CN107570709A - 一种含金属陶瓷涂层的铜合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含金属陶瓷涂层的铜合金及其制备方法和应用。所述含金属陶瓷涂层的铜合金包括铜合金基底和包覆在基底上的金属陶瓷涂层；所述金属陶瓷涂层以质量份数计包括以下组分：陶瓷玻璃料100份；镍粉50‑150份；黏土10‑40份；所述陶瓷玻璃料按质量百分比计包括以下组分：Pb₃O₄50‑70％；B₂O₃15‑30％；BaO10‑20％；SiO₂5‑20％。其制备方法为：按设计组分配置浆料，然后将该浆料涂覆在铜合金部件表面，干燥固化后在600‐1000℃烧制30‐120分钟，得到成品。本发明工艺简单，操作方便，涂层厚度可控，与基底结合牢固均匀，具有良好的耐热震性和抗氧化性能。

Description

一种含金属陶瓷涂层的铜合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含金属陶瓷涂层的铜合金及其制备方法和应用，属于防氧化耐烧蚀涂层技术领域。

背景技术

发动机某热端零部件需采用铜合金材料，该零部件结构复杂，并且要求在含氧92％燃气温度650℃，燃气压力55MPa，燃气流速度达320m/s，并有少量杂质粒子的冲击，这就要求该材料必需具有较强的抗冲刷、耐高温烧蚀的能力。

铜在高温环境下氧化产物主要是CuO和Cu2O，这种氧化锈皮不具有保护性，因此铜在高温下不耐氧化腐蚀。防止铜高温氧化主要结合运用以下二个措施：一是合金化，一般在合金中添加抗氧化的元素如Cr、W、Mo等；二是在铜合金表面覆盖防护层，物理隔绝基体和使用环境。因此优化设计的涂层成分和可靠的涂层涂覆工艺是发动机部件成功应用的关键。

目前国内还没有能直接适用如此环境的铜合金防护涂层，而国外在这一领域属高度保密，严禁技术出口。因此急需开发满足上述使用条件的高温防护涂层。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种含金属陶瓷涂层的铜合金及其制备方法和应用。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金，所述含金属陶瓷涂层的铜合金包括铜合金基底和包覆在基底上的金属陶瓷涂层；所述金属陶瓷涂层以质量份数计包括以下组分：

陶瓷玻璃料 100份；

镍粉 50-150份、优选为60‐120份；

黏土 10-40份；优选为10‐30份；

所述陶瓷玻璃料按质量百分比计包括以下组分：

Pb₃O₄ 50-70％、优选为52-65％；

B₂O₃ 15-30％、优选为16-28％；

BaO 10-20％、优选为11-16％；

SiO₂ 5-20％、优选为5-18％。

作为进一步的优选方案；本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金，所述金属陶瓷涂层以质量份数计包括以下组分：

陶瓷玻璃料 100份；

镍粉 110‐120份；

黏土 10-12份；

所述陶瓷玻璃料按质量百分比计包括以下组分：

Pb₃O₄ 52-55％；

B₂O₃ 16-18％；

BaO 11-13％；

SiO₂ 17-19％。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金，包覆在基底上的金属陶瓷涂层的厚度为20-100μm。作为优选方案，所述金属陶瓷涂层均匀包覆在铜合金基底上。

作为优选方案，本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金，包覆金属陶瓷涂层前，先在所述铜合金基底上制备一层镍层或镍合金层。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；包括下述步骤；

将按设计组分配取陶瓷玻璃料、金属镍粉和黏土混合均匀并制成浆料；然后涂覆于表面清洁干燥的铜合金基底上，经干燥固化后，在保护气氛下于600‐1000℃烧制；得到含金属陶瓷涂层的铜合金。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；所述陶瓷玻璃料是通过下述方案制备的：

按预定比例分别称取各组分粉料Pb₃O₄，B₂O₃，BaO和SiO₂，将粉料混合均匀；将混合好的粉料放入高温电阻炉中，1000-1300℃空气中熔烧1-5h，然后水淬并粉碎，球磨制得陶瓷玻璃料；所述陶瓷玻璃料的粒度为0.1-40微米。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；所述浆料中水的质量百分含量为30‐70％。所述浆料的恩氏粘度为10‐14s。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；所述金属镍粉的平均粒径为0.5‐2微米。作为优选方案，所述金属镍粉中粒径为20‐50nm的镍粉占金属镍粉总质量的1‐15％。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；通过表面除油、超声清洗、烘干处理得到所述表面清洁干燥的铜合金基底。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；将浆料涂覆于表面清洁干燥的铜合金基底的涂覆方式包括浸涂、刷涂中的至少一种。对于结构复杂的铜合金基底，则采用浸涂结合刷涂的涂覆方式进行。

对于结构复杂的发动机铜合金部件，在涂覆浆料时，采用下述方案进行：

将表面清洁干燥的发动机铜合金部件置于挂具上，然后将预处理后的工件浸入浆料中，直至浆料完全浸没预处理后的工件；浸渍0.5‐3min后，将工件提拉出水性浆料中；然后在沥液区把多余的浆料滴落下来；接着将样件放入三维旋转台，缓慢旋转流平，旋转流平后，检查浆料的涂覆情况，然后采用刷涂工艺进行弥补性质的涂覆。

本发明一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；干燥固化是在空气中于60‐120℃干燥固化5‐24h。

本发明所设计和制备的含金属陶瓷涂层的铜合金；在800℃下富氧环境和320m/s燃气冲刷条件下，能正常使用。

本发明所设计和制备的含金属陶瓷涂层的铜合金；经受100次25‐800℃反复热震后，涂层无脱落。

本发明所设计和制备的含金属陶瓷涂层的铜合金；涂层和基体之间的结合强度为40‐200MPa。

本发明所设计和制备的含金属陶瓷涂层的铜合金；其应用包括将其用做发动机铜合金部件。当然也可用于一些特殊领域。如对使用温度和/或冲刷速度具有特殊要求的部件，也可采用本发明所设计的含金属陶瓷涂层的铜合金。

原理和优势：

本发明的金属陶瓷涂层以独特的组成可以阻挡氧气和铜基合金基底的接触，防止氧化，在500‐800℃的温度下，该玻璃涂层具有部分自愈合功能，能有效阻止氧分子的侵蚀；加入镍粉能很好的匹配基体和涂层，增强基体金属和涂层的结合强度，提高耐高温富氧燃气冲刷性能。

本发明通过严格控制涂层的组分以及制备工艺，使得该涂层具有优良的热稳定性和抗热震性能，可以经受100次25‐800℃反复热震，涂层无脱落。

本发明在制备玻璃搪瓷涂层时，采用的是浸涂+刷涂作业方式，适合复杂大型构件内外表面涂层的制备，可在最大程度上保证工艺的稳定性、涂层的均匀性和完整性，可实现大面积无形状限制的工业化生产，制备过程没有有毒和刺激性气体产生，有利于环境及施工人员的保护。

综上所述，本发明制备工艺简单，操作方便。涂层具有良好的抗热震、耐冲刷性能，可满足800℃以下富氧环境和340m/s富氧燃气冲刷条件下的发动机铜合金部件使用要求。

附图说明

图1实施例1制备的新型金属陶瓷涂层氧化25h后的微观截面图；

图2本发明新型金属陶瓷涂层的氧化动力学曲线。

具体实施方式

实施例1

按玻璃成分65Pb₃O₄：14B₂O₃：16BaO：5SiO₂称取各组分氧化物，再将称得的粉末混合均匀，在1200℃下熔融保温2.5h后，将熔体倒入水中得到块状玻璃。将块状玻璃破碎，在氧化锆球磨罐中球磨30h制得陶瓷玻璃料(陶瓷玻璃料的粒径为0.1‐40微米)；

将陶瓷玻璃料与金属镍粉、黏土按照质量比1：1：0.2的比例混合球磨10h，然后加入去离子水，制得金属陶瓷水性浆料，调节粘度至10‐14s。所述金属镍粉的粒径为0.5‐2微米。

将发动机铜合金部件除油后，用蒸馏水超声清洗30min，烘干。

将制得的水性浆料超声震荡分散1h，然后把铜合金部件浸入水性浆料中，流平风干，视流涂表面情况，采取刷涂方法补充涂覆。涂覆好的试样放入烘箱空气中120℃干燥固化24h；将干燥固化好的样品放入真空炉，氩气保护下900℃烧制90分钟，即得到新型金属陶瓷涂层。

使用金相法测得涂层厚度约为30μm，将得到的样品在25‐800℃反复热震，热循环次数达到100次后，涂层无脱落。采用热重法评估涂层的氧化性能，800℃空气中氧化50小时后试样单位面积增重率3.2mg/cm²。

所得成品800℃的富氧环境和340m/s富氧燃气冲刷条件下测试其使用寿命；经0.5小时的测试后，样品还能正常工作。所述富氧是指含氧92wt％的条件。

实施例2

按玻璃成分55Pb₃O₄：16B₂O₃：11BaO：18SiO₂称取各组分氧化物，再将称得的粉末混合均匀，在1300℃下熔融保温3h后，将熔体倒入水中得到块状玻璃。将块状玻璃破碎，在氧化锆球磨罐中球磨40h制得陶瓷玻璃料(陶瓷玻璃料的粒径为0.1‐40微米)；

将陶瓷玻璃料与金属镍粉、黏土按照质量比1：1.2：0.1的比例混合球磨10h，然后加入去离子水，制得金属陶瓷水性浆料，调节粘度至10‐14s。所述金属镍粉的粒径为0.5‐2微米。

将发动机铜合金部件除油后，用蒸馏水超声清洗30min，烘干。

将制得的水性浆料超声震荡分散1h，然后把铜合金部件浸入水性浆料中，流平风干，视流涂表面情况，采取刷涂方法补充涂覆。涂覆好的试样放入烘箱空气中120℃干燥固化24h；将干燥固化好的样品放入真空炉，氩气保护下1000℃烧制120分钟，即得到新型金属陶瓷涂层。

使用金相法测得涂层厚度约为80μm，将得到的样品在25‐800℃进行抗热震性能测试，热循环次数达到100次，发现涂层无脱落现象。

采用热重法评估涂层的氧化性能，800℃空气中氧化50小时后试样单位面积增重率1.4mg/cm²。

所得成品800℃的富氧环境和340m/s富氧燃气冲刷条件下测试其使用寿命；经0.5小时的测试后，样品还能正常工作。所述富氧是指含氧92wt％的条件。

实施例3

按玻璃成分52Pb₃O₄：28B₂O₃：15BaO：5SiO₂称取各组分氧化物，再将称得的粉末混合均匀，在1100℃下熔融保温2h后，将熔体倒入水中得到块状玻璃。将块状玻璃破碎，在氧化锆球磨罐中球磨30h制得陶瓷玻璃料(陶瓷玻璃料的粒径为0.1‐40微米)；

将陶瓷玻璃料与金属镍粉、黏土按照质量比1：0.6：0.3的比例混合球磨10h，然后加入去离子水，制得金属陶瓷水性浆料，调节粘度至10‐14s。所述金属镍粉的粒径为0.5‐2微米。

将发动机铜合金部件除油后，用蒸馏水超声清洗30min，烘干。

将制得的水性浆料超声震荡分散1h，然后把铜合金部件浸入水性浆料中，流平风干，视流涂表面情况，采取刷涂方法补充涂覆。涂覆好的试样放入烘箱空气中120℃干燥固化24h；将干燥固化好的样品放入真空炉，氩气保护下800℃烧制90分钟，即得到新型金属陶瓷涂层。

使用金相法测得涂层厚度约为50μm，将得到的样品在25‐650℃进行抗热震性能测试，热循环次数达到100次以上，发现涂层无脱落现象。采用热重法评估涂层的氧化性能，800℃空气中氧化50小时后试样单位面积增重率小于2.2mg/cm²。

所得成品800℃的富氧环境和340m/s富氧燃气冲刷条件下测试其使用寿命；经0.5小时的测试后，样品还能正常工作。所述富氧是指含氧92wt％的条件。

对比例1

铜合金基体的处理工艺与实施例1相同，即除油清洗烘干。不涂覆金属陶瓷涂层，直接放入炉中氧化测试，800℃空气中氧化50小时后试样单位面积增重率达到23mg/cm²。

除以上实施例和对比例外，在本发明研发过程中，还尝试了其他方案，但发现关键组分以及关键参数偏离本发明所要保护的范围时，产品的性能衰减很快。

Claims (10)

1.一种含金属陶瓷涂层的铜合金，其特征在于：所述含金属陶瓷涂层的铜合金包括铜合金基底和包覆在基底上的金属陶瓷涂层；所述金属陶瓷涂层以质量份数计包括以下组分：

陶瓷玻璃料 100份；

镍粉 50-150份；

黏土 10-40份；

所述陶瓷玻璃料按质量百分比计包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的一种含金属陶瓷涂层的铜合金，其特征在于：

所述金属陶瓷涂层以质量份数计包括以下组分：

陶瓷玻璃料 100份；

镍粉 60‐120份；

黏土 10‐30份；

所述陶瓷玻璃料按质量百分比计包括以下组分：

3.根据权利要求2所述的一种含金属陶瓷涂层的铜合金，其特征在于：所述金属陶瓷涂层以质量份数计包括以下组分：

陶瓷玻璃料 100份；

镍粉 110‐120份；

黏土 10-12份；

所述陶瓷玻璃料按质量百分比计包括以下组分：

4.根据权利要求1所述的一种含金属陶瓷涂层的铜合金，其特征在于：包覆在基底上的金属陶瓷涂层的厚度为20-100μm。

5.根据权利要求1所述的一种含金属陶瓷涂层的铜合金，其特征在于：所述铜合金基底上带有镍层或镍合金层。

6.一种制备如权利要求1‐5任意一项所述含金属陶瓷涂层的铜合金的方法；其特征在于：包括下述步骤；

将按设计组分配取陶瓷玻璃料、金属镍粉和黏土混合均匀并制成浆料；然后涂覆于表面清洁干燥的铜合金基底上，经干燥固化后，在保护气氛下于600‐1000℃烧制；得到含金属陶瓷涂层的铜合金。

7.根据权利要求6所述的一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；其特征在于；所述陶瓷玻璃料是通过下述方案制备的：

按设定比例分别称取各组分粉料Pb₃O₄，B₂O₃，BaO和SiO₂，将粉料混合均匀；将混合好的粉料放入炉中，在含氧气氛下于1000-1300℃熔烧1-5h，然后水淬并粉碎，球磨制得陶瓷玻璃料；所述陶瓷玻璃料的粒度为0.1-40微米。

8.根据权利要求6所述的一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；其特征在于：

所述浆料中水的质量百分含量为30‐70％；所述浆料的恩氏粘度为:10‐14s；

所述金属镍粉的平均粒径为0.5‐2微米。

9.根据权利要求8所述的一种含金属陶瓷涂层的铜合金的制备方法；其特征在于；

所制备的含金属陶瓷涂层的铜合金，在800℃以下富氧环境和320m/s燃气冲刷条件下，能正常使用；

所制备的含金属陶瓷涂层的铜合金，经受100次25‐800℃反复热震后，涂层无脱落。

10.一种如权利要求1‐5任意一项所述含金属陶瓷涂层的铜合金的应用；其特征在于：所述应用包括将其用做发动机铜合金部件。