CN107602401A - 一种制备香料香叶醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤包括为：（1）反式N,N‑二烷基‑N‑1‑（3,7‑二甲基‑2,6‑辛二烯基）甘氨酸内盐的制备；（2）N,N‑二烷基甘氨酸（反式3,7‑二甲基‑2,6‑辛二烯‑1‑醇（香叶醇））酯的制备；（3）香叶醇的制备。与现有技术相比，本发明提出的香叶醇制备方法具有产物构型专一，收率较高，对生产设备的要求较低，成本较低，三废较少，能充分利用我国丰富的林产资源等优点，是可以和其它方法相媲美的一种制备方法。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种制备香料香叶醇的方法。
背景技术
香叶醇作为一种大宗香料被广泛用于许多日化香精配方中，它天然存在于香叶油、香茅油、玫瑰草油、玫瑰油等200多种精油中。香叶醇有着似玫瑰的花香香气。其来源有从天然精油中提取分离和半合成或全合成。由于天然精油来源有限而价格昂贵，为满足日益增长的需求，故多为采用合成方法制取。
据刘树文编著的合成香料技术手册中介绍，香叶醇可由3种途径获得。
1、从香茅油分离香叶醇：先将香茅油进行高效分馏，分出较高含量的香叶醇粗品，然后用碱溶液处理，除去其中的醛类和酯类杂质，提高香气质量，最后再经精密分馏可得到符合调香要求的香叶醇；
2、半合成法生产香叶醇：以β-蒎烯为起始原料，在高温下裂解成月桂烯，月桂烯和氯化氢反应生成香叶基氯、橙花基氯和芳樟基氯的混合物，将该混合物和乙酸钠反应，得到香叶醇、橙花醇和芳樟醇的乙酸酯。将此混合乙酸酯用碱溶液进行水解，得到香叶醇、橙花醇和芳樟醇的混合物，经高效精密分馏可以分别获得香叶醇、橙花醇和芳樟醇；
3、使用基本化工原料全合成制备香叶醇：采用乙炔丙酮路线或异戊二烯路线先制备甲基庚烯酮，甲基庚烯酮和乙炔及金属钠反应得到脱氢芳樟醇，脱氢芳樟醇经还原或选择性加氢得到芳樟醇，芳樟醇在钒或钼催化剂存在下异构化成香叶醇(美国专利4006193和4254291，前苏联专利1696420)。
如上式所示，香叶醇为反式异构体，橙花醇为顺式异构体。上述3种获得途径两者均伴生存在。都需要通过耗时耗能的高效精密分馏将它们分离开来。此乃这些方法的不足。
利用碱做催化剂，月桂烯和仲胺发生氢胺化反应，该反应是构型专一的，生成N-烷基-N-烷基香叶胺。
鉴于月桂烯构型专一的氢胺化反应，本申请要解决的问题是利用反式N,N-二烷基香叶胺先和氯乙酸钠生成季铵化内盐，该内盐在高温下羧酸氧负离子进攻位于季铵盐的烯丙位，得到香叶醇的N,N-二烷基甘氨酸酯，进而水解得到构型专一的香叶醇。
发明内容
本发明以我国有着丰富林产资源来源的月桂烯作为原料，在现有技术的基础上，经季铵化、重排和水解来制备香叶醇。从而提供一种制备香料香叶醇的方法。
本发明的制备方法分3步进行，步骤如下：
(1)反式N,N-二烷基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐的制备：把反式构型的N,N-二烷基香叶胺、氯乙酸钠和溶剂加入反应器中，加热，搅拌反应一定的时间，常压回收溶剂，冷却，过滤，得反式N,N-二烷基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐；
(2)N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇))酯的制备：在反应器中加入反式N,N-二烷基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐和溶剂，加热，搅拌反应，至悬浮的固体消失。减压回收溶剂，得N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇))酯粗品，下一步待用；
(3)香叶醇的制备：在反应器中加入N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇))酯粗品和酸或碱的水溶液，在一定温度下，搅拌至水解反应结束。冷至室温，分出有机层，水层用溶剂萃取2次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，常压回收溶剂后，减压精馏，得香叶醇成品。水相浓缩，调pH值至N,N-二烷基甘氨酸的等电点，析出的N,N-二烷基甘氨酸固体经过滤、干燥得到副产N,N-二烷基甘氨酸。
上述步骤(1)中所用反式构型的N,N-二烷基香叶胺，结构如(I)所示，R1、R2是C1–C12的烷基，也表示R1、R2是相连的构成环状C4–C12的烷基，优选R1、R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、C4、C5环；
上述步骤(1)中反式构型的N,N-二烷基香叶胺和氯乙酸钠的摩尔比为1.0–5.0：1.0，优选2.0–4.0：1.0；
上述步骤(1)中所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜，优选甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇；
上述步骤(1)中反应温度为50℃-130℃；反应压力为1atm-30atm，优选1atm-20atm；反应时间为12-36小时，优选12-24小时；
上述步骤(2)中所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N,N-六甲基磷酰三胺，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；
上述步骤(2)中反应温度为100℃-160℃，优选110℃-150℃；反应时间为10-30小时，优选15-24小时；
上述步骤(3)中碱性水解所用试剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡；酸性水解用的是盐酸、硫酸；优选氢氧化钠、盐酸；
上述步骤(3)中所用的溶剂为水、二氯甲烷、乙酸乙酯；反应温度为20℃-60℃；反应时间为4-15小时。
与现有技术相比，本发明突出的特点在于：以月桂烯构型专一的氢胺化反应得到的反式N,N-二烷基香叶胺作为原料，经季铵化、季铵内盐重排和酯水解制得香叶醇，该方法原料易得，操作简便；提出的香叶醇制备方法具有产物构型专一，收率较高，对生产设备的要求较低，成本较低，三废较少，能充分利用我国丰富的林产资源等优点，是可以和其它方法相媲美的一种制备方法。
本发明创造性分析：
1、选择以月桂烯和仲胺构型专一的氢胺化反应产物N,N-二烷基香叶胺为原料，提供了一种经季铵化、重排和水解制得香叶醇的全新技术实现方案，中间产物为：反式N,N-二烷基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐，N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇))酯。
2、现有合成方法均得到含有一定比例的顺式异构体橙花醇，本发明得到的产物香叶醇不含顺式异构体。
3、本发明所涉及反应的原子经济性极佳，非常绿色环保。
4、和现有技术相比，本发明避免了应用耗时耗能的高精密分馏。
附图说明
图1是本发明化学反应式；
图2是本发明现有合成方法的化学反应式。
图3是本发明现有合成方法的化学反应式。
具体实施方式
本发明可以通过上述发明技术方案具体实施，通过下述技术实验报告及实施例作进一步说明，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1：
1、N,N-二乙基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入116.5克氯乙酸钠、1000毫升正丁醇和418克N,N-二乙基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-胺。搅拌下，加热回流反应20小时。冷至室温，过滤，常压蒸馏回收大部分溶剂，加入300毫升乙酸乙酯，搅拌1小时，过滤，得白色固体250.6克，收率93.7％。
2、N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入267.4克N,N-二乙基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐、1000毫升N-甲基吡咯烷酮。搅拌下加热在140℃反应18小时。减压回收N-甲基吡咯烷酮，得到N,N-二乙基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯粗品，下一步待用。
3、香叶醇和N，N-二乙基甘氨酸的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入N，N-二乙基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯粗品和200毫升6N氢氧化钠水溶液，在40℃下，搅拌反应8小时。冷至室温，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取2次(每次200毫升)，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，常压回收溶剂后，减压精馏，得香叶醇142.8克，收率92.6％。水相浓缩，调pH值至N,N-二乙基甘氨酸的等电点，析出的N,N-二乙基甘氨酸固体经过滤、干燥得到副产N,N-二乙基甘氨酸106.2克，收率81％。
实施例2：
1、N,N-二乙基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐的制备
在2升压力釜中加入116.5克氯乙酸钠、1000毫升甲醇和418克N,N-二乙基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-胺。搅拌下，加热至120℃反应15小时。冷至室温，过滤，常压蒸馏回收大部分溶剂，加入300毫升乙酸乙酯，搅拌1小时，过滤，得白色固体264克，收率99％。
2、N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入267.4克N,N-二乙基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐、1000毫升N,N-二甲基甲酰胺。搅拌下加热回流反应24小时。减压回收N,N-二甲基甲酰胺，得到N,N-二乙基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯粗品，下一步待用。
3、香叶醇和N,N-二乙基甘氨酸的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入N,N-二乙基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯粗品和200毫升6N氢氧化钠水溶液，在40℃下，搅拌反应8小时。冷至室温，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取2次(每次200毫升)，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，常压回收溶剂后，减压精馏，得香叶醇134.2克，收率87％。水相浓缩，调pH值至N,N-二乙基甘氨酸的等电点，析出的N,N-二乙基甘氨酸固体经过滤、干燥得到副产N,N-二乙基甘氨酸100克，收率76.2％。
实施例3：
1、N-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基-1-)-2-(哌啶基-1-)甘氨酸内盐的制备在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入116.5克氯乙酸钠、1000毫升正丁醇和442.7克N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基)哌啶。搅拌下，加热回流反应20小时。冷至室温，过滤，常压蒸馏回收大部分溶剂，加入300毫升乙酸乙酯，搅拌1小时，过滤，得白色固体264克，收率94.5％。
2、2-(哌啶-1-基)甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入279.4克N-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基-1-)-2-(哌啶基-1-)甘氨酸内盐、1000毫升N-甲基吡咯烷酮。搅拌下加热在140℃反应18小时。减压回收N-甲基吡咯烷酮，得到2-(哌啶-1-基)甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯粗品，下一步待用。
3、香叶醇和N,N-二乙基甘氨酸的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入2-(哌啶-1-基)甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯粗品和200毫升6N氢氧化钾水溶液，在40℃下，搅拌反应8小时。冷至室温，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取2次(每次200毫升)，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，常压回收溶剂后，减压精馏，得香叶醇143.8克，收率93.2％。水相浓缩，调pH值至2-哌啶基甘氨酸的等电点，析出的2-哌啶基甘氨酸固体经过滤、干燥得到副产2-哌啶基甘氨酸111.7克，收率78％。
实施例4：
1、N,N-二甲基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入116.5克氯乙酸钠、1000毫升正丁醇和362.6克N,N-二甲基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-胺。搅拌下，加热回流反应24小时。冷至室温，过滤，常压蒸馏回收大部分溶剂，加入300毫升乙酸乙酯，搅拌1小时，过滤，得白色固体223.8克，收率93.5％。
2、N,N-二甲基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入239.4克N,N-二甲基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐、1000毫升N-甲基吡咯烷酮。搅拌下加热在140℃反应20小时。减压回收N-甲基吡咯烷酮，得到N,N-二甲基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯粗品，下一步待用。
3、香叶醇和N,N-二甲基甘氨酸的制备
在带温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中加入N,N-二甲基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)酯粗品和200毫升6N氢氧化钠水溶液，在40℃下，搅拌反应8小时。冷至室温，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取2次(每次200毫升)，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，常压回收溶剂后，减压精馏，得香叶醇141.6克，收率91.8％。水相浓缩，调pH值至N,N-二甲基甘氨酸的等电点，析出的N,N-二甲基甘氨酸固体经过滤、干燥得到副产N,N-二甲基甘氨酸89.7克，收率87％。
需要说明的是，以上所述只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)反式N,N-二烷基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐的制备：把反式构型的N,N-二烷基香叶胺、氯乙酸钠和溶剂加入反应器中，加热，搅拌反应一定的时间，常压回收溶剂，冷却，过滤，得反式N,N-二烷基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐；
(2)N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇))酯的制备：在反应器中加入反式N,N-二烷基-N-1-(3,7-二甲基-2,6-辛二烯基)甘氨酸内盐和溶剂，加热，搅拌反应，至悬浮的固体消失；减压回收溶剂，得N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇))酯粗品，下一步待用；
(3)香叶醇的制备：在反应器中加入N,N-二烷基甘氨酸(反式3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇))酯粗品和酸或碱的水溶液，在一定温度下，搅拌至水解反应结束；冷至室温，中和至接近中性，分出有机层，水层用溶剂萃取2次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，常压回收溶剂后，减压精馏，得香叶醇成品；水相浓缩，调pH值至N,N-二烷基甘氨酸的等电点，析出的N,N-二烷基甘氨酸固体经过滤、干燥得到副产N,N-二烷基甘氨酸。
2.如权利要求1所述的一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤(1)中所用反式构型的N,N-二烷基香叶胺，结构如(I)所示，R1、R2是C1–C12的烷基，也表示R1、R2是相连的构成环状C4–C12的烷基；
3.如权利要求1或2所述的一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤(1)中反式构型的N,N-二烷基香叶胺和氯乙酸钠的摩尔比为1.0–5.0：1.0。
4.如权利要求1或2所述的一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤(1)中所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜的一种。
5.如权利要求1或2所述的一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为50℃-130℃；反应压力为1atm-30atm；反应时间为12-36小时。
6.如权利要求1所述的一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤(2)中所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N,N-六甲基磷酰三胺的一种。
7.如权利要求1或6所述的一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为100℃-160℃；反应时间为10-30小时。
8.如权利要求1所述的一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤(3)中碱性水解所用试剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡的一种；酸性水解用的是盐酸、硫酸。
9.如权利要求1或8所述的一种制备香料香叶醇的方法，其特征在于，步骤(3)中所用的溶剂为水、二氯甲烷、乙酸乙酯的一种；反应温度为20℃-60℃；反应时间为4-15小时。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |