.6)，不添加任何促进剂。
实验组A：发酵原料为结晶纤维素，发酵浓度为3g/L，体积为400mL，接种液为垃圾场的沼液(预培养三周，VS/TS＝0.6)；添加实施例1制备得到的碳量子点促进剂，其在发酵体系中的浓度为0.1g/L。
实施例3
对照组：发酵原料为结晶纤维素，发酵浓度为3g/L，体积为400mL，接种液为垃圾场的沼液(预培养三周，VS/TS＝0.6)；不添加任何的促进剂。
实验组B：发酵原料为结晶纤维素，发酵浓度为3g/L，体积为400mL，接种液为垃圾场的沼液(预培养三周，VS/TS＝0.6)；添加实施例1制备得到的碳量子点促进剂，其在发酵体系中的浓度为1.0g/L。
其中，实施例2-3中对照组和实验组均做3次平行实验。作图的数据均是3组平行试验的平均数据。本发明实施例中对照组、实验组A、实验组B中产甲烷的量随时间变化的曲线图如图1所示；对照组、实验组A、实验组B中产甲烷的速率随时间变化的曲线图如图2所示；对照组、实验组A、实验组B中达到总甲烷产气量90％时所需要反应时间的示意图如图3所示；对照组、实验组A、实验组B的显著性差异图表如下表1所示。
表1
因变数：产气量
LSD
*平均值差异在0.05层级显著；
备注：序号1代表对照组，序号2代表实验组A，序号3代表实验组B。
如图1所示，该系统稳定运行30天后，由壁普产甲烷潜力测试系统中的甲烷检测装置收集的数据发现，碳量子点浓度为1.0g/L的实验组的总产甲烷量相比于对照组提高了14.8％，相比于碳量子点浓度为0.1g/L的实验组提高了27.4％。分析原因可能是实验组A中的碳量子点浓度太小，其只能吸附在微生物表面，不能使大量微生物达到连接聚集的效果，进而影响微生物的活性；而实验组B中碳量子点的浓度为1.0g/L，其不仅能够吸附在微生物表面，而且能够使得微生物之间通过碳量子点更好地团聚起来，提高微生物之间的电子传递，进而可以提高产气效率和总产气量。
如图2所示，在整个发酵产甲烷的过程中，促进剂浓度为0.1g/L的实验组与对照组的最大产甲烷速率很接近，约为11mL/d；促进剂浓度为1.0g/L的实验组的最大产甲烷速率为23mL/d，是其他组的两倍多。
如图3所示，碳量子点浓度为1.0g/L的实验组达到甲烷总产量的90％所需的时间最短，为16.5天，对照组和促进剂浓度为0.1g/L的实验组所需的时间分别是22.5天，24.5天。
从表1可以看出，对照组和实验组A没有显著性差异(P>0.05)，对照组和实验组B有明显的显著性差异(P<0.05)，实验组A和实验组B有很强的显著性差异(P<0.01)，因此需要严格控制碳量子点在发酵体系中的浓度，才能确保更好的产气效果。这也表明本发明中的碳量子点的浓度为1.0g/L时，其对厌氧发酵产甲烷体系具有很强的促进作用。
由此可见，在实验验证的浓度范围内，本发明中的碳量子点在厌氧发酵体系中的浓度为1.0g/L时，其可以显著提高甲烷产率和甲烷的总产生量，具有很大的经济效益。

Claims (10)

1.一种采用碳量子点作为促进剂提高厌氧发酵产气的方法，其特征在于，该方法包括：将碳量子点固体加入到接种液中，混合均匀后再向所得混合液中加入厌氧发酵原料，进行厌氧发酵反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述接种液的总体积计，碳量子点的浓度为0.1-10g/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳量子点的浓度为0.1-1.0g/L；优选为0.5-1.0g/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述碳量子点为掺氮碳量子点；
优选地，以该掺氮碳量子点的总重量为100％计，其所掺杂的氮含量为0.1-30wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳量子点是由柠檬酸钠和乙二胺反应得到的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳量子点的制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸钠水溶液和乙二胺混合均匀，再将所得混合液置于反应釜中，于100-300℃反应3h以上；
反应结束后将反应釜冷却，对所得液体产物进行真空冷冻干燥，得到所述碳量子点；
优选地，所述柠檬酸钠与乙二胺的摩尔比为5:9-100:3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述冷冻处理的温度为-50℃至-10℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接种液为沼液，该沼液包括活性污泥、作物秸秆、养殖粪便和餐厨垃圾发酵后所得沼液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧发酵反应的温度为37±1℃，水力停留时间为30天，初始沼液VS/TS为0.6，pH不作调节。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧发酵原料为生活有机垃圾。
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