CN107602883B

CN107602883B - 一种可调控颜色的食用胶原膜及其制备方法

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Publication number: CN107602883B
Application number: CN201710730061.7A
Authority: CN
Inventors: 李国英; 邓依; 苏寒雨; 刘文涛
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: CN107602883A

Abstract

本发明公开了一种可调控颜色的食用胶原膜及其制备方法，其技术要点是先将醋酸溶液溶解的动物胶原与谷氨酰胺转氨酶进行反应，脱去气泡、成膜干燥得到白色透明胶原膜，然后再将得到的白色透明胶原膜浸泡在有色栲胶的缓冲液溶液中进行反应，反应结束后用水冲洗、干燥即可。所得胶原膜不仅拉伸强度大幅提高，颜色多种多样，且交联的过程中引入的外源性物质均为食品级，天然无公害，可以代替塑料和纸张作为环境友好的包装材料用于多种场合的食品包装。

Description

一种可调控颜色的食用胶原膜及其制备方法

技术领域

本发明属于胶原膜及其制备技术领域，具体涉及一种可调控颜色的食用胶原膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着社会的发展，人们生活水平的提高，物质的极大丰富，由合成塑料制成的食品包装膜产生的白色污染也变得越来越严重，因此开发一种可降解的食品包装膜显得越来越迫切。

胶原膜是一种根据胶原蛋白的成膜性制成的，并且胶原蛋白分子有紧密的三股螺旋结构，能够赋予胶原膜一定的强度，可生物降解，对人体无毒无害的膜材料，而且由于胶原蛋白膜还富含人体所需的氨基酸，也是一种有营养物质的载体，不仅可以食用，且在食用的同时还可以补充各种丰富的氨基酸，因此可以用来代替传统食品包装膜，从而减少对环境的污染。虽然胶原膜具有许多的优点，但是目前市场上供应的作为食品包装的胶原膜还是存在机械性能不足，降解速度过快，并且天然胶原膜的颜色单一，不能满足市场需求的问题。而食物的颜色是人们辨别和衡量食物质量优劣以及新鲜程度的重要指标，消费者经常通过对食品色泽的感知来辨别食物的美味和新鲜程度，从而选择自己喜欢的食品，因此颜色丰富，又具有较强机械性能的食品包装膜具有广泛的市场应用前景。

目前关于有色胶原膜的报道很少，如张敏等(张敏，李从虎，甘贻迪，李国英.儿茶素对胶原膜染色性能的研究[J].中国皮革,2014,8:9-12)采用浓度为2％的儿茶素，在温度为40℃，pH为4的磷酸盐缓冲液中反应3.5小时，染色后的胶原膜呈现棕褐色，且还可使胶原膜的拉伸强度从2.59MPa提高到10.83MPa，可提高4.2倍，可见儿茶素不仅能够对胶原膜染色，还对胶原膜的机械性能的提升有重大的作用。如张敏等(张敏，滕文卓，解朵，李国英等.胭脂虫红色素对胶原膜染色性能的研究[J].皮革科学与工程,2014,5:22-27)采用浓度为0.15％的天然动物染料胭脂虫红色素，在温度为50℃，pH为5的缓冲液中反应60s，得到了紫红色胶原膜，且胶原膜的强度从2.59MPa提高到了5.94MPa，提升了2.3倍。再如滕文卓等(滕文卓，张敏，李国英等.天然染色可食胶原膜的制备及表征[J].食品科学,2016,37:7-12)采用质量分数为3％的动物染料胭脂虫红色素和植物染料高粱红，在温度为40℃，pH为5的染液中浸染8min，得到了性能优良的红色胶原膜，并使该膜的拉伸强度从2.305MPa变化到了6.103MPa，提升了2.65倍。

虽然以上这些天然的动植物染料既能赋予胶原膜的色彩，又能够在一定程度提升胶原膜的力学性能，但是由于一方面这些胶原膜均是单纯采用浸泡交联的方法制备的，虽然染料分子上的酚羟基能与胶原分子的羧基发生多点氢键结合，但染料分子大多只能与胶原膜在表面结合，内部结合较少，导致交联程度较低，得到的胶原膜力学性能相对较差，不能满足使用要求，另一方面赋予的颜色单一，应用无疑会受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可调控颜色的食用胶原膜及其制备方法，该方法的特点是采用食品级的低毒、无毒、绿色材料来分步交联制备，不仅使制得胶原膜具有特殊的颜色，且机械性能得到了明显的提升，同时还能够被生物降解，降低了对环境的污染，可用于制备适应于多种情况下使用的食品包装材料。

本发明提供的一种可调控颜色的食用胶原膜的制备方法，其特征在于该方法是先将醋酸溶液溶解的动物胶原与谷氨酰胺转氨酶进行反应，脱去气泡、成膜干燥得到白色透明胶原膜，然后再将得到的白色透明胶原膜浸泡在有色栲胶的磷酸盐缓冲液溶液中进行反应，反应结束后用水冲洗、干燥即可。

本发明提供的一种可调控颜色的食用胶原膜的制备方法，其特征在于该方法具体的工艺步骤和条件如下：

(1)将动物胶原用pH为2～3.5的醋酸溶液于0～10℃下搅拌至完全溶解，并配制成2.5～10重量/体积胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计1～15％的谷氨酰胺转氨酶，于0～10℃下搅拌反应4～8h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；

(2)先在pH＝3～8的缓冲液加入有色栲胶并配成重量百分比浓度为0.1～1.5％的溶液，然后将干燥的白色透明胶原膜浸泡于有色栲胶溶液中，于20～40℃下反应0.5～6h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面、干燥即得改性的有色胶原膜。

以上方法中所用的动物胶原为牛皮胶原、猪皮胶原或鱼皮胶原中的任一种，优选牛皮胶原或猪皮胶原。

以上方法中所用的缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液或磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓缓冲液中的任一种。

以上方法中所用的有色栲胶为坚木栲胶(Extra Light)、荆树皮栲胶(FS或ME)、槟榔栲胶(GA)和塔拉栲胶(塔拉粉)中的至少一种。

以上方法中所用的谷氨酰胺转氨酶和有色栲胶均为食品级。

以上方法中配制的胶原蛋白溶液的重量/体积浓度优选2.5～8.0；以动物胶原重量计谷氨酰胺转氨酶的加入量优选1～11％；步骤(1)中的溶解温度和反应温度优选0～8℃；步骤(1)中的反应时间优选4～7小时；步骤(2)中的反应时间优选2～6小时。

本发明提供的一种由上述方法制备的可调控颜色的食用胶原膜，该食用胶原膜是由动物胶原为基料，依次经谷氨酰胺转氨酶和有色栲胶交联反应制得，其颜色为浅黄色至青色，拉伸强度为23.55～34.05Mpa，断裂伸长率为3.54～5.87％，吸水率为165.23～182.59％，总色差ΔE为3.04～8.53。

本发明具有以下积极效果：

1、由于本发明提供的制备方法是采用分步交联改性胶原膜，且首先是在溶液中将胶原蛋白与谷氨酰胺转氨酶进行初步交联，该交联不仅使体系交联均一，成膜后也使膜片更加均匀、致密，其次进行的二次浸泡交联既赋予了胶原膜特殊的颜色，还进一步提高了胶原膜的交联度，因而使其机械性能较未改性的胶原膜提升了5-7倍。

2、由于本发明提供的制备方法采用的是有色栲胶来对胶原膜进行进一步交联改性，因而还可以通过调配不同pH的栲胶溶液或不同浓度的栲胶溶液来使得胶原膜呈现不同的颜色，解决了现有技术颜色单一的问题，可大大扩大该胶原膜的应用范围。

3、由于本发明提供的制备方法中所采用有色植物栲胶和谷氨酰胺转氨酶都是食品级的，天然无公害，因而所得胶原膜不仅性能优良，还适用于多种场合的食品包装。

4、由于本发明提供的方法所制备的有色可食用性胶原膜的主要原料来源于动物胶原，因而能够用于可食性食品包装材料，且还能够被生物降解，不会产生白色污染，可以代替塑料和纸张作为环境友好的包装材料。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的白色透明胶原膜a和用该实施例制备的白色透明胶原膜a在不同pH坚木栲胶溶液中经浸泡交联后胶原膜的数码照片，其中b:pH＝3；c:pH＝4；d:pH＝5；e:pH＝6；f:pH＝7；g:pH＝7.5；h:pH＝8。从照片对比可知，该胶原膜的颜色可随着pH增大而逐渐变深。

图2为本发明实施例6制备的白色透明胶原膜在不同质量比例的坚木栲胶:荆树皮栲胶溶液或混合溶液中经浸泡交联后胶原膜的数码照片，其中a为100:0；b为98:2；c为96:4；d为94:6；e为92:8；f为90:10。从照片对比可知，该胶原膜的颜色可随着荆树皮栲胶的比例增大而逐渐变深。

图3为本发明实施例2制备的白色透明胶原膜a和用该实施例制备的白色透明胶原膜a在不同浓度的坚木栲胶浸泡交联后胶原膜的数码照片。其中b为0.1％；c为0.4％；d为0.7％；e为1.0％；f为1.5％。从照片对比可知，该胶原膜的颜色可随着坚木栲胶浓度的增加而逐渐变深。

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的技术方案进行进一步说明。有必要在此指出的是，以下实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，这些实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

值得说明的是：以下各实施例和对比例制备的有色胶原膜的拉伸强度和断裂伸长率是参照GB/T 1040.2-2006标准测试的；吸水率是参照HG/T 3856-2006绝缘漆漆膜吸水率测定法；总色差ΔE是根据公式ΔE＝[(L₁-L₀)²+(a₁-a₀)²+(b₁-b₀)²]^1/2，其中L₀，a₀，b₀为未改性胶原膜的色度特征值，其中L₁，a₁，b₁为染色后胶原膜的色度特征值；通过感官来评定各实施例和对比例制备的有色胶原膜的颜色。

实施例1

将牛皮胶原用pH为2.0的醋酸溶液于0℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为2.5mg/mL的胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计1％的谷氨酰胺转氨酶，于10℃水浴条件下搅拌反应4h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；先在pH＝3的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液中加入FS并配成重量百分比浓度为1.25％的溶液，然后将干燥的白色透明胶原膜浸泡于FS溶液中，于20℃下反应6h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面、干燥即得改性的淡黄色胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为28.872MPa，断裂伸长率为3.89％，吸水率为179.87％，总色差ΔE为3.52。

实施例2

将牛皮胶原用pH为2.5的醋酸溶液于2℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为5.0mg/mL的胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计3％的谷氨酰胺转氨酶，于8℃水浴条件下搅拌反应4.5h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；先在pH＝4的磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液中加入Extra Light并配成重量百分比浓度为1.5％的溶液，然后将干燥的白色透明胶原膜浸泡于Extra Light溶液中，于30℃下反应4h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面、干燥即得改性的深黄色胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为32.357MPa，断裂伸长率为3.78％，吸水率为182.59％，总色差ΔE为4.91。

实施例3

将猪皮胶原用pH为3.5的醋酸溶液于6℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为10.0mg/mL的胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计8％的谷氨酰胺转氨酶，于6℃水浴条件下搅拌反应5.5h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；先在pH＝6的乙酸-乙酸钠缓冲液中加入GA并配成重量百分比浓度为0.1％的溶液，然后将干燥的白色透明胶原膜浸泡于GA溶液中，于25℃下反应5.5h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面、干燥即得改性的深棕色胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为23.545MPa，断裂伸长率为5.87％，吸水率为165.23％，总色差ΔE为7.95。

实施例4

将鱼皮胶原用pH为3.0的醋酸溶液于8℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为8.0mg/mL的胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计11％的谷氨酰胺转氨酶，于4℃水浴条件下搅拌反应7h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；先在pH＝7的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中加入塔拉粉并配成重量百分比浓度为0.7％的溶液，然后将干燥的白色透明胶原膜浸泡于塔拉粉溶液中，于35℃下反应2h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面、干燥即得改性的浅黄色胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为27.174MPa，断裂伸长率为4.95％，吸水率为172.35％，总色差ΔE为3.04。

实施例5

将鱼皮胶原用pH为3.2的醋酸溶液于10℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为3.0mg/mL的胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计15％的谷氨酰胺转氨酶，于2℃水浴条件下搅拌反应8h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；先在pH＝8.0的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液中加入ME并配成重量百分比浓度为1.0％的溶液，然后将干燥的白色透明胶原膜浸泡于ME溶液中，于40℃下反应0.5h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面、干燥即得改性的青色胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为27.725MPa，断裂伸长率为4.67％，吸水率为175.23％，总色差ΔE为8.53。

实施例6

将牛皮胶原用pH为2.2的醋酸溶液于7℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为6.0mg/mL的胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计9％的谷氨酰胺转氨酶，于0℃水浴条件下搅拌反应6h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；先在pH＝7.5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中加入Extra Light和FS(Extra Light与FS的重量比为96：4)并配成重量百分比浓度为1.5％的溶液，然后将干燥的白色透明胶原膜浸泡于Extra Light和FS混合溶液中，于27℃下反应5h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面、干燥即得改性的玫瑰红色胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为34.047MPa，断裂伸长率为3.54％，吸水率为178.89％，总色差为7.89。

实施例7

将牛皮胶原用pH为3.5的醋酸溶液于0℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为7.5mg/mL的胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计9％的谷氨酰胺转氨酶，于0℃水浴条件下搅拌反应6h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；先在pH＝7的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液中加入Extra Light并配成重量百分比浓度为0.7％的溶液，然后将干燥的白色透明胶原膜浸泡于Extra Light溶液中，于30℃下反应3h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面、干燥即得改性的淡红色胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为29.375MPa，断裂伸长率为5.05％，吸水率为172.95％，总色差为7.56。

对比例1

将牛皮胶原用pH为3.5的醋酸溶液于0℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为2.5mg/mL的胶原蛋白溶液，然后脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为4.978MPa，断裂伸长率为8.93％，吸水率为159.87％。通过与实施例1对比可知，分步交联可使胶原膜的拉伸强度提高5.8倍，吸水率提高了20％，胶原膜由无色透明变成淡黄色。

对比例2

将牛皮胶原用pH为3.5的醋酸溶液于0℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为7.5mg/mL的胶原蛋白溶液，然后脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为5.238MPa，断裂伸长率为8.34％，吸水率为160.34％。通过与实施例7对比可知，分步交联可使胶原膜的拉伸强度提高5.6倍，吸水率提高了12.61％，胶原膜由无色透明变成淡红色。

对比例3

将猪皮胶原用pH为3.5的醋酸溶液于6℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为10.0mg/mL的胶原蛋白溶液，然后脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为4.679MPa，断裂伸长率为8.15％，吸水率为161.57％。通过与实施例3对比可知，分步交联可使胶原膜的拉伸强度提高5.03倍，吸水率提高了3.66％，胶原膜由无色透明变成深棕色。

对比例4

将牛皮胶原用pH为3.5的醋酸溶液于0℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为7.5mg/mL的胶原蛋白溶液，然后加入以动物胶原重量计9％的谷氨酰胺转氨酶，0℃搅拌反应6h，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为18.325MPa，断裂伸长率为6.58％，吸水率为150.29％。通过与实施例7对比可知，分步交联可使胶原膜的拉伸强度提高1.6倍，吸水率提高了22.66％，胶原膜由无色透明变成淡红色。

对比例5

将牛皮胶原用pH为3.5的醋酸溶液于0℃水浴条件下搅拌至完全溶解，并使之配制成浓度为7.5mg/mL的胶原蛋白溶液，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜，然后将干燥的胶原膜浸泡于浓度为9％的谷氨酰胺转氨酶溶液中，于25℃下反应6h，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗得干燥透明的胶原膜。

所得胶原膜的拉伸强度为10.476MPa，断裂伸长率为7.08％，吸水率为155.42％。通过与实施例7对比可知，分步交联可使胶原膜的拉伸强度提高2.8倍，吸水率提高了17.53％，胶原膜由无色透明变成淡红色。

Claims

1.一种可调控颜色的食用胶原膜的制备方法，其特征在于该方法是先将醋酸溶液溶解的动物胶原与谷氨酰胺转氨酶进行反应，脱去气泡、成膜干燥得到白色透明胶原膜，然后再将得到的白色透明胶原膜浸泡在有色栲胶的缓冲液溶液中进行反应，反应结束后用水冲洗、干燥即可，具体的工艺步骤和条件如下：

2.根据权利要求1所述的一种可调控颜色的食用胶原膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的动物胶原为牛皮胶原、猪皮胶原或鱼皮胶原中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种可调控颜色的食用胶原膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液或磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓缓冲液。

4.根据权利要求1或2所述的一种可调控颜色的食用胶原膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的有色栲胶为坚木栲胶、荆树皮栲胶、槟榔栲胶和塔拉栲胶中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的一种可调控颜色的食用胶原膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的有色栲胶为坚木栲胶、荆树皮栲胶、槟榔栲胶和塔拉栲胶中的至少一种。

6.一种由权利要求1～5中的任一项所述方法制备的可调控颜色的食用胶原膜，该食用胶原膜是由动物胶原作为基料，依次经谷氨酰胺转氨酶和有色栲胶交联反应制得，其颜色为浅黄色至青色，拉伸强度为23.55～34.05Mpa，断裂伸长率为3.54～5.87％，吸水率为165.23～182.59％，总色差ΔE为3.04～8.53。