CN107586622B - 通过酯水解制备脂肪酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过酯水解制备脂肪酸的方法。更具体而言，本发明详细说明了一种方法和设备，使用所述方法和设备，可以以简单的方式，通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或植物和动物来源的油和脂肪中存在的脂肪酸甘油三酯的水解，获得游离脂肪酸。根据本发明，一部分已经产生的游离脂肪酸被再循环回到所述反应混合物，这导致所述水解反应的自加速。

Description

通过酯水解制备脂肪酸的方法

技术领域

本发明涉及一种通过在不添加外源的外来物质作为均相或非均相催化剂的情况下，在液相中在高温和高压下水解脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或在植物和动物来源的油和脂肪中存在的脂肪酸甘油三酯来制备脂肪酸的方法，并且还涉及获得的水解产物的后处理(workup)以给出游离脂肪酸。本发明还涉及执行所述方法的设备。

背景技术

酯化的逆反应被称为酯裂解或酯水解。在这种水解中，每摩尔酯键消耗1摩尔水，产生各1摩尔的游离酸和醇。作为酯化的逆反应，水解同样是平衡反应。

在油脂技术中，甘油三酯的水解、即植物和动物来源的油类和脂肪的水解，是本领域技术人员公知的用于制备游离脂肪酸的程序。例如，在200℃或更高温度下和相应的水蒸气压下，在液相中，甘油三酯通过水的添加和消耗被水解成甘油和游离脂肪酸(FFA)。这个过程的工业实施方式的实例是Lurgi水解塔工艺。这种类型的用于酯水解的反应方案在工业中是已确立的并且以高效率进行，这是因为形成的甘油在反应期间作为分离相从反应混合物分离出去，并且因此促进反应平衡在FFA目标反应产物的方向上迁移。用于甘油三酯水解的已知程序的进一步详细情况，可以在例如《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry)第六版，1998年电子版中，在“脂肪酸”下第3.2章节“脂肪水解”中找到。

为了通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸，文献描述了通过将形成的甲醇从反应混合物中蒸发出来以阻碍平衡建立的方法。这些方法在低压例如环境压力下，在例如70至150℃的温度范围内工作。作为这些低反应温度的结果，必需对反应进行催化加速以便在工业标准反应时间和停留时间的基础上获得所需的高转化。

例如，专利公布文本DE 69321607 T2描述了在环境压力下，在70至110℃的范围内进行的辛酸甲酯和己酸甲酯的FAME混合物的裂解，其中使用了酸性、均匀溶解的包含烷基苯磺酸的催化剂。与许多均相催化过程的情况相同，这里也存在着从反应混合物分离所述催化剂并后处理以备重新使用的缺点。这里同样描述了反应混合物在减压下的蒸馏后处理，其中在第一阶段中移除甲醇、水和未转化的脂肪酸甲基酯。在然后第二阶段中，将FFA产物与催化剂分离开，并将后者再循环到反应系统中。

美国专利说明书US 4185027描述了在与DE 69321607 T2中相似的温度范围内，使用硫酸、对甲苯磺酸或酸性离子交换剂的酸催化的方法，其中另外添加丙酸作为短链羧酸。这个反应释放出脂肪酸，给出丙酸甲酯作为中间体。在这种情况下，添加的短链羧酸以及催化剂也必须以高成本且不方便的方式从反应混合物中分离。在使用离子交换剂作为催化剂的情形中，催化剂的移除被简化，但描述的转化率比在均相催化(硫酸、对甲苯磺酸)的情况下获得的转化率低得多，或者为了在适合的时间内获得高转化率，需要高浓度的离子交换剂例如每100g FAME 12至17g离子交换剂。此外，在这种变化形式中，添加的丙酸最终也必须从反应混合物移除。

发明内容

因此，本发明致力于解决的问题是指定一种非常简单的方法，用于在不添加对所述方法来说外源的外来物质作为均相或非均相催化剂的情况下，通过脂肪酸烷基酯在高温和高压下、在液相中的水解来制备脂肪酸，其中上述缺点如果不是完全不出现的话，也是仅以很小的程度出现。

这个问题通过具有如下所述特征的方法和设备得以解决。本发明的其他构造从相应的从属权利要求项将变得显而易见。

本发明的方法：

通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或脂肪酸甘油三酯的水解制备脂肪酸的方法，所述方法包括下述步骤：

a)提供所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯，

b)将所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯与水在至少200℃的温度下，在水解条件下进行反应，其中所述压力被选择成使得水处于液相，并且其中不添加对所述方法来说外源的外来物质作为均相或非均相催化剂，

c)排出包含游离脂肪酸(FFA)、水、未转化的脂肪酸烷基酯和相应的烷醇、特别是甲醇或未转化的脂肪酸甘油三酯和甘油的水解产物，

d)将所述水解产物进料到相分离装置，并将所述水解产物在相分离条件下分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的轻相和包含水和烷醇、特别是甲醇或甘油的重相，

e)将所述轻相进料到通过热分离法工作的第一分离装置中，并将所述轻相分离成富含游离脂肪酸的第一分离产物和富含未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的第二分离产物，所述分离进行的方式使得所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸，

f)将所述第一分离产物作为FFA产物排出，

g)将至少一部分所述第二分离产物再循环到反应步骤b)。

本发明的设备：

用于通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或脂肪酸甘油三酯的水解制备脂肪酸的设备，其包含下述设备组件：

a)提供所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯的器件(means)，

b)至少一个水解反应器，其用于使所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯与水在水解条件下、在至少200℃的温度下反应，适合于建立起一定压力，水在所述反应温度下在所述压力下处于液相，

c)排出包含游离脂肪酸(FFA)、水、未转化的脂肪酸烷基酯和相应的烷醇、特别是甲醇或未转化的脂肪酸甘油三酯和甘油的水解产物的器件，

d)相分离装置，其适合于将所述水解产物在相分离条件下分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的轻相和包含水和烷醇、特别是甲醇或甘油的重相，

将所述水解产物进料到所述相分离装置的器件，

排出所述轻相的器件，

排出所述重相的器件，

e)通过热分离法工作的第一分离装置，其适合于将所述轻相分离成富含游离脂肪酸的第一分离产物和富含未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的第二分离产物，所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸，

将所述轻相进料到所述第一分离装置的器件，

将第一分离产物从所述第一分离装置排出的器件，

将第二分离产物从所述第一分离装置排出的器件，

f)将所述第一分离产物作为FFA产物排出的器件，

g)将至少一部分所述第二分离产物再循环到所述至少一个水解反应器的器件。

“在水解条件下”被理解为意指那些引起脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯向游离脂肪酸的至少部分转化，优选为工业或经济相关的转化的反应条件。本领域技术人员将选择现有技术已知的水解条件，并且如有必要在常规试验的基础上对它们进行修改，以使它们与所述方法程序的其他边界条件匹配。

对所述方法来说外源的外来物质被理解为意指那些不作为共反应剂参与水解反应或逆向的酯化反应，因此不出现在相应的反应方程中的物质。

术语“轻相”和“重相”是指在相分离条件下从水解产物获得的两种液相的相应密度(“比重”)。

“相分离条件”被理解为意指能够获得、促进或加速从水解产物形成两种液相的所有物理化学参数。就此而言重要的参数是温度和重力场的强度(例如地球重力或更高的重力效应例如在离心的情况下)。

“热分离法”被理解为意指基于热力学相平衡的建立的所有分离方法。更具体来说，在本发明的情形中，它们是蒸馏或精馏，其利用所包含的物质的蒸发平衡的建立。

如果要求分离以使所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸的方式进行，则本领域技术人员将能够配置作为基础的热分离法，使得这一目的得以实现。因此，在蒸馏的使用中，技术人员将相应地选择蒸馏装置中的温度分布情况、回流比和顶部产物和底部产物的流速。

导入、排出、进料、再循环等的器件被理解为意指服务于这一目的所有器件，即特别是但不专指管线、泵、压缩机和中间容器。

特别是在连续反应模式的情形中，所有设备组件都彼此流体连接。两个设备组件之间的流体连接被理解为意指能够使流体例如反应混合物、水解产物或各个分离产物从两个设备组件中的一个流向另一个的任何种类的连接，不论是否存在任何居间的区域或组件。

本领域技术人员所选的水解反应器将是适合的反应装置。更具体来说，它们是具有高混合或返混的反应装置。因此，在分批反应模式的情况下，可用的反应器特别是搅拌反应器，并且有用的连续搅拌反应器是例如连续搅拌釜式反应器、搅拌釜级联反应器或具有分段混合的塔式反应器(水解塔)。这些反应器应该被设计成使它们适合于建立起所需压力，这尤其通过选择适当的壁厚度和提供适合的保持压力的元件来实现。

本发明是基于脂肪酸烷基酯和脂肪酸甘油三酯的水解可以以自催化的方式来加速这一发现。最初的向反应产物的略微转化(初始阶段)一旦发生，形成的游离脂肪酸由于其酸性即可充当催化剂用于所述水解反应，作为其结果酯水解随后被加速。针对时间来看，这产生典型的S-形轮廓的转化曲线。

作为对水解产物的轻相进行分离使得在包含未转化的脂肪酸烷基酯和脂肪酸甘油三酯的级分中还包含一定比例的游离脂肪酸，并且随后将至少一部分该级分再循环到水解反应中的结果，一部分游离脂肪酸进入水解反应器，并且可能对其中的水解的反应速率具有加速效应。

应该指出，通过供应作为反应产物的游离脂肪酸，水解反应的平衡位置向反应物迁移。然而，对于催化作用所需的少量游离脂肪酸来说，这种效应可以仅仅被视为次要效应。总体来说，经济优势起因于更高的反应速率。这在连续反应模式的情况下，例如在连续搅拌釜式反应器、搅拌釜级联反应器或具有高返混的另一种连续反应装置中是特别明显的：在稳态下，进料的新鲜、即非预先反应的反应物在水解反应器中遇到非零浓度的作为催化剂的游离脂肪酸。结果，初始阶段被有效跳过，针对时间的转化曲线立即快速上升。因此，为了获得确定的最终转化率，需要减小反应器尺寸。

在分批反应模式的情况下，可以利用本发明，使得例如从以前的反应混合物获得的一部分游离脂肪酸被保留，然后作为催化剂添加到后续的反应批次。

本发明的优选实施方式

在本发明的方法的优选实施方式中，所述轻相的分离(步骤e))和/或至少一部分所述第二分离产物向反应步骤b)的再循环(步骤g))以这样一种方式执行，所述方式使得在反应步骤b)期间，基于脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯的含量，游离脂肪酸的含量为>0重量％至10重量％，优选为0.1重量％至8重量％，最优选为0.5重量％至5重量％。已发现，在这些游离脂肪酸浓度范围内，在一方面反应的催化加速与另一方面对平衡位置的不利影响之间获得有利的折中。

在本发明的方法的另一个优选实施方式中，反应步骤b)在至少220℃、优选地至少240℃、最优选地至少260℃的温度下进行。这些反应温度是高反应速率、作为包含的物质的热破坏的结果而发生副反应、以及为了将水保持在液相而保持压力所涉及的技术复杂性之间的有利折中。

在通过脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸的方法的优选实施方式中，将在步骤d)中获得的包含甲醇的重相进料到通过热分离法工作的第二分离装置，并将其分离成富含甲醇的第三分离产物和富含水的第四分离产物，将所述第三分离产物作为甲醇产物从所述方法排出，并将所述第四分离产物至少部分再循环到反应步骤b)。通过这种方式，作为反应物的新鲜水的使用减少，并且任选地在进一步后处理之后，作为副产物获得可销售的甲醇产物。可替选地或另外地，甲醇可以作为顶部产物直接从反应装置排出。结果，反应平衡在水解产物的方向上迁移，并因此促进水解反应。

在本发明的另一种情况下，在通过脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸的方法中，将在反应步骤b)中获得的水解产物首先进料到所述第二分离装置，在其中将富含甲醇的顶部产物从所述水解产物选择性分离并作为甲醇产物从所述方法排出。通过这种方式，任选地在进一步后处理后，也作为副产物获得可销售的甲醇产物。可替选地或另外地，甲醇可以作为顶部产物直接从反应装置排出。结果，反应平衡在水解产物的方向上迁移，并因此促进水解反应。此外，所述水解产物的量或流速减少，使得下游的相分离装置可以被制造得更小。如果已脱去一部分甲醇的水解产物在引入到所述相分离装置之前被冷却以便促进相分离，则体积的减少另外导致所需冷却能的量减少。

在这里，特别优选情况下，所述第二分离装置被构造成闪蒸级(flash stage)，其优选地以绝热方式构造和运行。作为结果，已脱离一部分甲醇的水解产物在引入到相分离装置之前存在初步冷却，使得所需的冷却能的量减少。在绝热膨胀已经产生足够的冷却作用的特别有利的情况下，作为结果，相分离装置上游的冷却装置可能完全被免除。然而，通常，优选情况下也存在相分离装置上游的冷却装置，因为这对相分离装置中温度的调节来说提供了更大的自由度。

在上面讨论的两个优选实施方式的开发中，将所述甲醇贫化的水解产物进料到所述相分离装置，并在其中在相分离条件下将其分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯的轻相和包含水和甲醇的重相，将所述重相至少部分再循环到反应步骤b)，并将所述轻相进料到所述第一分离装置。从所述水解产物预先移除一部分甲醇，改进并促进了所述相分离装置中的相分离，这是因为甲醇在轻的有机/非极性相与重的水性/极性相之间起到增溶剂的作用，并因此阻止相分离。

优选地，所述相分离条件包括将所述水解产物或甲醇贫化的水解产物冷却至≤220℃、优选地≤200℃、最优选地≤180℃的温度。这进一步改进并促进了所述相分离装置中的相分离。相分离的改进和促进被理解为意指在极少时间内形成非常锐利的界限清楚的相边界。

与本发明的上述情况相关，所述冷却利用相分离装置上游的冷却装置和/或凭借绝热进行的富含甲醇的顶部产物从所述水解产物的分离来进行。所述绝热冷却导致已脱离一部分甲醇的水解产物在被引入到相分离装置中之前的初步冷却，使得所需冷却能的量减少。在绝热膨胀已经产生足够的冷却作用的特别有利的情况下，作为结果，相分离装置上游的冷却装置可能完全被免除。在其他情况下，剩余的冷却利用相分离装置上游的冷却装置来进行，但由于先前的绝热冷却，所述冷却装置可以被制造得更小。

在本发明的方法的优选实施方式中，在步骤b)中脂肪酸甲基酯与水的反应中，水与脂肪酸甲基酯的比率为至少2mol/mol，优选为至少10mol/mol，最优选为至少20mol/mol。已发现，通过这种方式，在所需的高转化率与所需的反应器体积之间实现有利的折中。

在符合本发明的用于通过脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸的设备的特定实施方式中，所述设备包含适合于将所述重相分离成富含甲醇的第三分离产物和富含水的第四分离产物的第二分离装置，将所述重相进料到所述第二分离装置中的器件，将所述第三分离产物从所述第二分离装置排出和将它作为甲醇产物从所述设备排出的器件，将所述第四分离产物从所述第二分离装置排出的装置，将至少一部分所述第四分离产物再循环到所述至少一个水解反应器的器件。通过这种方式，作为反应物的新鲜水的使用减少，并且任选地在进一步后处理之后，获得作为副产物的可销售的甲醇产物。

优选地，符合本发明的用于通过脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸的设备还包含将在所述至少一个水解反应器中获得的水解产物进料到所述第二分离装置的器件，从所述水解产物选择性分离富含甲醇的顶部产物的器件，将所述富含甲醇的顶部产物作为甲醇产物从所述设备排出的器件。通过这种方式，任选地在进一步后处理之后，也获得作为副产物的可销售的甲醇产物。此外，所述水解产物的量或流速减小，并且因此下游的相分离装置可以被制造得更小。如果已脱离一部分甲醇的水解产物在引入到所述相分离装置之前被冷却以便促进相分离，则体积的减小另外地引起所需冷却能的量减少。

对于符合本发明的设备的最后讨论的实施方式来说，当所述第二分离装置被构造成闪蒸级、优选为绝热闪蒸级时是特别优选的。结果，已脱离一部分甲醇的水解产物在引入到相分离装置之前存在初步冷却，使得所需的冷却能的量减少。在绝热膨胀已经产生足够的冷却作用的特别有利的情况下，作为结果，相分离装置上游的冷却装置可能完全被免除。然而，通常，优选情况下也存在相分离装置上游的冷却装置，因为这对相分离装置中温度的调节来说提供了更大的自由度。

在符合本发明的用于通过脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸的设备的另一种情况下，所述设备还包含将所述甲醇贫化的水解产物进料到所述相分离装置的器件，将至少一部分所述重相再循环到所述至少一个水解反应器的器件，将所述轻相进料到所述第一分离装置的器件。从所述水解产物移除一部分甲醇，改进并促进了所述相分离装置中的相分离，这是因为甲醇在轻的有机/非极性相与重的水性/极性相之间起到增溶剂的作用。

优选地，符合本发明的设备还包含在所述相分离装置上游的冷却装置。这在用于甲醇的部分分离的绝热膨胀阶段的冷却作用本身不足以在所述相分离装置中实现良好快速的相分离的情况下，可以有利地使用。

从下面的工作例和数值例以及附图的描述，也可以明显看出本发明的发展、优点和可能的用途。在这种背景中，在图中描述和/或描绘的所有特点，以其自身或任何组合形成本发明，不论它们是否在权利要求书或其从属性引用中概述。

附图说明

图1采取第一种实施方式的本发明的方法或本发明的设备的示意图，

图2采取第二种实施方式的本发明的方法或本发明的设备的示意图。

具体实施方式

在图1中示出的本发明的方法或本发明的设备的第一种实施方式的示意流程图中，将脂肪酸甲基酯(FAME)和水(H₂O)通过导管1和2进料到水解反应器3。所述仅仅以示意形式标注的水解反应器以剧烈返混连续工作，并被构造为例如连续搅拌釜式反应器。酯水解所需的一部分水也可以作为水蒸气引入到所述水解反应器中。优选地，这通过额外有助于液体反应混合物的混合的方式，即例如通过将它吹入到所述液体混合物中来进行。也可能所述水蒸气起到为所述反应器的内含物加热的热载体的作用。

反应器压力被选择成使所述反应混合物在由图中未示出的加热装置所建立的反应温度下保持液相。所述压力通过所包含的组分的蒸气压并任选地另外通过惰性气体的添加，以已知的方式进行调节。

在达到特定的最终转化率后，水解产物经导管4离开水解反应器，在冷却装置5中冷却，然后通过导管6进料到相分离装置7。在示出的实例中的相分离装置是带有用于重液体相和轻液体相的溢流口和出口的简单容器，在其中归因于两种液体相的不同密度，所述相在重力下分离。

从所述相分离装置，将包含游离脂肪酸产物(FFA)和未转化的脂肪酸甲基酯的轻的非极性相通过导管8移出并引入到所述第一分离装置，其在示出的实例中被构造成蒸馏。在所述轻相的蒸馏分离中，获得富含游离脂肪酸的级分(第一分离产物)，其作为FFA产物通过导管10从所述过程排出。通过导管11和1再循环到水解反应器3的剩余级分(第二分离产物)，除了未转化的脂肪酸甲基酯之外，还包含痕量的甲醇和显著比例的游离脂肪酸。后者在被再循环到水解反应器中之后，充当催化剂用于将其他脂肪酸甲基酯转化成游离脂肪酸。

包含未转化的水和作为酯水解的联产物的甲醇的重的极性相，通过导管12从相分离装置7移出并引入到第二分离装置13，其在示出的实例中同样被构造成蒸馏。在所述重相的蒸馏分离中，从蒸馏获得的顶部产物是甲醇产物(MeOH)(第三分离产物)，其通过导管14从所述过程排出并任选地送去进一步后处理。获得的底部产物是富含水的级分(第四分离产物)，其通过导管15和2再循环到水解反应器3。

在图2中示出的本发明的方法或本发明的设备的第二种实施方式的示意图中，直至附图标记3的方法程序对应于图1中的方法程序。在达到特定的最终转化率后，水解产物经导管4离开水解反应器，但随后利用膨胀阀16进行绝热(闪蒸)膨胀，并通过导管17引入到第二分离装置13a，其在这里被构造成简单的相分离装置，用于将气态的富含甲醇的相(第三分离产物)与甲醇贫化的液体相(第四分离产物)分离开。从相分离装置13a获得的顶部产物是甲醇产物(MeOH)(第三分离产物)，其通过导管14从所述过程排出并任选地送去进一步后处理。

由于绝热膨胀的缘故，所述第四分离产物的温度低于离开水解反应器3的水解产物的温度。结果，通过导管18施加所述甲醇贫化的液体相的冷却装置5，可以根据在相分离装置7建立起确定温度所需的冷却输出，以较小的尺寸设计。

通过导管6，将所述甲醇贫化的液体相施加到相分离装置7，其运行性能和方式基本上对应于在图1中所阐述的相分离装置。然而，与图1中示出的实施方式相比，所述相分离进行得更加容易或快速，这是因为在极性和非极性相之间起到增溶剂作用并因此使相分离更加困难的甲醇，已预先从所述液体相中移除。由于更加快速的相分离，因此图2中示出的实施方式中的相分离装置7可以具有更小的设计。

在通过导管8施加所述轻相的第一分离装置9中的蒸馏分离中，获得富含游离脂肪酸的级分(第一分离产物)，其作为FFA产物通过导管10从所述过程排出。通过导管11和1再循环到水解反应器3的剩余级分(第二分离产物)，除了未转化的脂肪酸甲基酯之外，还包含痕量的甲醇和显著比例的游离脂肪酸。后者在被再循环到水解反应器中之后，充当催化剂用于其他脂肪酸甲基酯向游离脂肪酸的转化。

通过导管12从相分离装置7排出的包含未转化的水和作为酯水解的联产物的甲醇的重的极性相，通过导管12和导管2再循环到水解反应器3。

在图1和图2中示出的工作例中的所有再循环料流中，小部分可以被排出并丢弃(冲洗)，以便防止杂质和其他不想要的组分的积累。

在所讨论的两个工作例中，可以将富含甲醇的料流作为顶部产物通过未示出的导管从所述反应装置排出。通过这种方式，反应平衡在水解产物的方向上迁移，并因此促进水解反应。

数值例

反应参数

为了演示所述水解反应，使用各种不同的实验参数和FAME链长在压热釜中进行了实验。在这里，将反应混合物以500min^-1的搅拌器转速搅拌。获得的实验结果汇集在表1中。

在实验系列1中，随着温度升高，转化情况的明显加速变得显而易见。在240和260℃下达到一致的最终状态，然而在220℃下，观察时间不足以达到这一状态。

通过实施例1c与2a之间的比较，示出了在反应期间利用闪蒸排出甲醇的效果。如果从平衡状态移出甲醇，则在反应混合物的最终状态下实现的转化率高出约5％。

表1：FAME转化率随反应时间、温度和水/FAME比率的变化

*水/FAME比率[每摩尔FAME的水的摩尔数]

**通过降低反应期间的压力将甲醇从反应混合物蒸发(闪蒸)出去

通过实验序列2和3，示出了水/FAME比率的影响。在最终状态下达到的转化率的大小，随着水量的增加而提高。在水/FAME比率一致的情况下，温度的提高导致达到这个最终状态所需的反应时间缩短。

在实验2a和2b与实验4a和4b的比较中，FAME链长的影响变得清晰。在这种情况下，在其他方面都一致的条件下，在一致的反应时间后获得可比水平的转化率。

使用不同的搅拌器转速重复所述实验。在实验的前两个小时内，在较高搅拌器转速下发现转化率对时间曲线的较快上升。然而，在每个实验中，在2h之后，达到一致的最终转化状态。

游离脂肪酸(FFA)的催化效果

为了证实游离脂肪酸对水解反应的催化效果，在不同温度的压热釜中，在添加和不添加FFA两种情况下，在其他方面都一致的条件下进行了进一步实验。以所使用的C₁₀-FAME的量计，添加的FFA的量为5.28％g/g，这对应于FAME中5重量％的FFA浓度，或以总反应混合物计约3重量％。在这里，将反应混合物以500min^-1搅拌。这里获得的结果汇编在下面的表2中。

实验系列6充当参比，因为其中免除了FFA的添加。在实验系列6中，随着温度降低，转化情况的明显减速变得显而易见。与使用C₈-FAME的结果(参见表1，实验系列1a至1b)相反，在240至260℃的不同温度下，没有达到一致的最终状态。

在与实验系列7(进行FFA的添加)的比较中，在反应开始时游离脂肪酸的催化效果变得明显。在这里，在仅仅2h后达到恒定的最终状态，而在实验系列6中直至3h后才达到(实验6b+6c)。

在添加FFA的实验中，最终状态下FAME转化率的大小随着FAME中添加的FFA的浓度成比例减小，这是因为反应的最终状态下的FFA浓度是在平衡中建立的，因此导致限制了最高FAME转化率。

表2：在含有和不含作为催化剂的FFA的情况下，FAME转化率随反应时间和温度的变化

*水/FAME比率[每摩尔FAME的水的摩尔数]

**通过降低反应期间的压力将甲醇从反应混合物蒸发(闪蒸)出去

来自于实验例2a的处于最终状态下的反应混合物的相分离

在装备有观察镜的压热釜中生产来自于实验例2a的反应混合物(参见表1)，其中水/FAME比率为16mol/mol。因此，能够观察相体积并对各个相进行受控取样。作为相对短链的反应物与产物在彼此之中(在这种情况下C₈-FAME作为反应物)的良好溶解比的结果，在反应的最终状态下形成均相反应混合物。在该均相反应混合物的冷却过程中，从224℃(浊点)起观察到相形成的开始。将冷却逐步继续，并对形成的相各自进行体积确定和分析(参见表3)。

表3：相形成和相组成；来自于实验例2a的反应混合物

观察到富含FFA和FAME的轻相和富含水和甲醇的重相的形成。随着相分离温度降低(2a/1>2a/2>2a/3)，分离的完成使得FFA和FAME在所述轻相中进一步富集，并且水和甲醇在所述重相中进一步富集。

来自于实验例2b的处于最终状态下的反应混合物的相分离

在装备有观察镜的压热釜中生产来自于实验例2b的反应混合物(其制备参见表1)，其中水/FAME比率为8mol/mol。因此，能够观察相体积并对各个相进行受控取样。作为相对短链的反应物与产物在彼此之中(在这种情况下C₈-FAME作为反应物)的良好溶解比的结果，在这里在反应的最终状态下也形成均相反应混合物。在该均相反应混合物的冷却过程中，从227℃(浊点)起观察到相形成的开始。将冷却逐步继续，并对形成的相各自进行体积确定和分析(参见表4)。

同样地，观察到富含FFA和FAME的轻相和富含水和甲醇的重相的形成。在这里，随着相分离温度降低(2b/1>2b/2>2b/3)，分离的完成也使得FFA和FAME在所述轻相中进一步富集，并且水和甲醇在所述重相中进一步富集。在这里，例外的是实施例2b/3中的富含水和甲醇的重相。在冷却至180℃的过程中观察到云状物(乳液)，这解释了其组成的偏差。

表4：相形成及其相组成；来自于实验例2b的反应混合物

工业实用性

本发明提供了一种方法和设备，使用所述方法和设备，可以以简单的方式，通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或植物和动物来源的油和脂肪中存在的脂肪酸甘油三酯的水解，来获得游离脂肪酸。由于所述方法不需使用对所述方法来说外源的外来物质作为均相或非均相催化剂，因此获得了特殊的经济和生态优势，因为不需要以高成本且不方便的方式从水解产物回收任何催化剂并随后再生或处置。添加到反应混合物的游离脂肪酸的自催化作用，允许减小为实现固定生产率而使用的反应装置的尺寸。

附图标记列表

[1] 导管

[2] 导管

[3] 水解反应器

[4] 导管

[5] 冷却装置

[6] 导管

[7] 相分离装置

[8] 导管

[9] 第一分离装置(蒸馏)

[10] 导管

[11] 导管

[12] 导管

[13] 第二分离装置(蒸馏)

[13a] 第二分离装置(相分离装置，闪蒸)

[14] 导管

[15] 导管

[16] 膨胀阀

[17] 导管

[18] 导管。

Claims (24)

1.通过脂肪酸烷基酯的水解制备脂肪酸的方法，所述方法包括下述步骤：

a)提供所述脂肪酸烷基酯，

b)将所述脂肪酸烷基酯与水在至少200℃的温度下，在水解条件下进行反应，其中压力被选择成使得水处于液相，并且其中不添加对所述方法来说外源的外来物质作为均相或非均相催化剂，

c)排出包含游离脂肪酸、水、未转化的脂肪酸烷基酯和相应的烷醇的水解产物，

d)将所述水解产物进料到相分离装置，并将所述水解产物在相分离条件下分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯的轻相和包含水和烷醇的重相，

e)将所述轻相进料到通过热分离法工作的第一分离装置中，并将所述轻相分离成富含游离脂肪酸的第一分离产物和富含未转化的脂肪酸烷基酯的第二分离产物，所述分离进行的方式使得所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸，

f)将所述第一分离产物作为游离脂肪酸产物排出，

g)将至少一部分所述第二分离产物再循环到反应步骤b)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻相的分离即步骤e)和/或至少一部分所述第二分离产物向反应步骤b)的再循环即步骤g)以这样一种方式执行，所述方式使得在反应步骤b)期间，基于脂肪酸烷基酯的含量，游离脂肪酸的含量为大于0重量％且小于或等于10重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应步骤b)在至少220℃的温度下进行。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于当所述方法用于通过脂肪酸甲基酯的水解制备脂肪酸时，将在步骤d)中获得的包含甲醇的重相进料到通过热分离法工作的第二分离装置，并将其分离成富含甲醇的第三分离产物和富含水的第四分离产物，将所述第三分离产物作为甲醇产物从所述过程排出，并将所述第四分离产物至少部分再循环到反应步骤b)。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于当所述方法用于通过脂肪酸甲基酯的水解制备脂肪酸时，将在步骤b)中获得的水解产物首先进料到第二分离装置，在其中从所述水解产物选择性分离富含甲醇的顶部产物，并将其作为甲醇产物从所述过程排出。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述第二分离装置被构造成闪蒸级。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于将甲醇贫化的水解产物进料到所述相分离装置，并在其中在相分离条件下将其分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯的轻相和包含水和甲醇的重相，将所述重相至少部分再循环到反应步骤b)并将所述轻相进料到所述第一分离装置。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述相分离条件包括将所述水解产物冷却至≤220℃的温度。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述相分离条件包括将所述甲醇贫化的水解产物冷却至≤220℃的温度。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述冷却利用所述相分离装置上游的冷却装置来进行。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述冷却凭借绝热进行的所述富含甲醇的顶部产物从所述水解产物的分离、或者利用所述相分离装置上游的冷却装置和凭借绝热进行的所述富含甲醇的顶部产物从所述水解产物的分离来进行。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤b)中脂肪酸甲基酯与水的反应中，水与脂肪酸甲基酯的比率为至少2mol/mol。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述脂肪酸烷基酯为脂肪酸甲基酯，所述烷醇为甲醇。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻相的分离即步骤e)和/或至少一部分所述第二分离产物向反应步骤b)的再循环即步骤g)以这样一种方式执行，所述方式使得在反应步骤b)期间，基于脂肪酸烷基酯的含量，游离脂肪酸的含量为0.1重量％至8重量％。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻相的分离即步骤e)和/或至少一部分所述第二分离产物向反应步骤b)的再循环即步骤g)以这样一种方式执行，所述方式使得在反应步骤b)期间，基于脂肪酸烷基酯的含量，游离脂肪酸的含量为0.5重量％至5重量％。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应步骤b)在至少240℃的温度下进行。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应步骤b)在至少260℃的温度下进行。

18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述闪蒸级以绝热方式构造并运行。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述相分离条件包括将所述水解产物冷却至≤200℃的温度。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述相分离条件包括将所述水解产物冷却至≤180℃的温度。

21.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述相分离条件包括将所述甲醇贫化的水解产物冷却至≤200℃的温度。

22.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述相分离条件包括将所述甲醇贫化的水解产物冷却至≤180℃的温度。

23.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤b)中脂肪酸甲基酯与水的反应中，水与脂肪酸甲基酯的比率为至少10mol/mol。

24.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤b)中脂肪酸甲基酯与水的反应中，水与脂肪酸甲基酯的比率为至少20mol/mol。

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