CN107568208A - 一种含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物，本发明的组合物由次氯酸盐、激发剂、固体吸附剂、凝胶基质、锌离子组成。其中激发剂是由枸橼酸或枸橼酸及其共轭碱组成。本发明具有以下优点1.这种凝胶可有效控制二氧化氯释放，使二氧化氯气体的释放时间延长。2.锌离子与二氧化氯有良好的协同作用，锌离子的加入加强了二氧化氯凝胶的消毒作用。其中次氯酸盐和枸橼酸或枸橼酸及其共轭碱重量比为1:1‑2:1，用量在整个组合物中的重量比为35‑85%，固体吸附剂在整个组合物中的重量比为5‑10%，凝胶基质在整个组合物中的重量比为5‑25%，锌离子选自醋酸锌和柠檬酸锌中的一种，用量在整个组合物中的重量比为1‑10%。

Description

一种含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物

技术领域

本发明属于消毒剂制备领域，涉及一种含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物，尤其涉及一种锌与二氧化氯协同使用，缓慢、稳定、持续释放，有更强的杀菌消毒作用的凝胶组合物。

技术背景

二氧化氯是国际上公认的氯系消毒剂最理想的产品，已经被世界卫生组织列为AI级杀菌消毒剂。它与微生物接触时能释放出新生态氧和次氯酸分子。对微生物细胞有较好的吸附性和穿透性，可有效地氧化细胞内含硫基的酶。使蛋白质中的氨基酸氧化分解，快速控制微生物蛋白质合成。从而杀灭细菌或抑制细菌生长。它对芽孢，病毒，藻类，凝胶的内部结构减慢了次氯酸盐和缓释激发剂的结合速率，大大减慢了反应速率，反应生成的二氧化氯气体也受凝胶结构阻力的影响，向空气中扩散速率也减慢了。因此，胶体内部结构延缓了二氧化氯气体释放速率，从而延长了缓释二氧化氯凝胶的释放时间，达到缓释效果。释放初期，二氧化氯气体的扩散推动力较小，扩散主要发生在胶体表面和胶体表面附近，胶体内部的二氧化氯不能够扩散出来。释放中期，随着胶体内部次氯酸盐与缓释激发剂的结合，反应生成二氧化氯，胶体内部气体量逐渐增大，在内部形成一定的压力。二氧化氯在压差推动力的作用下，通过胶体空隙向外扩散，逐渐达到平衡，使释放二氧化氯的释放速率趋于稳定。释放末期，胶体体系内次氯酸盐和缓释激发剂的结合质量浓度降低到不能维持这个平衡，二氧化氯的释放速率就明显地下降。固体吸附剂对二氧化氯有良好的吸附作用，可以减缓二氧化氯气体向外扩散的速度，有利于达到更好的缓释效果。锌离子作为金属离子的一种，很早之前就被认可其杀菌消毒的性能。锌离子本身在真菌细胞内外均有一定的消毒杀菌作用，且在凝胶中锌离子与二氧化氯有极好的协同作用，显著提升其杀菌消毒能力。

目前国内外对二氧化氯固体制剂的研究较多，日本公开特许JP58-161904 ;美国专利USP5399288和日本公开特JP60-161307公开了二氧化氯固体制剂产品制备方法。王奎涛等研究了一种凝胶型缓释二氧化氯制剂，韩文爱等研制了一种复合高稳定性的固态二氧化氯释放剂，张炳烛等人发明了一种固体稳定二氧化氯消毒剂及其制备方法。但是目前研究的二氧化氯固体制剂制备工艺复杂，杀菌消毒的效果也很有限。王奎涛等研究的一种凝胶型缓释二氧化氯制剂中没有固体吸附剂，二氧化氯产生后透过凝胶直接释放，缓释效果较差，且有效时间短。韩文爱等研制的一种复合高稳定性的固态二氧化氯释放剂采用了包衣技术，包衣工艺在生产上较为复杂,因为包衣剂的质量分数过低，干燥时间长，容易增大母体成分含水量，导致稳定性下降；包衣剂质量分数过高，包衣液粘度增大，可能造成薄膜不完整 ,隔离效果差, 导致稳定性不好。张炳烛等人发明的一种固体稳定二氧化氯消毒剂仅仅在水中起到杀菌消毒作用，作用范围小。且以上几个研究均未公布其制剂的消毒杀菌试验数据与效果，无法证明其发明具有突破性和实用性。

为了解决上述现有问题，本发明提供一种制备工艺简单，既能缓慢、持续、稳定释放二氧化氯，又能通过与锌离子的协同作用提高其杀菌消毒作用的凝胶组合物。

发明内容

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种凝胶组合物，次氯酸盐与枸橼酸或枸橼酸及其共轭碱反应释放二氧化氯，同时枸橼酸也可与其共轭碱共同形成缓冲体系来控制组合物的pH，缓冲体系作为活化反应的激发剂，可以在较长一段时间内持续稳定地供给氢离子，不会使反应过分剧烈或过分快速，以此控制二氧化氯的产生反应稳定、持续。胶体中次氯酸盐与缓释激发剂缓慢结合活化反应，反应产生二氧化氯气体，通过胶体向空气中扩散。活化反应式：5ClO₂ ^- + 4H⁺ = 4ClO₂ + Cl^- + 2H₂0。本发明中的枸橼酸或枸橼酸及其共轭碱的重量比为1:1-10:1，用量在整个组合物中的重量比为35-85%

加入固体吸附剂如二氧化硅，硅藻土，这些物质使得凝胶具有疏松多孔的特性，固体吸附剂不仅可以吸附反应释放的二氧化氯气体，使其达到缓释效果，还可以吸附空气中的二氧化氯气体，增加体系总二氧化氯气体的含有量，使二氧化氯的释放时间更为延长，杀菌的效果更好。本发明中固体吸附剂是二氧化硅和硅藻土中的一种或混合物，其用量为占组合物重量比为2-20%，优选重量比为5-10%，优选粒径d_0.9为1-10um。

所形成的凝胶本身结构对二氧化氯也有很好的缓释作用，产生的二氧化氯气体先进入周围的凝胶中，由于存在浓度梯度，二氧化氯气体扩散通过凝胶屏障，由凝胶解吸附，扩散进入空气中。本发明中的凝胶基质是羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、卡波姆、聚维酮、泊洛沙姆中的一种或几种的混合物，其用量为占组合物重量比为5-25%。

在抑菌实验中发现，优选比例的凝胶组合物的抑菌时间可以维持一周，而上述专利中的二氧化氯凝胶的杀菌持续时间是2天，显著延长了杀菌时间。二氧化氯对真菌，铁血菌，硫酸盐还原菌等有很好的杀灭作用，而对高等动物的细胞结构则完全无影响，所以用于日常的空气杀菌对人体非常安全。此外，二氧化氯能与空气中的许多有机物和无机物(包括有机硫化物，有机胺类，酚类，芳烃和不饱和化合物等)发生氧化还原反应，因此还可以达到分解异味，净化空气的目的。锌离子也具有很强的杀菌能力，真菌孢子可以大量吸附锌离子并在体内富集他们，首先，细胞表面带负电，所以锌离子很容易被无选择的吸附，从而影响细胞膜的代谢，起到杀菌的效果，其次，被吸附的锌离子在细胞表面某些物质的帮助下进入细胞内部，通过破坏蛋白质的高级结构，抑制酶的活性，发挥杀菌作用。锌离子与二氧化氯协同使用，既可以在细菌细胞表面发挥杀菌作用，又可以在细菌细胞内部发挥杀菌作用，起到很好的协同作用，使杀菌效果更强。在抑菌实验中发现，优选比例的锌离子的加入，使其杀菌效果可达到普通二氧化氯制剂的2.5倍左右，显著提高了杀菌效果。本发明中的锌离子选择醋酸锌和柠檬酸锌中的一种，其用量在整个组合物中的重量比为1-10%，优选重量比为3-7%。

本发明的组合物制备工艺简单，分为物料粉碎、物料混合、包装三个步骤。组合物可以包装在玻璃、塑料瓶中，使用时打开瓶盖，在凝胶混合物中加适量水搅拌均匀即可起效。

本发明专利有以下优点：1.本发明中锌与二氧化氯在空气中协同杀菌，与普通二氧化氯制剂相比杀菌消毒能力更，起效更快；2.本发明杀菌消毒时间更长且持续、稳定；3.制备工艺简单，方便购买者使用。

实施例

实施例1

次氯酸钠 60g

枸橼酸 20g

枸橼酸钠 3g

二氧化硅 3g

羟丙纤维素 12g

醋酸锌 2g

制备方法：取按照处方将次氯酸钠、枸橼酸、枸橼酸钠组成和混合物、粉碎混合，再加入醋酸锌、二氧化硅、羟丙纤维素混合均匀。

实施例2

次氯酸钾 55g

枸橼酸 25g

二氧化硅 5g

硅藻土 3g

卡波姆 11g

醋酸锌 1g

制备方法：取按照处方将次氯酸钾、枸橼酸组成和混合物、粉碎混合，再加入醋酸锌、二氧化硅、卡波姆、硅藻土、混合均匀。

实施例3

次氯酸钾 55g

枸橼酸 20g

硅藻土 5g

聚维酮 15g

柠檬酸锌 5g

制备方法：取按照处方将次氯酸钾、枸橼酸粉碎混合，再加入锌、硅藻土、聚维酮、混合均匀。

实施例4

次氯酸钠 55g

枸橼酸 25g

二氧化硅 5g

硅藻土 3g

泊洛沙姆 5g

羟丙基纤维素 5g

醋酸锌 2g

制备方法：取按照处方将次氯酸钠、枸橼酸组成和混合物、粉碎混合，再加入锌、二氧化硅、硅藻土、泊洛沙姆、羟丙纤维素混合均匀。

对大肠杆菌杀菌效果试验

冷库、冰箱、卧室、卫生间等地方相对封闭潮湿，空气流通不畅，容易滋生细菌，将一般的二氧化氯凝胶与本发明的锌与二氧化氯组合物凝胶对大肠杆菌的杀菌效果和抑菌时间进行考察试验，发现锌与二氧化氯的组合物凝胶有明显的杀菌抑菌优势。

试验方法1：取0.1ml大肠杆菌悬液均匀涂抹于固体培养基表面，将二氧化氯凝胶和锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量分别为1%、3%、7%、10%）加水搅拌混合均匀，各取1g加入牛津杯中，放入37℃培养箱，24h后观察抑菌圈。如表1所示，当加入锌离子时，抑菌圈直径开始增大，抑菌效果开始提升；当锌离子的含量为3%-7%，即3-7g的时候，抑菌圈直径显著增大，抑菌效果有非常显著提升；当锌离子的含量超过7%时，抑菌菌直径变小，抑菌效果下降。

表1 不同锌含量的二氧化氯凝胶的抑菌效果

培养基	抑菌圈直径（cm）
		二氧化氯凝胶	1
锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量1%）	1.5
		锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量3%）	2.5
锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量7%）	2.2
		锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量10%）	1.2

试验方法2：取0.1ml大肠杆菌悬液加入96孔板的五列中，将二氧化氯凝胶和锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量分别为1%、3%、7%、10%）加水搅拌混合均匀，第一列加入1g二氧化氯凝胶，第二至第五列加入1g锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量分别为1%、3%、7%、10%），放入37℃培养箱，观察抑菌效果及抑菌时间。如表2所示。

表2 不同锌含量的二氧化氯凝胶的抑菌时间

培养基	抑菌时间（d）
		二氧化氯凝胶	2
锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量1%）	3
		锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量3%）	7
锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量7%）	4
		锌与二氧化氯的凝胶组合物（含锌量10%）	3

Claims (10)

1.一种含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物。

2.根据权利要求1中所述的含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物，其特征在于由激发剂、固体吸附剂、凝胶基质、锌离子组成。

3.根据权利要求2所述的含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物，其中激发剂由枸橼酸或枸橼酸及共轭碱组成。

4.根据权利要求2中所述的含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物，固体吸附剂是二氧化硅和硅藻土中的一种或混合物，其用量为占组合物重量比为2-20%。

5.根据权利要求4中所述的固体吸附剂，二氧化硅和硅藻土中的一种或混合物用量的优选重量比为5-10%。

6.根据权利要求4所述的固体吸附剂，其特征为二氧化硅和硅藻土的粒径为1-10um。

7.根据权利要求2中所述含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物，凝胶基质是羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、卡波姆、聚维酮、泊洛沙姆中的一种或几种的混合物，其用量为占组合物重量比为5-25%。

8.根据权利要求3中所述的激发剂，枸橼酸或枸橼酸及其共轭碱的重量比为1:1-10:1，用量在整个组合物中的重量比为35-85%。

9.根据权利要求2中所述的含有锌和二氧化氯的缓释凝胶组合物，锌离子选择醋酸锌和柠檬酸锌中的一种，其用量在整个组合物中的重量比为1-10%。

10.根据权利要求9中所述的锌离子，醋酸锌和柠檬酸锌的用量在整个组合物中的优选重量比为3-7%。