CN107602779B - 一种木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法及其应用 - Google Patents

一种木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)木质素改性乙烯基单体粉末的制备；(2)木质素改性疏水苯丙乳液的制备；所述木质素改性乙烯基单体粉末是由以下质量份数的原料制备而成：工业木质素100份、烯丙基聚氧丙烯醚40～100份、路易斯酸1～2份、环氧氯丙烷2～5份。本发明制备的改性疏水苯丙乳液具有耐热性高、耐水性强的优点。

Description

一种木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于苯丙乳液技术领域，特别涉及一种木质素改性的疏水苯丙乳液的制备方法及其应用。
背景技术
苯丙乳液在我国经过几十年的发展，由于具有优良的黏附性、耐氧化性和耐油性，现已广泛应用于建筑、涂料及胶黏剂等领域。但是其耐水性和耐候性较差，且易于形变，限制了它的应用。目前主要采用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以明显提高其耐水性、抗沾污性，扩大了其作为建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张黏合剂和胶黏剂等的用途，但采用有机硅改性苯丙乳液往往也提高了材料的成本。
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物质资源，同时也是造纸工业的副产品。对木质素的开发和利用具有巨大的经济效益和社会效益。现今，我国制浆工业以碱法制浆为主，由此也产生了大量的工业木质素。大部分工业木质素通常被排掉或焚烧，不仅污染环境且浪费资源；少量的木质素经改性后用作混凝土普通减水剂。研究表明，木质素的玻璃化温度为150～190℃，远高于苯丙树脂的玻璃化温度，因此木质素的耐热性优于苯丙树脂乳液。以木质素为基本原料改性疏水苯丙乳液，不仅扩大了木质素的应用范围，减少工业木质素对环境的污染，而且还提高了疏水苯丙乳液的耐热性能，具有重要的应用价值和环境意义。另外，采用木质素制备改性疏水乳液还可降低其生产成本。
目前关于碱木质素制备改性疏水苯丙乳液的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种耐热性优良、价格低廉的工业木质素为主要原料，通过反应合成一种木质素改性的疏水苯丙乳液，以提高其疏水性和耐热性的木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素改性乙烯基单体粉末的制备
a、将烯丙基聚氧丙烯醚加热至50～60℃，使其完全熔化，在路易斯酸催化下与环氧氯丙烷发生开环反应，得到烯丙基聚氧丙烯醚氯代中间体；
b、将工业木质素配制成水溶液，用碱性调节剂调节pH值至11～13，获得木质素水溶液；将烯丙基聚氧丙烯醚氯代中间体升温，滴入木质素水溶液，反应3～4h，得到木质素改性乙烯基单体溶液，喷雾干燥后，获得木质素改性乙烯基单体粉末；
(2)木质素改性疏水苯丙乳液的制备
a、按质量比例4：5：2：2.5：1.5称取苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、木质素改性乙烯基单体粉末，并均匀混合，获得乳液单体；
b、将乳液单体溶解于正丙醇中，获得质量浓度为30～50％的单体溶液；其中，乳液单体与正丙醇的体积比为1:1～3；
c、取单体溶液质量的30％量移入滴液漏斗中作为核溶液；按单体溶液质量的5％量分别称取乙二醇、乙烯基三乙氧基硅烷加入剩余70％质量的单体溶液中，磁力搅拌40min，得到壳溶液；
d、在烧瓶中加入一定量的蒸馏水，保持温度为80～90℃，并加入过氧化二苯甲酰(BPO)引发剂溶液质量的25％～30％量，加热回流并机械搅拌；5min后开始以每秒钟1滴的速度滴加核溶液；滴加完毕后，保温搅拌30min，继续以相同速度滴加入壳溶液和剩余引发剂，滴加完毕后继续加热至95℃搅拌熟化1.5h；然后降温至35℃，滴加氨水至pH等于8，获得木质素改性疏水苯丙乳液。
进一步地，所述木质素改性乙烯基单体粉末是由以下质量份数的原料制备而成：
Figure BDA0001419109600000021
Figure BDA0001419109600000031
进一步地，所述工业木质素为麦草碱木质素、松木碱木质素、杨木碱木质素或木质素磺酸钠中的一种。
进一步地，所述路易斯酸为三氟化硼、三氯化铝或氯化锌中的一种。
进一步地，所述烯丙基聚氧丙烯醚，其相对分子量为1200或2400。
进一步地，所述步骤(1)中的烯丙基聚氧丙烯醚氯代中间体升温，滴入木质素水溶液，反应温度为60～90℃，反应时间为3～4h。
本发明的制备方法制备得到的木质素改性疏水苯丙乳液可应用在外墙涂料、地坪涂料、汽车滤纸、表面施胶剂、汽车底漆中。
本发明木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法获得的木质素改性疏水苯丙乳液具有如下的优点：
(1)本发明制备的改性疏水苯丙乳液具有耐热性高、耐水性强的优点。
(2)本发明利用造纸副产物工业木质素改性苯丙乳液，提高苯丙乳液的耐热性，具有原料来源丰富、价格低廉的优点。
(3)采用本发明的方法制备木质素改性疏水苯丙乳液，是对制浆造纸废液的再利用，减少资源的浪费和对环境的污染，因此，本发明具有广阔的市场前景和巨大的经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例1产品和普通苯丙乳液的DSC图。
具体实施方式
实施例1
(1)木质素改性乙烯基单体粉末的制备
a、将40g相对分子量为2400的烯丙基聚氧丙烯醚加热至60℃，使其完全熔化，滴入1g三氟化硼和2g环氧氯丙烷，反应4h，得到烯丙基聚氧丙烯醚接枝氯代中间体。
b、将100g杨木碱木质素固体粉末加入水中，用NaOH调节pH值至13。将烯丙基聚氧丙烯醚接枝氯代中间体升温至60℃，滴入碱木质素水溶液，反应4h，得到木质素改性乙烯基单体溶液，喷雾干燥后，获得木质素改性乙烯基单体粉末。
(2)木质素改性疏水苯丙乳液的制备
a、按质量比例4：5：2：2.5：1.5称取苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、木质素改性乙烯基单体粉末，并均匀混合，获得乳液单体；
b、按体积比1:1将乳液单体溶解于正丙醇中，获得总质量为100g，浓度为50％的单体溶液；
c、取单体溶液质量的30％量(30g)移入滴液漏斗中作为核溶液；按单体溶液质量的5％量分别称取乙二醇(5g)、乙烯基三乙氧基硅烷(5g)加入剩余70％质量单体溶液中，磁力搅拌40min，得到壳溶液；
d、在250mL的三口烧瓶中加入50mL蒸馏水，保持温度为90℃，并加入过氧化二苯甲酰引发剂溶液质量的30％量，加热回流并机械搅拌；5min后开始以每秒钟1滴的速度滴加核溶液；滴加完毕后，保温搅拌半小时，继续以相同速度滴加入壳溶液和剩余引发剂，滴加完毕后继续加热至95℃搅拌熟化1.5h；然后降温至35℃，滴加氨水至pH等于8，获得木质素改性疏水苯丙乳液。
图1为本发明实施例1产品和普通苯丙乳液的DSC图。
实施例2
(1)木质素改性乙烯基单体粉末的制备
a、将100g相对分子量为1200的烯丙基聚氧丙烯醚加热至60℃，使其完全熔化，滴入2g三氯化铝和5g环氧氯丙烷，反应4h，得到烯丙基聚氧丙烯醚接枝氯代中间体。
b、将100g麦草碱木质素固体粉末加入水中，用NaOH调节pH值至13。将烯丙基聚氧丙烯醚接枝氯代中间体升温至90℃，滴入碱木质素水溶液，反应4h，得到木质素改性乙烯基单体溶液。喷雾干燥后，制得木质素改性乙烯基单体粉末。
(2)木质素改性疏水苯丙乳液的制备
a、按质量比例4：5：2：2.5：1.5称取苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、木质素改性乙烯基单体粉末，并均匀混合，获得乳液单体；
b、按体积比1:3将乳液单体溶解于正丙醇中，获得总质量为100g，浓度为30％的单体溶液；
c、取单体溶液质量的30％量(30g)移入滴液漏斗中作为核溶液；按单体溶液质量的5％量分别称取乙二醇(5g)、乙烯基三乙氧基硅烷(5g)加入剩余的70％质量的单体溶液中，磁力搅拌40min，得到壳溶液；
d、在250mL的三口烧瓶中加入50mL蒸馏水，保持温度为80℃，并加入过氧化二苯甲酰引发剂溶液质量的25％量，加热回流并机械搅拌；5min后开始以每秒钟1滴的速度滴加核溶液；滴加完毕后，保温搅拌半小时，继续以相同速度滴加入壳溶液和剩余引发剂，滴加完毕后继续加热至95℃搅拌熟化1.5h；然后降温至35℃，滴加氨水至pH等于8，获得木质素改性疏水苯丙乳液。
实施例3
(1)木质素改性乙烯基单体粉末的制备
a、将100g相对分子量为2400的烯丙基聚氧丙烯醚加热至60℃，使其完全熔化，滴入2g三氟化硼和2g环氧氯丙烷，反应4h，得到烯丙基聚氧丙烯醚接枝氯代中间体。
b、将100g松木碱木质素固体粉末加入水中，用NaOH调节pH值至13。将烯丙基聚氧丙烯醚接枝氯代中间体升温至60℃，滴入碱木质素水溶液，反应3h，得到木质素改性乙烯基单体溶液。喷雾干燥后，制得木质素改性乙烯基单体粉末。
(2)木质素改性疏水苯丙乳液的制备
a、按质量比例4：5：2：2.5：1.5称取苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、木质素改性乙烯基单体粉末，并均匀混合，获得乳液单体；
b、按体积比1:2将乳液单体溶解于正丙醇中，获得总质量为100g，浓度为50％的单体溶液；
c、取单体溶液质量的30％量(30g)移入滴液漏斗中作为核溶液；按单体溶液质量的5％量分别称取乙二醇(5g)、乙烯基三乙氧基硅烷(5g)加入剩余的70％质量的单体溶液中，磁力搅拌40min，得到壳溶液；
d、在250mL的三口烧瓶中加入50mL蒸馏水，保持温度为90℃，并加入过氧化二苯甲酰引发剂溶液质量的30％量，加热回流并机械搅拌；5min后开始以每秒钟1滴的速度滴加核溶液；滴加完毕后，保温搅拌半小时，继续以相同速度滴加入壳溶液和剩余引发剂，滴加完毕后继续加热至95℃搅拌熟化1.5h；然后降温至35℃，滴加氨水至pH等于8，获得木质素改性疏水苯丙乳液。
实施例4
(1)木质素改性乙烯基单体粉末的制备
a、将60g相对分子量为1200的烯丙基聚氧丙烯醚加热至50℃，使其完全熔化，滴入1.5g氯化锌和3g环氧氯丙烷，反应4h，得到烯丙基聚氧丙烯醚接枝氯代中间体。
b、将100g木质素磺酸钠固体粉末加入水中，用NaOH调节pH值至13。将烯丙基聚氧丙烯醚接枝氯代中间体升温至75℃，滴入木质素水溶液，反应3.5h，得到木质素改性乙烯基单体溶液。喷雾干燥后，制得木质素改性乙烯基单体粉末。
(2)木质素改性疏水苯丙乳液的制备
a、按质量比例4：5：2：2.5：1.5称取苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、木质素改性乙烯基单体粉末，并均匀混合，获得乳液单体；
b、按体积比1:3将乳液单体溶解于正丙醇中，获得总质量为100g，浓度为40％的单体溶液；
c、取单体溶液质量的30％量(30g)移入滴液漏斗中作为核溶液；按单体溶液质量的5％量分别称取乙二醇(5g)、乙烯基三乙氧基硅烷(5g)加入剩余的70％质量的单体溶液中，磁力搅拌40min，得到壳溶液；
d、在250mL的三口烧瓶中加入50mL蒸馏水，保持温度为85℃，并加入过氧化二苯甲酰引发剂溶液质量的30％量，加热回流并机械搅拌；5min后开始以每秒钟1滴的速度滴加核溶液；滴加完毕后，保温搅拌半小时，继续以相同速度滴加入壳溶液和剩余引发剂，，滴加完毕后继续加热至95℃搅拌熟化1.5h；然后降温至35℃，滴加氨水至pH等于8，获得木质素改性疏水苯丙乳液。
实施例效果说明：
表1为本发明实施例产品的应用性能指标。
表1本发明实施例产品的应用性能
Figure BDA0001419109600000071
注：涂膜耐水性实验按照GB/T1733-93的方法进行。
由表1可知，本发明实施例产品的耐水性均在26h以上，优于普通苯丙乳液，这是因为本发明使用了有机硅、有机氟单体，具有优良的疏水性能，且本发明引入的碱木质素不溶于中性水溶液中，也提高了改性乳液涂膜的疏水性能。
由图1可知，普通苯丙乳液的玻璃化温度为71℃，而本发明实施例1产品的玻璃化温度达到了163℃，这说明木质素的引入显著提高了苯丙乳液的耐热性能，这是因为木质素结构中含有大量苯环和空间网络结构，有利于提高改性树脂乳液的耐热性能。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)木质素改性乙烯基单体粉末的制备
a、将烯丙基聚氧丙烯醚加热至50～60℃，使其完全熔化，在路易斯酸催化下与环氧氯丙烷发生开环反应，得到烯丙基聚氧丙烯醚氯代中间体；
b、将工业木质素配制成水溶液，用碱性调节剂调节pH值至11～13，获得木质素水溶液；将烯丙基聚氧丙烯醚氯代中间体升温，滴入木质素水溶液，反应3～4h，得到木质素改性乙烯基单体溶液，喷雾干燥后，获得木质素改性乙烯基单体粉末；
(2)木质素改性疏水苯丙乳液的制备
a、按质量比例4：5：2：2.5：1.5称取苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二氟庚酯、木质素改性乙烯基单体粉末，并均匀混合，获得乳液单体；
b、将乳液单体溶解于正丙醇中，获得质量浓度为30～50％的单体溶液；其中，乳液单体与正丙醇的体积比为1:1～3；
c、取单体溶液质量的30％量移入滴液漏斗中作为核溶液；按单体溶液质量的5％量分别称取乙二醇、乙烯基三乙氧基硅烷加入剩余70％质量的单体溶液中，磁力搅拌40min，得到壳溶液；
d、在烧瓶中加入一定量的蒸馏水，保持温度为80～90℃，并加入过氧化二苯甲酰引发剂溶液质量的25％～30％量，加热回流并机械搅拌；5min后开始以每秒钟1滴的速度滴加核溶液；滴加完毕后，保温搅拌30min，继续以相同速度滴加入壳溶液和剩余引发剂，滴加完毕后继续加热至95℃搅拌熟化1.5h；然后降温至35℃，滴加氨水至pH等于8，获得木质素改性疏水苯丙乳液；
所述木质素改性乙烯基单体粉末是由以下质量份数的原料制备而成：
Figure FDA0002208469620000011
Figure FDA0002208469620000021
2.如权利要求1所述的木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述工业木质素为麦草碱木质素、松木碱木质素、杨木碱木质素或木质素磺酸钠中的一种。
3.如权利要求1所述的木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为三氟化硼、三氯化铝或氯化锌中的一种。
4.如权利要求1所述的木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚氧丙烯醚，其相对分子量为1200或2400。
5.如权利要求1所述的木质素改性疏水苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烯丙基聚氧丙烯醚氯代中间体升温，滴入木质素水溶液，反应温度为60～90℃，反应时间为3～4h。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的木质素改性疏水苯丙乳液在外墙涂料、地坪涂料、汽车滤纸、表面施胶剂、汽车底漆中的应用。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110894697B (zh) * 2018-09-12 2022-07-26 上海昶法新材料有限公司 一种浆内施胶剂及其制备方法
CN111607036B (zh) * 2020-04-20 2023-02-10 上海抚佳精细化工有限公司 一种木质素改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用
CN114524939A (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 浙江理工大学绍兴柯桥研究院有限公司 一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法及应用
CN116444802A (zh) * 2023-03-09 2023-07-18 华南理工大学 一种木质素-丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5668197A (en) * 1996-08-12 1997-09-16 Westvaco Corporation Anionic bituminous emulsions
US8163133B2 (en) * 2003-04-01 2012-04-24 Akzo Nobel N.V. Dispersion

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1249111C (zh) * 2003-06-26 2006-04-05 江汉大学 一种改性苯丙乳液的制备方法
CN102504138B (zh) * 2011-11-17 2014-04-16 郑州轻工业学院 木质素接枝功能性乙烯基大单体高效减水剂及其制备方法
CN104961854A (zh) * 2015-07-22 2015-10-07 广州市高士实业有限公司 一种含硅氟的苯丙乳液及其制备方法
CN106279705B (zh) * 2016-07-28 2019-10-18 华南理工大学 一种木质素抗泥牺牲剂及其制备方法和在混凝土中的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5668197A (en) * 1996-08-12 1997-09-16 Westvaco Corporation Anionic bituminous emulsions
US8163133B2 (en) * 2003-04-01 2012-04-24 Akzo Nobel N.V. Dispersion

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