CN107583657A - 一种光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种光催化剂及其制备方法，其主要涉及光催化领域。该方法通过将硝酸铋和氯化钠溶解，并与乙醇进行混合后，依次进行加热、离心分离和洗涤干燥，制得了BiOCl前驱体，进而再通过将BiOCl前驱体与氧化铋、氧化钨和二氧化钛依次进行混合、一次研磨、煅烧、冷却、二次研磨，最终制得了光催化活性和光稳定性均较高的光催化剂Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl。因此，上述提供的光催化剂的制备方法，具备工艺简单和所需设备简单的优点，其所制备的光催化剂Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl在可见光照射下具有较高的光催化活性和良好的稳定性，可以实现其在光催化反应过程中的循环利用，同时也可以实现在可见光下稳定有效的全分解水。

Description

一种光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化领域，具体而言，涉及一种光催化剂及其制备方法。

背景技术

发展可以在可见光下光催化有效水分解的稳定的光催化剂是一个巨大的技术挑战。在过去的十年中，像金属氮化物半导体材料这样的光催化剂已被广泛探索。虽然一些氮氧化物，如TaON、BaTaO₂N、SrNbO₂N和LaTiO₂N这些可以光化学水解，但到目前为止，只有少数的氮氧化物，如(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)和LaMg_1/3Ta_2/3O₂N可以光催化分解水。此外，这些氮氧化物作为光催化剂本身也存在着“光照下不稳定”的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化剂，其在可见光照射下具有较高的光催化活性和良好的稳定性，可以实现其在光催化反应过程中的循环利用和在可见光下稳定有效的全分解水。

本发明的另一目的在于提供一种光催化剂的制备方法，其制备工艺和所需设备简单，所制备的光催化剂具备良好的稳定性，且在可见光照射下能够表现出较高的光催化活性。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。

本发明提出一种光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将硝酸铋和氯化钠溶解于去离子水中，并添加乙醇进行混合，得到第一混合溶液；对第一混合溶液依次进行水浴加热、离心分离和洗涤干燥，得到光催化剂前驱体；将光催化剂前驱体和氧化铋、氧化钨以及二氧化钛进行混合和第一次研磨后，再依次进行煅烧、冷却和第二次研磨。

本发明提出一种光催化剂，其是根据上述的光催化剂的制备方法制得。

本发明实施例的光催化剂及其制备方法的有益效果是：本发明实施例提供的光催化剂的制备方法通过将硝酸铋和氯化钠溶解，并与乙醇进行混合后，再进行加热、离心分离和洗涤干燥，制得了BiOCl前驱体，并且通过将BiOCl前驱体与氧化铋、氧化钨和二氧化钛进行混合、一次研磨、煅烧、冷却、二次研磨，最终制得了光催化活性和光稳定性均较高的光催化剂Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl。因此，本发明实施例提供的光催化剂的制备方法，具备工艺简单和所需设备简单的优点，其所制备的光催化剂Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl在可见光照射下具有较高的光催化活性和良好的稳定性，可以实现其在光催化反应过程中的循环利用，同时也可以实现在可见光下稳定有效的全分解水。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明试验例中光催化剂样本的XRD图谱，谱线a、b、c、d分别为煅烧温度为700℃、720℃、740℃、800℃的情况下光催化剂样本Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl的XRD图谱；

图2为本发明试验例中光催化剂样本的SEM形貌图；

图3为本发明试验例中光催化剂样本的紫外可见漫反射吸收光谱图；

图4为本发明试验例样本在可见光照下以及在存在牺牲剂电子受体硝酸银情况下光催化产氢和产氧随时间变化的曲线图，其中，图a为产氧随时间变化的曲线图，图b为产氢随时间变化的曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的光催化剂及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸铋和氯化钠溶解于去离子水中，并添加乙醇进行混合，得到第一混合溶液。

具体地，硝酸铋采用五水硝酸铋(化学式为Bi(NO₃).₃5H₂O)，去离子水是作为溶剂对硝酸铋和氯化钠进行溶解，并且需要强调的是，本发明实施例将硝酸铋和氯化钠的质量比限定为2.425：0.292。需要说明的是，本发明实施例之所以对硝酸铋和氯化钠的质量比进行限定，是因为硝酸铋作为光催化剂中的铋源，氯化钠作为光催化剂中的氯源，其两者量的关系，决定着最终光催化剂是否为目标产物Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl，故通过上述的对应硝酸铋和氯化钠量的限定，可以维持最终光催化剂目标产物的稳定性。

进一步地，本发明实施例中在硝酸铋和氯化钠溶解混合过程中，添加了乙醇。需要说明的是，乙醇是作为抑制液进行使用的，其能够降低硝酸铋和氯化钠溶解过程中相互反应的速率，抑制团聚现象的发生，从而使反应缓和的进行。

S2、对第一混合溶液依次进行水浴加热、离心分离和洗涤干燥，得到光催化剂前驱体。

进一步地，在进行水浴加热时，水浴加热温度为79-81℃，水浴加热时间为9.5-10.5h，并且优选地，水浴加热温度为80℃，水浴加热时间为10h。需要说明的是，本实施例之所以对水浴加热的温度和时间进行限定，是因为温度过大或过小，时间过长或过短对水浴过程中硝酸铋和氯化钠的反应均不利，具体地，温度过大或/和时间过长，均会使得后续得到的光催化剂前驱体产生严重的团聚现象，影响最终目标产物的生成和性能，而时间过短或/和温度过低，又不能够反应得到所需的光催化剂前驱体，即使得到了，出产率也会很低。

进一步地，硝酸铋和氯化钠反应结束后，相继进行离心分离和洗涤干燥。需要说明的是，为了保证较佳的洗涤效果，本发明实施例采用蒸馏水进行多次洗涤，优选地进行三次；为了保证较佳的干燥效果，本发明实施例控制干燥温度为59-61℃，干燥时间为11.5-12.5h，并且优选的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

S3、将光催化剂前驱体和氧化铋、氧化钨以及二氧化钛进行混合和第一次研磨后，再依次进行煅烧、冷却和第二次研磨。

进一步地，本发明实施例对光催化剂前驱体、氧化铋、氧化钨以及二氧化钛进行混合时的摩尔质量比进行了限定，具体限定为2：3：1：1。需要说明的是，之所以对它们之间的摩尔质量比进行限定，是为了保证最终煅烧后生产的目标产物为光催化剂Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl，从而保证最终所得光催化剂的应有性能。

进一步地，为了保证煅烧过程不至于因为煅烧升温速度过快而影响最终光催化剂的比表面大小和催化活性，本发明实施例在煅烧的前驱升温速度控制在小于等于5℃/min，并且升温过程还设置了两段恒温控制期，具体地，恒温控制期的温度分别为300℃和500℃，对应的时间均为3h。

另外，还需要说明的一点是，为了保证最终光催化剂的性能稳定性和应该有的优异性，本发明实施例在煅烧后进行冷却时，采用自然冷却的方式进行。

本发明还提供了一种光催化剂，其是本发明实施例上述提供的光催化剂的制备方法制得。需要说明的是，本发明实施例提供的光催化剂具备良好的稳定性，且在可见光照射下能够表现出较高的光催化活性。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

将Bi(NO₃)₃·5H₂O作为Bi源，饱和NaCl溶液作为Cl源，取5mmol的硝酸铋和NaCl(即2.425g的硝酸铋和0.292g的NaCl)，将水作为溶剂，乙醇作为反应抑制液。在80℃下水浴10h，产物经过离心分离，分别用蒸馏水洗3遍，60℃下干燥12h，制得前驱物BiOCl。

称取制得的前驱物BiOCl与Bi₂O₃、WO₃、TiO₂，控制BiOCl：Bi₂O₃：WO₃：TiO₂的摩尔比例关系为2：3：1：1，称量后将其混合成混合物并进行第一次研磨，进而再将其放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中进行锻烧。需要说明的是，煅烧的温度在740℃，煅烧的时间为24小时；另外，煅烧是在室温25℃下进行，并且在煅烧前期的升温过程中以每分钟5℃的升温过程进行升温，需要强调的是，升温过程中在300℃、500℃时分别进行恒温控制3小时。

最终，将煅烧后的产物自然冷却至室温，取出进行第二次研磨使其成粉末状。

本实施例还提供一种光催化剂，其是通过本实施例提供的光催化剂的制备方法制备所得。

实施例2

将Bi(NO₃)₃·5H₂O作为Bi源，饱和NaCl溶液作为Cl源，取5mmol的硝酸铋和NaCl(即2.425g的硝酸铋和0.292g的NaCl)，将水作为溶剂，乙醇作为反应抑制液。在79℃下水浴10.5h，产物经过离心分离，分别用蒸馏水洗3遍，59℃下干燥12.5h，制得前驱物BiOCl。

称取制得的前驱物BiOCl与Bi₂O₃、WO₃、TiO₂，控制BiOCl：Bi₂O₃：WO₃：TiO₂的摩尔比例关系为2：3：1：1，称量后将其混合成混合物并进行第一次研磨，进而再将其放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中进行锻烧。需要说明的是，煅烧的温度在740℃，煅烧的时间为24小时；另外，煅烧是在室温25℃下进行，并且在煅烧前期的升温过程中以每分钟5℃的升温过程进行升温，需要强调的是，升温过程中在300℃、500℃时分别进行恒温控制3小时。

最终，将煅烧后的产物自然冷却至室温，取出进行第二次研磨使其成粉末状。

本实施例还提供一种光催化剂，其是通过本实施例提供的光催化剂的制备方法制备所得。

实施例3

将Bi(NO₃)₃·5H₂O作为Bi源，饱和NaCl溶液作为Cl源，取5mmol的硝酸铋和NaCl(即2.425g的硝酸铋和0.292g的NaCl)，将水作为溶剂，乙醇作为反应抑制液。在81℃下水浴9.5h，产物经过离心分离，分别用蒸馏水洗3遍，61℃下干燥11.5h，制得前驱物BiOCl。

称取制得的前驱物BiOCl与Bi₂O₃、WO₃、TiO₂，控制BiOCl：Bi₂O₃：WO₃：TiO₂的摩尔比例关系为2：3：1：1，称量后将其混合成混合物并进行第一次研磨，进而再将其放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中进行锻烧。需要说明的是，煅烧的温度在740℃，煅烧的时间为24小时；另外，煅烧是在室温25℃下进行，并且在煅烧前期的升温过程中以每分钟5℃的升温过程进行升温，需要强调的是，升温过程中在300℃、500℃时分别进行恒温控制3小时。

最终，将煅烧后的产物自然冷却至室温，取出进行第二次研磨使其成粉末状。

本实施例还提供一种光催化剂，其是通过本实施例提供的光催化剂的制备方法制备所得。

实施例4

将Bi(NO₃)₃·5H₂O作为Bi源，饱和NaCl溶液作为Cl源，取5mmol的硝酸铋和NaCl(即2.425g的硝酸铋和0.292g的NaCl)，将水作为溶剂，乙醇作为反应抑制液。在80℃下水浴10h，产物经过离心分离，分别用蒸馏水洗3遍，60℃下干燥12h，制得前驱物BiOCl。

称取制得的前驱物BiOCl与Bi₂O₃、WO₃、TiO₂，控制BiOCl：Bi₂O₃：WO₃：TiO₂的摩尔比例关系为2：3：1：1，称量后将其混合成混合物并进行第一次研磨，进而再将其放入刚玉坩埚中，放入马弗炉中进行锻烧。需要说明的是，煅烧的温度在740℃，煅烧的时间为24小时；另外，煅烧是在室温25℃下进行，并且在煅烧前期的升温过程中以每分钟4℃的升温过程进行升温，需要强调的是，升温过程中在300℃、500℃时分别进行恒温控制3小时。

最终，将煅烧后的产物自然冷却至室温，取出进行第二次研磨使其成粉末状。

本实施例还提供一种光催化剂，其是通过本实施例提供的光催化剂的制备方法制备所得。

试验例

为了验证本发明实施例的有益效果，本发明以实施例1作为试验例的样本进行各项测试分析试验，具体地：

请参照图1，图1为实施例1中制备的可见光光催化分解水光催化剂Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl的XRD图谱，谱线a、b、c、d分别为煅烧温度在700℃、720℃、740℃、800℃的情况(其它条件相同)下的XRD图谱，从图1可以看出，本试验样本中的光催化剂的结构符合Aurivillius-Sillen相，与Bi₄NbO₈Cl的结构相似，而740℃时，杂峰相对而言较少，特征峰明显，结晶度最好。

进一步地，从图2的SEM图中，可以看出，此钙钛矿结构的氯氧化物Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl是一种片状结构，这些片状物紧密的结合在一起，并且表现出了良好的分散性，形貌也比较均一，只有个别区域存在一定程度上的团聚。

进一步地，从图3的紫外可见漫反射吸收光谱中，可以看出，此钙钛矿结构的氯氧化物Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl的光学吸收带边在540nm，在可见光区域，而其能隙约为2.36eV，属于可见光响应的光催化剂材料。

进一步地，本发明试验例还对上述实施例1中得到的光催化剂进行了可见光光催化水分解实验。具体地，光催化水分解反应是在定制的光催化水分解的装置中进行的。反应中装置由平面光照窗口的Pyrex玻璃容器、氙灯光源(300W，λ>420nm)、气相色谱和真空泵组成。另外，对于光催化水氧化氧气反应，我们选取硝酸银AgNO₃作为电子受体牺牲剂，实验中在反应器内加入0.1g实施例1中制得的Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl光催化剂和5mM的硝酸银(AgNO₃)，加去离子水稀释至250mL，并用超声分散溶液和催化剂，得到0.1M污染物浓度的反应水溶液。需要说明的是，其中，光源使用300W氙灯(上海电光器件有限公司)，并且在光照反应前将反应器抽真空，以除去反应器中及水中溶解的空气；在反应过程中，反应器底部浸在冷水水浴中，使反应保持在25℃左右室温下进行，并用磁力搅拌使催化剂保持悬浮。对于光催化水还原氢气反应也是在同样的实验条件下进行反应。另外，还需要说明的是，在连续光照反应中，反应中产生的氢气用GC9200气相色谱分析仪进行定量检测，载气为氩气，并且每0.5小时检测一次。从最终的测试的结果图4可以看出，产氧量较高，产氧效果较佳，而在电子受体牺牲剂硝酸银存在的情况下，极大程度上抑制了氢气的生成。

综上所述，本发明实施例提供的光催化剂的制备方法通过将硝酸铋和氯化钠溶解，并与乙醇进行混合后，再进行加热、离心分离和洗涤干燥，制得了BiOCl前驱体，并且通过将BiOCl前驱体与氧化铋、氧化钨和二氧化钛进行混合、一次研磨、煅烧、冷却、二次研磨，最终制得了光催化活性和光稳定性均较高的光催化剂Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl。因此，本发明实施例提供的光催化剂的制备方法，具备工艺简单和所需设备简单的优点，其所制备的光催化剂Bi₄Ti_0.5W_0.5O₈Cl在可见光照射下具有较高的光催化活性和良好的稳定性，可以实现其在光催化反应过程中的循环利用，同时也可以实现在可见光下稳定有效的全分解水。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将硝酸铋和氯化钠溶解于去离子水中，并添加乙醇进行混合，得到第一混合溶液；

对所述第一混合溶液依次进行水浴加热、离心分离和洗涤干燥，得到光催化剂前驱体；

将所述光催化剂前驱体和氧化铋、氧化钨以及二氧化钛进行混合和第一次研磨后，再依次进行煅烧、冷却和第二次研磨。

2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋和所述氯化钠的质量比为2.425：0.292。

3.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，进行水浴加热时，水浴加热温度为79-81℃，水浴加热时间为9.5-10.5h。

4.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，经过离心分离后，采用蒸馏水进行多次洗涤；干燥时，干燥温度控制在59-61℃，干燥时间控制在11.5-12.5h。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，在对所述光催化剂前驱体、所述氧化铋、所述氧化钨和所述二氧化钛进行混合时，对应的摩尔质量比为2：3：1：1。

6.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，进行煅烧时，煅烧温度为740℃，煅烧时间为24h。

7.根据权利要求6所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧过程的前期升温速度小于等于5℃/min，并且升温过程还包括两段恒温控制期。

8.根据权利要求7所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，两段恒温控制期对应的温度分别为300℃和500℃，对应的时间均为3h。

9.根据权利要求8所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧后进行冷却时，采用自然冷却的方式进行。

10.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂是根据权利要求1-9任意一项所述的光催化剂的制备方法制得。