CN107574302B - 一种氰化提金贫液的处理方法及氰化提金方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氰化提金贫液的处理方法及氰化提金方法。其中，氰化提金贫液的处理方法，包括如下步骤：1)在氰化提金贫液中加入硫酸，在维持酸性条件下加入可溶性硫化物进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到沉淀物和上清液；2)在上述上清液中加入氢氧化钙进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到硫酸钙沉淀和氰化物溶液。本发明提供的处理方法，能将氰化提金贫液中的络合氰有效转化为游离氰，从而得到优质的较高浓度氰化物溶液，满足氰化提金的工艺要求。

Description

一种氰化提金贫液的处理方法及氰化提金方法

技术领域

本发明涉及一种氰化提金贫液的处理方法及氰化提金方法，具体涉及一种从氰化提金贫液中回收氰化物溶液并实现氰化物溶液的循环利用的方法。

背景技术

氰化提金技术是近代从金矿中提取金最为常用的方法，其首先是利用氰化物溶液对金矿进行浸出处理，得到含有金离子(如NaAu(CN)₂)的氰化提金贵液，然后通过锌粉置换、活性炭吸附或离子交换法吸附等手段，将贵液中的金分离出来。氰化提金技术具有回收率高、对矿石性质适应性强等优点，因而得到了广泛的应用。

在氰化提金过程中，将金离子从氰化提金贵液中分离后，得到的氰化提金贫液中含有大量的氰化物。研究表明，氰化提金贫液中的氰化物主要是以金属氰络合离子(络合氰)的形式存在，游离氰离子(游离氰)的含量仅占氰化物总量的30～40％。因此，如果将氰化提金贫液直接返回到氰化提金工艺中溶解金矿，需要补充加入大量的氰化物来满足浸出处理对游离氰的浓度要求，而且氰化提金贫液中所含大量的络合氰还会影响金矿的溶解速率。而如果将氰化提金贫液直接排放，则会带来环境隐患和安全隐患。

因此，如何对氰化提金贫液进行处理，使得到的氰化物溶液能够满足氰化提金的工艺要求，是亟待解决的现实问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种氰化提金贫液的处理方法，能够将贫液中的络合氰有效转化为游离氰，从而得到优质的氰化物溶液，满足氰化提金的工艺要求。

本发明的另一方面是提供一种氰化提金方法，通过采用上述处理方法对氰化提金贫液进行处理和分离，得到满足循环利用的氰化物溶液，从而提升了提金效率，降低了氰化钠的消耗，且有效减少了废水排放。

本发明首先提供一种氰化提金贫液的处理方法，包括如下步骤：

1)在氰化提金贫液中加入硫酸，在维持酸性条件下加入可溶性硫化物进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到沉淀物和上清液；

2)在上述上清液中加入氢氧化钙进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到硫酸钙沉淀和氰化物溶液。

在氰化提金贫液中，绝大部分的氰化物是以金属氰络合离子的形式存在。发明人研究发现，在氰化提金贫液中加入硫酸，能够将络合氰转化为游离氰，同时使Cu²⁺、Zn²⁺等金属离子也以游离态的形式存在。在维持酸性条件下，随后加入的可溶性硫化物，能够与金属离子发生反应并生成相应的金属硫化物沉淀，进一步促进络合氰转化为游离氰，从而提高了氰化物溶液中游离氰的浓度。

在步骤1)中引入的硫酸根离子，可通过在上清液中加入氢氧化钙以生成硫酸钙沉淀的方式去除，最终得到游离氰富集的优质氰化物溶液。该氰化物溶液能够循环应用到氰化提金工艺中，并且无需补充大量的氰化物，从而提高了氰化物的利用率，降低了氰化提金成本。

本发明的处理方法适用于金矿经氰化提金得到的贫液，特别适合含铜金矿经氰化提金得到的贫液，包括含铜量为0.2％～1％的低品位含铜金矿，以及含铜量大于1％的高品位含铜金矿。

可以理解，上述处理方法所得到的沉淀物的具体成分与金矿的成分以及氰化提金工艺相关。比如如果氰化提金贫液是含铜金矿经浸出处理和锌粉置换(即Merrill-Crowe氰化提金工艺)得到的贫液，那么该贫液中必然含有铜离子和大量的锌离子，该氰化提金贫液经过了上述步骤1)的处理，得到的沉淀物中的主要成分为硫化铜和硫化锌。

步骤1)中得到的沉淀物可经进一步分离与处理等，实现对其中金属的回收和再利用，可采用冶金领域常用的工艺，本发明在此不做过多限定。

本发明对于如何得到上述氰化提金贫液的具体工艺不做严格限定，可以采用目前常规的氰化提金工艺对金矿进行处理后得到的贫液，比如可以首先将金矿经浸出处理，得到含有金离子的贵液，然后经锌粉置换、活性炭吸附或离子交换法吸附等手段，将贵液中的金离子转换分离后得到的氰化提金贫液。

在本发明具体实施过程中，步骤1)具体包括：

在氰化提金贫液中加入硫酸，在维持pH值≥5.5的酸性条件下(5.5＜pH值＜7)加入可溶性硫化物进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到硫化锌沉淀和除锌上清液；

在除锌上清液中加入硫酸，在维持pH值≤5的酸性条件下加入可溶性硫化物进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到硫化铜沉淀和上清液。

如上所述，在氰化提金贫液中，绝大部分的氰化物是以金属氰络合离子的形式存在，且性能较为稳定。发明人研究发现，硫酸能够破坏金属氰络合离子的稳定性，并且，可通过控制氰化提金贫液的酸性环境，使不同的金属氰络合离子的稳定性被选择性的破坏。比如在5.5≤pH值＜7的酸性条件下，锌氰络合离子的性能性被破坏，得到游离锌离子和游离氰，而游离锌离子与随后加入的可溶性硫化物发生反应，得到硫化锌沉淀，进一步促进锌氰络合离子向游离锌离子和游离氰的转化。并且，在上述pH值条件下，氰化提金贫液中的铜离子等其它金属离子对锌离子的干扰程度能够降到最低。经检测，得到的沉淀的主要成分是硫化锌沉淀，并含有少量不可避免的杂质，如Fe。将硫化锌沉淀经脱水处理后，金属锌的含量可达到40％以上。

同样，在pH值≤5的酸性条件下，比如pH值为2～5的条件下，硫酸能够破坏铜氰络合离子，得到游离铜离子和游离氰，该游离铜离子与随后加入的可溶性硫化物反应生成硫化铜沉淀，进一步促进了铜氰络合离子转化为游离铜离子和游离氰。经过了上述锌化学分离得到的除锌上清液中，锌离子浓度非常低，对铜离子的干扰可忽略不计；并且，在上述pH值条件下，其它金属离子对铜离子的干扰程度能够降到最低，因此得到的沉淀的主要成分是硫化铜。经检测，硫化铜沉淀经脱水处理后，铜的含量可达到40％以上，通常能达到40％～60％。

通过对氰化提金贫液依次实施了上述锌化学分离和铜化学分离处理，使贫液中的锌离子和铜离子被有针对性的分离，不仅有利于提高氰化物溶液中的游离氰含量，而且不必对沉淀物进行分离处理，即可获得高品位的锌和铜。

可以理解，上述处理方法更适用于同时含有铜离子和锌离子的氰化提金贫液，这部分锌离子可能来自于金矿中本身伴生的锌，也可能来自于氰化提金工艺中引入的锌，比如Merrill-Crowe氰化提金工艺得到的贫液。

本发明对于上述锌化学分离和铜化学分离过程中所加入的可溶性硫化物不做特别限定，比如可以是硫化钠等，以实现硫化锌沉淀和硫化铜沉淀的快速沉降。可溶性硫化物的具体加入量可根据氰化提金贫液中锌离子含量、铜离子含量及金属品位的最大化来确定。具体的，在锌化学分离过程中，通常可溶性硫化物的加入量不大于理论加入量的2倍，比如可以是理论加入量的1.1～2倍，使锌离子的沉淀效率可达95％以上，并有利于得到高品位的锌。在铜化学分离过程中，通常可溶性硫化物的加入量不大于理论加入量的2倍，比如可以是理论加入量的1.1～2倍，以使铜的沉淀效率可达95％以上，并利于得到高品位的铜。

本发明对于上述锌化学分离和铜化学分离的反应时间不做特别限定，在加入可溶性硫化物后，当不再继续产生硫化锌沉淀或硫化铜沉淀时，即可视为反应完全。在本发明具体实施过程中，在锌化学分离过程中，加入可溶性硫化物后的反应时间不低于5min，比如可以是5～15min，然后通过沉淀的方式进行固液分离，并控制沉淀时间为20min以上，比如20～40min，最终得到硫化锌沉淀和除锌上清液。在铜化学分离过程中，加入可溶性硫化物的反应时间不低于5min，比如可以是5～15min，然后通过沉淀的方式进行固液分离，并控制沉淀时间为20min以上，比如20～40min，最终得到硫化沉淀和上清液。

上述固液分离得到的硫化锌沉淀和硫化铜沉淀中，不可避免的会含有少量的水。在发明具体实施过程中，可以分别对硫化锌沉淀和硫化铜沉淀进行脱水处理。其中，对硫化锌沉淀实施脱水处理得到的锌泥可通过常规冶炼工艺生产锌，实现锌的进一步回收与利用；而脱除的水可以直接并入除锌上清液中。而对硫化铜沉淀实施脱水处理得到的铜泥可通过常规冶炼工艺生产铜，实现铜的进一步回收与利用；而脱除的水可以直接并入上清液中。

在本发明具体实施过程中，步骤2)具体包括：

在上清液中加入氢氧化钙(比如石灰乳、氧化钙)进行反应，并控制pH值≥12，直至不再有沉淀生成，即可认为反应完全，然后经固液分离，将得到硫酸根沉淀分离出来，得到氰化物溶液。

上述硫酸钙沉淀中还含有少量的水，在发明具体实施过程中，可对硫酸钙沉淀实施脱水处理，得到工业石膏，而脱除的水可并入氰化物溶液中。

本发明最后提供一种氰化提金方法，包括如下步骤：

采用氰化物溶液对金矿进行浸出处理，得到氰化提金贵液；

分离上述氰化提金贵液中的金，得到氰化提金贫液；

采用上述处理方法对氰化提金贫液进行处理，收集得到的氰化物溶液并返回利用。

本发明对上述金矿浸出处理的具体工艺不做特别限定，可采用本领域常规的浸出工艺进行。比如可依次采用磨矿、浓缩、搅拌浸出、洗涤(固液分离)，得到氰化提金贵液。其中磨矿可使金矿中200目以下的矿粒占90～95％；浓缩可将矿浆的浓度控制在40～45％，并可向矿浆中加入石灰乳作为保护碱，使矿浆的pH值控制在12左右；所采用的氰化物溶液可以是浓度为0.3％左右的氰化钠溶液，含氧量可以为7.5～8mg/L；搅拌浸出的时间可以为24小时以上。

本发明对于上述从氰化提金贵液中分离得到金的具体工艺也不做特别限定，可采用本领域常规的锌粉置换、活性炭吸附等工艺进行。在本发明具体实施过程中，是采用锌粉置换工艺，首先对氰化提金贵液进行脱氧处理，然后加入适量锌粉，使锌粉与贵液中的金发生置换反应，反应产物经固液分离后，得到氰化提金贫液和金。

采用本发明所提供的处理方法对氰化提金贫液进行处理，能够得到游离氰富集的高品质氰化物溶液，因此可将该氰化物溶液进行循环利用，对金矿进行浸出处理，实现了整个氰化提金过程的零排放。并且，由于氰化物溶液中绝大部分的氰化物是以游离氰离子的形式存在，因而在氰化物循环利用过程中，可不必补充大量的氰化物，从而降低了氰化提金工艺的生产成本。

本发明提供了一种氰化提金贫液的处理方法，通过对氰化提金贫液进行处理，使氰化提金贫液中的络合氰有效转化为游离氰，转化率可达到80％以上，从而得到高品质的氰化物溶液。该氰化物溶液可以全部返回至氰化提金工艺中循环使用，且无需补充大量的氰化物，从而为氰化提金贫液的回收再利用提供了一种新途径。并且，该处理方法实现了氰化提金贫液的零排放，绿色环保，避免了环境污染。

本发明还提供了一种氰化提金方法，得到的氰化物溶液可不经排放而直接用于对金矿进行浸出处理，从而形成完整的闭路循环；并且由于只需少量补充氰化物，因而显著降低了氰化提金的运行成本和经济成本。

附图说明

图1为本发明实施例2提供的氰化提金贫液的处理方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例3提供的氰化提金的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明中的氰化提金贫液、除锌上清液、上清液和氰化物溶液中，金属离子的测量采用原子吸收分光光度法；游离氰的测量采用《GB7487-87水质氰化物的测定》的第二部分第二篇硝酸银滴定法；总氰的测量采用《GB7487-87水质氰化物的测定》的第二部分第四篇吡啶-巴比妥酸比色法。

在硫化锌沉淀和硫化铜沉淀中，锌含量和铜含量均采用原子吸收分光光度法测量得到。

实施例1

本实施例提供一种氰化提金贫液的处理方法，具体包括：

在氰化提金贫液中加入浓硫酸，调整pH值至4±1，然后加入硫化钠，硫化钠的加入量为贫液中锌离子和铜离子摩尔量之和的1.4倍左右，反应约15min后，不再有沉淀产生，然后继续沉淀约25min，经固液分离，分别得到上清液和沉淀物。

在上述上清液中加入石灰，维持上清液的pH值不低于12，反应约15min后，观察不到硫酸钙沉淀生成，然后继续沉淀约20min，经固液分离，得到氰化物溶液和硫酸钙沉淀。

其中，氰化提金贫液和氰化物溶液的主要成分参见表1。

表1

根据表1可知，采用本实施例的处理方法，使络合氰能够转换为游离氰，从而使氰化物溶液中游离氰的浓度较贫液中提高了一倍以上。

实施例2

本实施例提供一种氰化提金贫液的处理方法，其工艺流程参见图1，具体包括如下步骤：

S1、锌化学分离

在Merrill-Crowe氰化提金工艺得到的贫液中加入浓硫酸，调整pH值至6左右，随后加入硫化钠，硫化钠的加入量为贫液中锌离子摩尔量的1.2倍左右，反应约10min后，即观察不到沉淀生成，然后再沉淀约25min，经固液分离，得到除锌上清液和硫化锌沉淀。

对硫化锌沉淀实施脱水处理，得到锌泥，然后将脱除得到的水并入除锌上清液中。

S2、铜化学分离

在除锌上清液中加入浓硫酸，调节pH值至4左右，随后加入硫化钠，硫化钠的加入量为贫液中铜离子摩尔量的1.5倍左右，反应约12min后，观察不到沉淀生成，然后再沉淀约25min，经固液分离，得到上清液和硫化铜沉淀。

对硫化铜沉淀实施脱水处理，得到铜泥，然后将脱除得到的水并入上清液中。

S3、石灰化学分离

在上清液中加入石灰乳，控制pH值不低于12，反应约10min后，不再有沉淀生成，然后再沉淀约23min，经固液分离，得到氰化物溶液和硫酸钙沉淀。

对硫酸钙沉淀实施脱水处理，得到石膏，然后将脱除得到的水并入氰化物溶液中。

上述氰化提金贫液、除锌上清液、上清液和氰化物溶液的主要成分参见表2。

表2

并且，得到的铜泥中，铜的质量含量为58.52％，锌的质量含量为3.06％；得到的锌泥中，锌的质量含量为40.58％，铜的质量含量为0.72％。

实施例3按照实施例2的方法进行了如下案例：

表3

经计算，除锌上清液中锌离子的浓度较贫液降低了99％以上，上清液中铜离子的浓度较贫液降低了80％以上；经测试，锌泥中锌含量为42％；铜泥铜含量为58％。说明采用本实施例中的处理方法，贫液中的锌和铜得到了有效的分离和回收。

实施例4

本实施例提供一种氰化提金方法，其工艺流程图参见图2，具体包括如下步骤：

S1、金矿浸出

对低品位含铜金矿(具体成分参见表3)进行湿法磨矿，使金矿中200目以下的矿粒占90％以上；随后浓缩至矿浆的浓度为45％左右；然后向矿浆中加入石灰乳作为保护碱并维持矿浆的pH值为12左右；在搅拌条件下，浸出36h，其中平均每吨金矿消耗8kg氰化钠；最后对形成的浸出液进行过滤，产生氰化提金贵液。

表4

金(克/吨)	银(克/吨)	铜(％)	锌(％)	铅(％)	铁(％)
						24.5	58	0.24	0.86	0.87	35.7

S2、锌粉置换

氰化提金贵液经脱氧处理后，在氰化提金贵液中加入锌粉，得到置换出的金和氰化提金贫液。

S3、采用实施例2中的处理方法对氰化提金贫液进行处理，得到氰化物溶液，以及可直接出售的锌泥、铜泥和工业石膏。

S4、将步骤S3中得到的氰化物溶液返回到步骤S1中循环使用，同时补充加入氰化钠溶液，对金矿进行浸出处理，平均每吨金矿需补充加入4.3kg的氰化钠。

经计算，采用本实施例的方法进行氰化提金，金的回收率为99.4％、铜的回收率为18.1％(按照浸出铜量/金矿中铜的总量计算，下同)、锌的回收率为3.5％(按照浸出锌量/金矿中锌的总量计算，下同)。说明将氰化提金贫液处理后得到的氰化物溶液循环利用，金的收率仍旧能达到99.0％以上，氰化提金效率仍旧保持在非常高的水平。

并且，由于氰化钠溶液的循环使用，使整个氰化提金工艺形成了完整的闭路循环。同时由于氰化钠的加入量由8kg/t降低到4.3kg/t，大大减少了氰化物的消耗量，因而降低了氰化提金工艺的运行成本和原料成本。

实施例5

本实施例提供一种氰化提金方法，具体包括如下步骤：

S1、金矿浸出

对高品位含铜金矿(具体成分参见表4)进行湿法磨矿，使金矿中200目以下的矿粒占90％以上；随后浓缩至矿浆的浓度为45％左右；然后向矿浆中加入石灰乳作为保护碱并维持矿浆的pH值为12左右；在搅拌条件下，浸出72h后，其中平均每吨金矿需消耗15kg氰化钠；最后对形成的浸出液进行过滤，产生氰化提金贵液。

表5

金(克/吨)	银(克/吨)	铜(％)	锌(％)	铅(％)	铁(％)
						20.72	329	1.41	8.6	3.55	30.5

S2、锌粉置换

氰化提金贵液经脱氧处理后，在氰化提金贵液中加入锌粉，得到置换出的金和氰化提金贫液。

S3、采用实施例2中的处理方法对氰化提金贫液进行处理，得到氰化物溶液，以及可直接出售的锌泥、铜泥和工业石膏。

S4、将步骤S3中得到的氰化物溶液返回到步骤S1中循环使用，补充加入氰化钠溶液，进行浸出处理，其中平均每吨金矿需补充加入3.6kg氰化钠。

经计算，采用本实施例的方法进行氰化提金，金的回收率为90.0％，铜的回收率为8.4％、锌的回收率为1.5％。说明将氰化提金贫液处理后得到的氰化物溶液循环利用，金的收率仍旧能达到90.0％，氰化提金效率仍旧保持在非常高的水平。

并且，由于氰化钠溶液的循环使用，使整个氰化提金工艺形成了完整的闭路循环。由于氰化钠的加入量由15kg/t降低到3.6kg/t，大大减少了氰化物的消耗量，因而降低了氰化提金工艺的运行成本和原料成本。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种氰化提金贫液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在氰化提金贫液中加入硫酸，在维持酸性条件下加入可溶性硫化物进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到沉淀物和上清液；

2)在上述上清液中加入氢氧化钙进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到硫酸钙沉淀和氰化物溶液；

步骤1)具体包括：

在氰化提金贫液中加入硫酸，在维持pH值≥5.5的酸性条件下加入可溶性硫化物进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到硫化锌沉淀和除锌上清液；

在所述除锌上清液中加入硫酸，在维持pH值≤5的酸性条件下加入可溶性硫化物进行反应，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到硫化铜沉淀和所述上清液；

所述氰化提金贫液为含铜金矿经氰化提金工艺得到的贫液；所述含铜金矿为含铜量0.2％～1％的低品位含铜金矿。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述氰化提金贫液来自于Merrill-Crowe氰化提金工艺得到的贫液。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括：

在所述上清液中加入氢氧化钙进行反应，并控制pH值≥12，直至不再有沉淀生成，经固液分离，得到硫酸钙沉淀和氰化物溶液。

4.一种氰化提金方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用氰化物溶液对金矿进行浸出处理，得到氰化提金贵液；

分离所述氰化提金贵液中的金，得到氰化提金贫液；

采用权利要求1-3任一项所述的处理方法对氰化提金贫液进行处理，收集得到的氰化物溶液并返回利用。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用锌粉置换的方式分离所述氰化提金贵液中的金。