CN107574415A - 一种金属基薄膜传感器用渐变过渡层及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属基薄膜传感器用渐变过渡层及制备方法，属于薄膜传感器技术领域。包括三层结构，自下而上依次为NiCrAlY合金层、NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层、Al₂O₃层，其中，位于中间的NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层中，NiCrAlY合金沿薄膜生长方向浓度递减，Al₂O₃沿薄膜生长方向浓度递增。本发明渐变过渡层与现有的过渡层相比，热处理温度降低了200‑400℃，热处理时间缩短了50％以上，大大减缓了镍基合金在高温处理时发生自扩散以及与NiCrAlY合金发生互扩散的速率和程度；同时，本发明的热处理气氛由传统的富氧环境变成了大气环境，这在一定程度上避免了镍基合金中元素的过度氧化。

Description

一种金属基薄膜传感器用渐变过渡层及制备方法

技术领域

本发明属于薄膜传感器技术领域，尤其是对航空发动机等热端部件表面状态参数测试用薄膜传感器，此类薄膜传感器可用于航空发动机燃烧室内壁、涡轮叶片等热端部件的表面温度、应变等状态参数的准确测试，为航空发动机的设计与优化提供技术支撑；具体涉及一种金属基与薄膜传感器间用渐变过渡层及制备方法。

背景技术

航空发动机作为航空飞行器的“心脏”，为航空飞行器的发展提供了至关重要的动力。由于航空发动机在工作时，涡轮叶片及燃烧室处于高温、高压、高气流冲刷等恶劣环境中，其表面的温度分布及应变对航空发动机的性能和寿命影响极大。因此，在现代航空发动机设计和试验研究中，准确测量工作状态下燃烧室以及涡轮叶片等热端部件表面的温度及应变等性能参数对发动机的设计至关重要。

薄膜技术与图形化工艺制备的薄膜传感器具有体积小(厚度为μm量级)、质量轻、响应快、对待测部件与环境影响较小等优点，成为了目前航空发动机工作状况参数测量的先进测试技术。常用于涡轮叶片等热端部件表面状态参数测试用的薄膜传感器为多层膜结构，自下而上依次为Ni基合金基底、复合过渡层、陶瓷绝缘层、敏感功能层和保护层。其中,作为从金属基底到陶瓷绝缘层过渡的复合过渡层，其匹配性以及制备方法必须要求非常严格，既要满足与金属基底和陶瓷绝缘层两者之间有良好的兼容性，使陶瓷绝缘层在较大的热冲击下仍然保持良好的附着力，同时又要求过渡层制备工艺不会对金属基底的结构和强度产生不利影响。目前，复合过渡层通常是采用物理气相沉积技术在Ni基合金基底上沉积一定厚度的合金(主要为NiCrAlY)，然后在1000℃～1100℃下先后对其进行长达数十个小时的高温真空下的析铝处理及高温富氧环境下的氧化处理，得到由NiCrAlY合金和析铝氧化后生成的Al₂O₃组成的复合过渡层。通过上述复合过渡层的制备，完成了从金属基底到陶瓷绝缘层的过渡，但是高温热处理对Ni基合金基底造成的不利影响没有得到重视。

常见的镍基合金中除了作为合金框架的镍元素外，一般还会有十余种金属非金属元素加入，一般主加元素有Cr、Ti、A1、Mo、Co、W和Nb等，还有一些量的元素如Zr、B、Y和Ce等，这些元素各自具有固溶强化、第二相强化及晶界强化等不同的强化作用。当镍基合金的处理温度达到1000℃～1100℃时，会带来一系列的问题。主要体现在：

首先，镍基合金在高温处理时发生自扩散。在镍基合金中的Al和Ti两者的总浓度与Ti/A1比值决定着构件的主要性能，当镍基合金长时间处于1000℃以上的高温环境时，Ti和Al会在界面和表面处产生偏析，当Ti在表面界面处含量较高时，合金中的γ′-Ni₃Al和γ′-Ni₃Ti相会变成较大的片状固溶体Ni₃Al和Ni₃Ti，带来合金变脆、强塑性剧降等不利影响，另外两种元素的含量过高时，会产生大量的共晶体，降低合金的热强性，使得合金弱化；此外，在高温处理中还有可能会析出NiCe和Ni₃Ce等硬脆金属间化合物，恶化合金在高温环境中的各项性能。并且，镍基合金长时间在富氧环境下进行高温处理的过程中，会发生Co、C等元素的氧化，从而降低合金的再结晶温度与热强性能。

其次，镍基合金基底与NiCrAlY缓冲层在高温处理时发生互扩散。在两者接触的部分，因高温扩散能力强，各元素在二者之间发生互扩散现象，在浓度梯度的驱动力下，Al元素从含量较高的NiCrAlY合金中向浓度较低的镍基合金基底中扩散，而Ni元素则从镍基合金基底向NiCrAlY合金扩散，这会导致β-NiAl向γ′-Ni₃Al发生转变，而γ′-Ni₃Al要比β-NiAl抗氧化能力弱很多，这就使得在随后进行的氧化处理过程中镍基合金基底自身会发生氧化，在其表面形成从镍基合金-NiAl相-Al₂O₃膜，导致其塑韧性降低，硬脆性上升，线性膨胀系数减小。这就导致实际应用时，基底受到热冲击和热疲劳的影响，极易出现裂纹与开裂的情况，影响其使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于针对上述背景技术中存在的缺陷与不足，提出一种金属基薄膜传感器用渐变过渡层及制备方法。本发明中的渐变过渡层由自下而上的NiCrAlY合金层-NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层-Al₂O₃层组成，该渐变过渡层在制备完成后，只需在空气气氛中600～800℃下短时间退火即可，对镍基合金基底不会产生不利影响，有效避免了在1000℃以上高温及富氧环境下热处理对镍基合金基底微结构的不良影响以及结构强度的损伤，保证了镍基合金在实际工作中的可靠性与稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种金属基薄膜传感器用渐变过渡层，包括三层结构，自下而上依次为NiCrAlY合金层、NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层、Al₂O₃层，其中，位于中间的NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层中，NiCrAlY合金沿薄膜生长方向浓度递减，Al₂O₃沿薄膜生长方向浓度递增。

进一步地，所述NiCrAlY合金层厚度为10～50μm，所述NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层厚度为0.5～5μm，所述Al₂O₃层厚度为0.5～5μm。

上述金属基薄膜传感器用渐变过渡层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.NiCrAlY合金层的制备：将抛光并清洗干净的镍基合金基板置于背底真空度为8.0×10^-4Pa以下的真空环境中，通入纯度为99.999％(体积百分比)的氩气作为溅射介质，以NiCrAlY合金为靶材，在溅射气压为0.3～0.6Pa、溅射功率为200～500W、基底温度为300～500℃的条件下，采用直流溅射的方法将NiCrAlY合金沉积在经抛光并清洗干净的镍基合金基板上，沉积薄膜厚度为10～50μm；

步骤2.NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层的制备：在步骤1制备出厚度为10-50μm的NiCrAlY合金层后，在保持氩气持续通入的同时通入氧气，以NiCrAlY合金和Al为靶材，在溅射NiCrAlY合金的功率以每隔5～30min降低10～50W的速度降至零、反应溅射Al₂O₃的功率从零开始以每隔5～30min增加10～50W的速度增加至100～200W、通入氧气的流量从零开始以每隔5～30min增加1～5sccm的速度增加至5～20sccm的过程中，在保持溅射气压为0.3～0.6Pa、基底温度为300～500℃的条件下，沉积NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层，沉积薄膜的厚度为0.5～5μm；

步骤3.Al₂O₃层的制备：在步骤2制备出0.5～5μm的NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层后，在保持反应溅射Al₂O₃的功率为100～200W、O₂流量为5～20sccm、溅射气压为0.3～0.6Pa、基底温度为300～500℃的条件下，以纯度为99.99wt％Al为靶材采用反应溅射的方法沉积Al₂O₃层，沉积薄膜的厚度为0.5～5μm；

步骤4.退火处理：将步骤3得到的复合基板在600～800℃温度、大气环境下退火1～2h，即得到所述金属基薄膜传感器用渐变过渡层。

其中，在步骤2中，当溅射NiCrAlY合金的功率降至零的同时，反应溅射Al₂O₃的功率以及通入氧气的流量分别达到100～200W、5～20sccm的稳定值，此时，NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层制备完成。

一种基于上述渐变过渡层的薄膜传感器，包括五层结构，如图3所示，自下而上依次为镍基合金基板1、上述渐变过渡层2、陶瓷绝缘层3、敏感功能层4和Al₂O₃保护层5。

本发明的有益效果为：

1、本发明提出的金属基薄膜传感器用渐变过渡层，与目前由NiCrAlY合金层和析铝氧化后的热生长层组成的过渡层相比，热处理温度降低了200-400℃，热处理时间缩短了50％以上，这大大减缓了镍基合金在高温处理时发生自扩散以及与NiCrAlY合金发生互扩散的速率和程度；同时，本发明的热处理气氛由传统的富氧环境变成了大气环境，这在一定程度上避免了镍基合金中元素的过度氧化。本发明金属基薄膜传感器用渐变过渡层解决了镍基合金在1000℃以上的高温富氧环境中长时间处理导致的合金变脆、强塑性剧降、合金劣化、塑韧性降低以及线性膨胀系数不匹配等问题，保证了镍基合金基底在高温工作环境中的稳定性和可靠性。

2、本发明提出的金属基薄膜传感器用渐变过渡层，其底层的NiCrAlY合金与镍基合金基底成分相似，顶层的Al₂O₃层与其上层的陶瓷绝缘层成分或结构相似，使得本发明渐变过渡层通过成分的渐变实现了由热膨胀系数较大的合金基底向热膨胀系数较小的氧化物陶瓷的过渡，有效释放了外界温度急剧变化所导致的内应力，避免了热冲击及热疲劳时与上下两层材料由于热应力释放不及时而导致的薄膜产生微裂纹甚至开裂脱落的情况，有效保证了薄膜传感器在镍基合金表面的附着力。

3、本发明渐变过渡层的制备过程是连续的，较目前由NiCrAlY合金层和析铝氧化后的热生长层组成的过渡层相比，工艺更简单，时间大大缩减，制备效率显著提高，使得其在薄膜传感器的制备中具有更广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的金属基薄膜传感器用渐变过渡层的制备工艺示意图；

图2为本发明提供的金属基薄膜传感器用渐变过渡层的结构示意图，包括三层结构，自下而上依次为NiCrAlY合金层、NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层、Al₂O₃层；

图3为实施例中薄膜传感器的结构示意图，包括五层结构，自下而上依次为镍基合金基板1、渐变过渡层2、Al₂O₃陶瓷绝缘层3、敏感功能层4和Al₂O₃保护层5。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明

本发明提供了一种金属基薄膜传感器用渐变过渡层，如图2所示，包括三层结构，自下而上依次为NiCrAlY合金层、NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层、Al₂O₃层；基于该渐变过渡层的薄膜传感器包括五层结构，如图3所示，自下而上依次为镍基合金基板1、渐变过渡层2、Al₂O₃陶瓷绝缘层3、敏感功能层4和Al₂O₃保护层5。该薄膜传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.Ni基合金基板的表面处理：首先对合金基板表面进行抛光处理，然后采用工业去油剂、丙酮、酒精和去离子水先后对合金基板进行超声清洗，氮气枪吹干后，在烘箱中干燥，并在镀膜前采用等离子体清洗基板；

步骤2.渐变过渡层的制备：

a.将经步骤1清洗干净的镍基合金基板置于背底真空度为8.0×10^-4Pa的真空环境中，通入纯度为99.999％(体积百分比)的氩气作为溅射介质，以NiCrAlY合金为靶材，在溅射气压为0.3-0.6Pa、溅射功率为200～500W、基底温度为300～500℃的条件下，采用直流溅射的方法将NiCrAlY合金沉积在步骤1清洗干净的镍基合金基板上，得到NiCrAlY合金层，沉积薄膜厚度为10～50μm；

b.在上步制备得到厚度为10-50μm的NiCrAlY合金层后，在保持氩气持续通入的同时通入氧气，以NiCrAlY合金和Al为靶材，在溅射NiCrAlY合金的功率以每隔5～30min降低10～50W的速度降至零、反应溅射Al₂O₃的功率从零开始以每隔5～30min增加10～50W的速度增加至100～200W、通入氧气的流量从零开始以每隔5～30min增加1～5sccm的速度增加至5～20sccm的过程中，在保持溅射气压为0.3～0.6Pa、基底温度为300～500℃的条件下，沉积NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层，沉积薄膜的厚度为0.5～5μm；

c.在上步制备得到0.5～5μm的NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层后，在保持反应溅射Al₂O₃的功率为100～200W、O₂流量为5～20sccm、溅射气压为0.3～0.6Pa、基底温度为300～500℃的条件下，以纯度为99.99wt％Al为靶材采用反应溅射的方法沉积Al₂O₃层，沉积薄膜的厚度为0.5～5μm；

步骤3.Al₂O₃陶瓷绝缘层的制备：将经步骤2处理所得的带渐变过渡层的复合基板置于背底真空度为10^-3Pa以下的真空室，在基板温度为200～600℃的条件下，采用蒸发或溅射方法沉积Al₂O₃绝缘层；然后，将其放置于真空退火炉中进行退火处理，退火温度为800～1200℃，退火保温时间为2～5h，得到的Al₂O₃绝缘层厚度为5～10μm；

步骤4.敏感功能层的制备：在步骤3得到的复合基板上，采用薄膜技术与图形化工艺，将敏感功能层制备于绝缘层上；

步骤5.Al₂O₃保护层的制备：将经步骤4处理所得的复合基板置于背底真空度为10^-3Pa以下的真空室，在基温200～600℃、束流60～80mA的条件下，采用电子束蒸发的方法蒸镀一层Al₂O₃保护层，保护层的厚度约2～5μm；即可得到所述薄膜传感器。

其中，制备Al₂O₃保护层时，真空度为10^-3～10^-4Pa，采用的是纯度不低于99.99wt％的高纯Al₂O₃蒸料。

实施例

在本实施例中，以镍基合金板作为待测合金基板，在其上制备本发明渐变过渡层的过程，包括以下步骤：

步骤1.NiCrAlY合金层的制备：将抛光并清洗干净的镍基合金基板置于背底真空度为8.0×10^-4Pa的真空环境中，通入纯度为99.999％(体积百分比)的氩气作为溅射介质，以NiCrAlY合金为靶材，在溅射气压为0.4Pa、溅射功率为200W、基底温度为500℃的条件下，采用直流溅射的方法将NiCrAlY合金沉积在清洗干净的镍基合金基板上，沉积薄膜厚度为10μm；

步骤2.NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层的制备：在步骤1制备出厚度为10μm的NiCrAlY合金层后，在保持氩气持续通入的同时通入氧气，以NiCrAlY合金和Al为靶材，在溅射NiCrAlY合金的功率以每隔30min降低50W的速度降至零、反应溅射Al₂O₃的功率从零开始以每隔30min增加50W的速度增加至200W、通入氧气的流量从零开始以每隔30min增加3sccm的速度增加至12sccm的过程中，在保持溅射气压为0.4Pa、基底温度为500℃的条件下，沉积NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层，沉积薄膜的厚度为2μm；

步骤3.Al₂O₃层的制备：在步骤2制备出2μm的NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层后，在保持反应溅射Al₂O₃的功率为200W、O₂流量为12sccm、溅射气压为0.4Pa、基底温度为500℃的条件下，以纯度为99.99wt％Al为靶材采用反应溅射的方法沉积Al₂O₃层，沉积薄膜的厚度为0.5μm；

步骤4.退火处理：将步骤3得到的复合基板在600℃温度、大气环境下退火2h，即得到所述金属基薄膜传感器用渐变过渡层。

在本实施例中，以镍基合金板作为待测合金基板，在其上制备带本发明渐变过渡层的S型薄膜热电偶的过程，包括以下步骤：

步骤1.合金基板的表面处理：对尺寸为200×25×2mm镍基合金基板表面进行抛光处理，然后先后采用工业去油剂、丙酮、乙醇、去离子水浸泡镍基合金基板并超声清洗各15min，后用干燥氮气吹干表面并在150℃烘箱中烘烤2小时，在每层薄膜制备前，采用等离子体清洗10min，等离子体气压12Pa，功率450W；

步骤2.渐变过渡层的制备：

a.将经步骤1清洗干净的镍基合金基板置于背底真空度为8.0×10^-4Pa的真空环境中，通入纯度为99.999％(体积百分比)的氩气作为溅射介质，以NiCrAlY合金为靶材，在溅射气压为0.4Pa、溅射功率为200W、基底温度为500℃的条件下，采用直流溅射的方法将NiCrAlY合金沉积在步骤1清洗干净的镍基合金基板上，沉积薄膜厚度为10μm；

b.在上步制备得到厚度为10μm的NiCrAlY合金层后，在保持氩气持续通入的同时通入氧气，以NiCrAlY合金和Al为靶材，在溅射NiCrAlY合金的功率以每隔30min降低50W的速度降至零、反应溅射Al₂O₃的功率从零开始以每隔30min增加50W的速度增加至200W、通入氧气的流量从零开始以每隔30min增加3sccm的速度增加至12sccm的过程中，在保持溅射气压为0.4Pa、基底温度为500℃的条件下，沉积NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层，沉积薄膜的厚度为2μm；

c.在上步制备得到2μm的NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层后，在保持反应溅射Al₂O₃的功率为200W、O₂流量为12sccm、溅射气压为0.4Pa、基底温度为500℃的条件下，以纯度为99.99wt％Al为靶材采用反应溅射的方法沉积Al₂O₃层，沉积薄膜的厚度为0.5μm；

步骤3、Al₂O₃陶瓷绝缘层的制备：将经步骤2处理所得的带渐变过渡层的复合基板置于背底真空度为5×10^-4Pa的真空室，以纯度不低于99.99wt％的高纯Al靶材作为靶材，O₂和Ar的混合气体作为溅射气体，O₂和Ar的流量比为1:9，溅射气压为0.3Pa，基板温度为400℃的条件下，采用反应溅射方法沉积一层厚度约为5μm的Al₂O₃绝缘层；然后，将其放置在真空度为5.0×10^-4Pa的真空退火炉中进行退火处理，退火温度为800℃，退火保温时间为2h，制备Al₂O₃绝缘层厚度为5μm；

步骤4.薄膜传感器功能层：在背底真空为8.0×10^-4Pa下，以氩气为溅射介质、分别以Pt和Pt/Rh为靶材，在基底温度为400℃，功率为120W，工作气压为0.4Pa的条件下，采用射频磁控溅射的方法在上述绝缘层表面分别沉积厚度约为2μm的Pt和Pt/Rh薄膜电极作为薄膜热电偶的功能层；

步骤5.Al₂O₃保护层的制备：在背底真空为8.0×10^-4Pa下，采用纯度为99.999wt％的Al₂O₃为蒸镀原料，在500℃基底温度、75mA束流的条件下，采用电子束蒸发法在薄膜传感器功能层的表面蒸镀厚度约3～4μmAl₂O₃作为保护层；从而得到带有本发明所述的渐变过渡层的S型薄膜热电偶。

对本实施例制备的渐变过渡层进行附着力，热疲劳，热冲击以及常温下的绝缘性测试。

附着力的测试：采用3M810#附着力胶带测试，用刀在胶带表面划出1mm×1mm的格子，将胶带紧贴于本发明渐变过渡层上，过5min后，以90°迅速把胶带剥离，结果未出现任何格子剥离出渐变过渡层，表明附着力可达到5B标准，附着力满足应用要求；

热疲劳测试：将制备有本发明渐变过渡层的镍基合金基板置于加热炉中，升降温速度为5℃/min，800℃下保温2h，重复上述操作10次。结果表明，本发明渐变过渡层表面未出现裂纹与开裂现象，并且渐变过渡层与镍基合金基底经胶带法附着力测试同样达到了5B标准；

热冲击测试：加热炉恒温在800℃，将制备有本发明渐变过渡层的镍基合金基板迅速置于加热炉中，10min后迅速取出，冷却10min后，再次置于加热炉中，重复操作10次。结果表明本发明渐变过渡层表面未出现裂纹与开裂现象，并且渐变过渡层与镍基合金基底经胶带法附着力测试同样达到了5B标准。

绝缘性测试：在本发明渐变过渡层上及镍基合金基板背面蒸镀5mm×5mm的金电极，用数字万用表连接上下表面的金电极，结果表明常温下其电阻超过1MΩ。

Claims (4)

1.一种金属基薄膜传感器用渐变过渡层，包括三层结构，自下而上依次为NiCrAlY合金层、NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层、Al₂O₃层，其中，NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层中，NiCrAlY合金沿薄膜生长方向浓度递减，Al₂O₃沿薄膜生长方向浓度递增。

2.根据权利要求1所述的金属基薄膜传感器用渐变过渡层，其特征在于，所述NiCrAlY合金层厚度为10～50μm，所述NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层厚度为0.5～5μm，所述Al₂O₃层厚度为0.5～5μm。

3.一种金属基薄膜传感器用渐变过渡层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.NiCrAlY合金层的制备：将抛光并清洗干净的镍基合金基板置于背底真空度为8.0×10^-4Pa以下的真空环境中，通入氩气作为溅射介质，以NiCrAlY合金为靶材，在溅射气压为0.3～0.6Pa、溅射功率为200～500W、基底温度为300～500℃的条件下，采用直流溅射的方法将NiCrAlY合金沉积在经抛光并清洗干净的镍基合金基板上，沉积薄膜厚度为10～50μm；

步骤2.NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层的制备：在步骤1制备出厚度为10-50μm的NiCrAlY合金层后，在保持氩气持续通入的同时通入氧气，以NiCrAlY合金和Al为靶材，在溅射NiCrAlY合金的功率以每隔5～30min降低10～50W的速度降至零、反应溅射Al₂O₃的功率从零开始以每隔5～30min增加10～50W的速度增加至100～200W、通入氧气的流量从零开始以每隔5～30min增加1～5sccm的速度增加至5～20sccm的过程中，在保持溅射气压为0.3～0.6Pa、基底温度为300～500℃的条件下，沉积NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层，沉积薄膜的厚度为0.5～5μm；

步骤3.Al₂O₃层的制备：在步骤2制备出0.5～5μm的NiCrAlY合金和Al₂O₃梯度层后，在保持反应溅射Al₂O₃的功率为100～200W、O₂流量为5～20sccm、溅射气压为0.3～0.6Pa、基底温度为300～500℃的条件下，以Al为靶材采用反应溅射的方法沉积Al₂O₃层，沉积薄膜的厚度为0.5～5μm；

步骤4.退火处理：将步骤3得到的复合基板在600～800℃温度、大气环境下退火1～2h，即得到所述金属基薄膜传感器用渐变过渡层。

4.一种基于权利要求1或2或3中渐变过渡层的薄膜传感器，包括五层结构，自下而上依次为镍基合金基板、权利要求1或2或3所述渐变过渡层、陶瓷绝缘层、敏感功能层和Al₂O₃保护层。