CN107564598A - 一种低散射背底的中子吸收材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种低散射背底的中子吸收材料及其制备方法和应用。本申请的低散射背底的中子吸收材料，其主要成份包括碳化硼粉和聚四氟乙烯。本申请的中子吸收材料，在碳化硼粉中添加聚四氟乙烯，一方面，在保障中子吸收性能的前提下，提高了中子吸收材料致密化烧结的相对密度，改善了其加工性能；另一方面，使得中子吸收材料可以在450℃以下的低温进行烧结，工艺简单、能耗低、成本低。本申请的中子吸收材料，为碳化硼类中子吸收材料的大规模产业化生产和广泛应用奠定了基础。
Description
技术领域
本申请涉及中子吸收材料领域，特别是涉及一种低散射背底的中子吸收材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着中国散裂中子源(缩写CSNS)的建设，以及“十三五”期间我国核电项目的重启以及核工业技术等产业的进步与发展，高能辐射射线或设备已广泛应用于科研、工业、军事、医疗等多个领域，由此带来的辐射屏蔽和防护问题也越来越引起人们的重视。
碳化硼，别名黑钻石，通常为灰黑色微粉，是一种硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的物质，莫氏硬度9.3，显微硬度55-67Gpa。碳化硼的化学稳定性好，常温下不与酸、碱和大多数化合物反应，仅在氢氟酸-硫酸、氢氟酸-硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一。同时碳化硼密度小，仅2.52g/cm3，高温硬度高，还有着优良的慢中子吸收能力。因此，碳化硼在耐磨、耐腐蚀器件、防弹材料、发动机喷头、喷砂嘴、陶瓷轴承、研磨介质、核能以及中子屏蔽材料等领域都有着重要的应用。
碳化硼具有优良的中子吸收能力，使得其在核工业领域有着极其重要的地位。在目前传统的核工业领域使用较多的中子吸收材料就是碳化硼，在世界上已公布的反应堆中，相当大部分常选用碳化硼作为核反应堆的调节棒、控制棒、屏蔽棒以及中子屏蔽材料。其中，屏蔽棒的重要性仅次于燃料元件。
但是，由于碳化硼中C和B的原子半径很接近，二者的电负性相差很小，形成很强的共价键，共价键比例高达93.94％，导致纯碳化硼的致密化烧结极其困难。普通B4C粉末在2250-2300℃的常压下烧结获得的成品，其相对密度只能达到80％-87％。并且，通常需要使用碳化硼超细粉末并采用热压烧结、热等静压烧结或近些年发展起来的放电等离子烧结(缩写SPS)等技术，在2000℃以上烧结。即使目前的改进方案，在B4C粉末中添加了烧结助剂，其烧结温度也在1600℃以上。例如，专利CN1541981A，通过热压烧结在2200℃-2300℃下制备了轻质碳化硼装甲陶瓷。蒋国新和王声宏等发表的文献“碳化硼的低温热压”，粉末冶金技术(2)108-111，其中虽然添加了Al2O3烧结助剂，并且采用粒径小于1μm的碳化硼粉，但是，其烧结条件也需要在1750℃、35MPa热压下，才能制成碳化硼陶瓷材料。因此，总的来说，现有的碳化硼的致密化烧结，存在制备工艺复杂、能耗高、成本昂贵等不足，限制了碳化硼的使用，也不适合大规模产业化生产。
中子是人类探索物质微观世界的有力手段，中子不带电、具有磁矩、穿透力强、能分辨轻元素、同位素和近邻元素，且对样品无破坏性，因此中子散射技术在生物、生命、国家能源、环境和新材料等研究领域有着重要作用。为适应不同领域的应用要求，需要建设各类不同用途的中子散射谱仪。在中子散射谱仪的设计建造中，信噪比是衡量各类谱仪性能的一个共同的重要指标。为了降低杂散中子所造成的谱仪的本底，需要在谱仪束线周围大量使用中子吸收材料。尤其是靠近中子探测器的束线周围，要求采用的中子吸收材料尽可能少的含有易产生杂散信号的活化元素和非弹性中子散射截面较大的元素；其中，活化元素如Ni、Co、Cu等元素，非弹性中子散射截面较大的元素，典型的例如H元素。传统方案大多使用纯烧结碳化硼材料来加工相应的准直吸收部件。但该材料是半导体且硬度仅次于金刚石，加工性能很差。而且制品脆性很大，容易碎裂。目前新开发的基于碳化硼的改性中子吸收材料，虽韧性有所提高，但大多含有较多的H元素。如含硼聚乙烯等。专利CN 104310400A使用胶体粘结固化制备成型的碳化硼基中子吸收体，虽然降低了氢元素含量，但是该材料中仍含有一定量的氢元素，非弹性散射背底较高。专利CN 103198871A中使用聚乙烯和碳化硼制备了具有中子屏蔽效果的复合材料，但其碳化硼含量仅为6wt％，对慢中子的吸收能力较弱。另外，也有一些相关的碳化硼复合材料，但是其防水性能差。因此，亟需开发出一种低散射背底，且防水性好、韧性强、加工性能良好的中子吸收材料。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的低散射背底的中子吸收材料及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种低散射背底的中子吸收材料，其主要成份包括碳化硼粉和聚四氟乙烯。
优选的，碳化硼粉占总重量的40-70％，聚四氟乙烯占总重量的30-60％。
需要说明的是，本申请的中子吸收材料，在碳化硼粉中添加聚四氟乙烯，利用了聚四氟乙烯的韧性强、防水性好等优点；并且，在添加聚四氟乙烯后，使得中子吸收材料的致密化烧结的相对密度可以高达98.7％左右，加工性能良好。此外，由于聚四氟乙烯的添加，使得本申请的中子吸收材料，可以在低温常压下进行烧结，工艺简单、能耗低、成本低；并且，聚四氟乙烯原料丰富、价格低廉，十分容易获得。
聚四氟乙烯的添加可以改善中子吸收材料的相对密度，实现低温常温烧结；可以理解，聚四氟乙烯的加入量越少，其对中子吸收材料的相对密度的提高效果越低，但是，碳化硼粉的含量会更高，在不考虑加工性能等因素的情况下，对于中子的吸收能力会较好；反之，聚四氟乙烯的加入量越多，其对中子吸收材料的相对密度的提高效果越高，但是，会减少碳化硼粉的含量，对中子吸收有一定影响。因此，本申请的优选方案中，综合考虑以上因素，优选碳化硼粉占中子吸收材料总重量的40-70％，聚四氟乙烯占总重量的30-60％。
优选的，碳化硼粉和聚四氟乙烯的纯度都大于95wt％。
需要说明的是，本申请的中子吸收材料，采用纯度都大于95wt％的碳化硼粉和聚四氟乙烯都可以，纯度越高性能越优良，但是，相应的成本也会增加；纯度越低，杂质越多。具体的，可以根据使用需求而定，在此不做具体限定。
优选的，碳化硼粉的粒径小于250微米；聚四氟乙烯为聚四氟乙烯微粉和/或聚四氟乙烯细粉。
其中，聚四氟乙烯微粉是指平均粒径在40-200微米的微米级粉末，聚四氟乙烯细粉是指平均粒径在1-40微米的微米级粉末。
优选的，本申请的中子吸收材料还包括成型剂，成型剂选自聚乙烯醇、酚醛树脂、淀粉、糖类、纤维素和糊精中的至少一种。
需要说明的是，成型剂并非必须添加的成份，只是在一些特殊的情况下，才需要添加成型剂，例如对于一些特定的形状，中子吸收材料成型困难的情况下，才需要辅助添加适量的成型剂，以形成稳定的形状。具体用量和具体成型剂的选择，可以根据生产条件和生产要求而定，在此不做限定。
本申请的另一面公开了本申请的中子吸收材料在制备中子吸收或中子屏蔽元器件中的应用。
本申请的再一面公开了本申请的中子吸收材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)将碳化硼粉和聚四氟乙烯高速搅拌球磨或超声分散混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合料倒入模具中，在5-30MPa的压力下保压30秒-2分钟，压制成素坯；
(3)将步骤(2)的素坯在低温常压下烧结，制成中子吸收材料。
需要说明的是，其中低温常压烧结，其低温是相对于现有的工艺中1600℃以上的高温而言的，本申请的制备方法，由于聚四氟乙烯的使用，可以在更低的温度下进行烧结。其中，模具可以根据使用需求，采用各种形状的模具，在此不做具体限定。
优选的，步骤(3)中，低温常压烧结的温度低于或等于450℃，更优选的，低温常压烧结的温度为350-450℃。
优选的，步骤(3)中，低温常压烧结的时间为3-5h。
优选的，步骤(3)中，低温常压烧结在空气、惰性气体、还原性气体或真空中进行。
本申请的有益效果在于：
本申请的中子吸收材料，在碳化硼粉中添加聚四氟乙烯，一方面，在保障中子吸收性能的前提下，提高了中子吸收材料致密化烧结的相对密度，改善了其加工性能；另一方面，使得中子吸收材料可以在450℃以下的低温进行烧结，工艺简单、能耗低、成本低。本申请的中子吸收材料，为碳化硼类中子吸收材料的大规模产业化生产和广泛应用奠定了基础。
附图说明
图1是本申请实施例3的中子吸收材料的DSC-TG曲线图，其中，升温速率为10℃/min；
图2是本申请实施例3中子吸收材料的接触角测试图。
具体实施方式
聚四氟乙烯，别名塑料王，是工程塑料的一个重要品种。聚四氟乙烯密度2.1-2.3g/cm3，熔点327℃，具有化学稳定性好、温度使用范围宽广、润滑性好、不粘性优异、吸水率极小，而且渗透率低等特点。本申请创造性的将聚四氟乙烯添加到碳化硼粉中，制成中子吸收材料，不仅改善了中子吸收材料的相对密度，使其具有非常高的致密度，本申请的一种实现方式中致密度高达98.7％，而且使得中子吸收材料可以在450℃以下的低温烧结，大大简化了生产工艺，降低了能耗和生产成本。
本申请的中子吸收材料，致密度高，加工性能好，可应用于中子准直或中子吸收相关部件的加工制作，使得碳化硼类中子吸收材料具有更广泛的应用范围。并且，由于可以在低温常压下进行烧结，简化了生产工艺和成本，更加适合大规模的产业化生产。
本申请的中子吸收材料，相对于专利CN 104310400 A使用胶体粘结固化制备的碳化硼中子吸收体，由于聚四氟乙烯具有疏水性的特点，使得本申请的中子吸收材料具有优异的防水性能。并且，本申请的中子吸收材料，其原料及整个制备过程都不会引入其它元素，故不含氢和易活化元素，具有低中子散射背底的特点。而且，450℃以下低温烧结，还克服了高温烧结过程中碳化硼氧化的问题。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例采用D50＝20.5±1.0μm的碳化硼粉和聚四氟乙烯细粉制备低散射背底的中子吸收材料，具体制备方法如下：
(1)称取将35克碳化硼粉与15克聚四氟乙烯，放入行星式球磨机中混合均匀，后过筛网将球料分离；
(2)将混合料在金属模具中，经10MPa压力成型，保压30s-1min，制成素坯；本例分别采用不同的金属模具制备了直径约为19.05mm，高约为3.5mm的圆柱形素坯，以及用于冲击韧性测试长宽高分别为55mm、10mm、8mm的长条形素坯；
(3)将步骤(2)的素坯放入电炉中，在380℃保温4h，制成本例的中子吸收材料。其中，在200℃以下时，升温速率为80℃/h，在200℃以上，升温速率为50℃/h，并且4h烧结完成后，随炉冷却。其中，电炉中保温的温度和时间可以根据素坯的大小，在350-450℃之间保温3-5小时，根据生产和产品需求调整，在此不做具体限定。
实施例二
本例采用实施例一相同的原材料制备低散射背底的中子吸收材料，所不同的是，将30克碳化硼粉与20克聚四氟乙烯混合，制成混合料，用于后续步骤；并且，素坯压制的条件为，10MPa保压30s-1min，最后步骤(3)的烧结条件为，380℃保温4h。其余与实施例一相同。具体如下：
(1)称取将30克碳化硼粉与20克聚四氟乙烯，放入行星式球磨机中混合均匀，后过筛网将球料分离；
(2)将混合料在金属模具中，经10MPa压力成型，保压30s-1min，制成素坯；本例分别采用不同的金属模具制备了直径约为19.05mm，高约为3.5mm的圆柱形素坯，以及用于冲击韧性测试长宽高分别为55mm、10mm、8mm的长条形素坯；
(3)将步骤(2)的素坯放入电炉中，在380℃保温4h，制成本例的中子吸收材料。其中，在200℃以下时，升温速率为80℃/h，在200℃以上，升温速率为50℃/h，并且4h烧结完成后，随炉冷却。
实施例三
本例采用实施例一相同的原材料制备低散射背底的中子吸收材料，所不同的是，将25克碳化硼粉与25克聚四氟乙烯混合，制成混合料，用于后续步骤；并且，素坯压制的条件为，10MPa保压30s-1min，最后步骤(3)的烧结条件为，380℃保温4h。其余与实施例一相同。具体如下：
(1)称取将25克碳化硼粉与25克聚四氟乙烯，放入行星式球磨机中混合均匀，后过筛网将球料分离；
(2)将混合料在金属模具中，经10MPa压力成型，保压30s-1min，制成素坯；本例分别采用不同的金属模具制备了直径约为19.05mm，高约为3.5mm的圆柱形素坯，以及用于冲击韧性测试长宽高分别为55mm、10mm、8mm的长条形素坯；
(3)将步骤(2)的素坯放入电炉中，在380℃保温4h，制成本例的中子吸收材料。其中，在200℃以下时，升温速率为80℃/h，在200℃以上，升温速率为50℃/h，并且4h烧结完成后，随炉冷却。
实施例四
本例采用实施例一相同的原材料制备低散射背底的中子吸收材料，所不同的是，将20克碳化硼粉与30克聚四氟乙烯混合，制成混合料，用于后续步骤；并且，素坯压制的条件为，10MPa保压30s-1min。其余与实施例一相同。具体如下：
(1)称取将20克碳化硼粉与30克聚四氟乙烯，放入行星式球磨机中混合均匀，后过筛网将球料分离；
(2)将混合料在金属模具中，经10MPa压力成型，保压30s-1min，制成素坯；本例分别采用不同的金属模具制备了直径约为19.05mm，高约为3.5mm的圆柱形素坯，以及用于冲击韧性测试长宽高分别为55mm、10mm、8mm的长条形素坯；
(3)将步骤(2)的素坯放入电炉中，在380℃保温4h，制成本例的中子吸收材料。其中，在200℃以下时，升温速率为80℃/h，在200℃以上，升温速率为50℃/h，并且4h烧结完成后，随炉冷却。
采用Archimede排水法对以上四个实施例制备的中子吸收材料进行密度测试；参照GB/T 3808-2002使用摆锤式冲击试验机测定四个实施例制备的相同大小的长条形中子吸收材料的冲击韧性；使用国际通用的MCNPX软件计算四个实施例的中子吸收材料的中子反射率和透过率；并使用差同步热分析仪分别对四个实施例制备的中子吸收材料进行检测。
密度测试和冲击韧性测试的测试结果如表1所示。
表1密度测试和冲击韧性测试结果
| 理论密度(g/cm3) | 实测密度(g/cm3) | 致密度(％) | 冲击韧性(J/cm2) | |
| 实施例1 | 2.415 | 1.987 | 82.3 | 4.7 |
| 实施例2 | 2.381 | 2.160 | 90.7 | 15.3 |
| 实施例3 | 2.349 | 2.237 | 95.2 | 19.1 |
| 实施例4 | 2.318 | 2.288 | 98.7 | 24.8 |
表1的结果表明随着聚四氟乙烯含量的增加，中子吸收材料变得更加致密，冲击韧性也随着提高，实施例4当聚四氟乙烯含量为60wt％时，密度可达2.288g/cm3，冲击韧性达24.8J/cm2，致密度高达98.7％，具有良好的加工性能。
本申请分别测试了实施例1-4的中子吸收材料对不同波长的中子的反射率，测试结果如表2所示。
表2反射率结果
表2的结果表明，各实施例的中子吸收材料对相同波长即相同能量的中子，其反射率没有太大的差别，均在10-3数量级附近；而对于同一实施例的中子吸收材料，其中子反射率随着中子波长的增大而减小。
本申请分别计算了实施例1-4的中子吸收材料不同厚度下不同波长的中子透过率，结果如表3所示。
表3透过率结果
表3的结果显示，对于同一厚度，一定波长中子的透过率随着中子吸收材料中碳化硼含量的增加，透过率减小，说明碳化硼含量越高中子吸收效果越好。并且，在厚度达到4mm时，碳化硼含量40％，即实施例4的中子吸收材料，对于波长的中子也能完全吸收，对于波长中子透过率仅为9.84E-04；在厚度达到5mm时，实施例4的中子吸收材料对于波长中子透过率仅为1.73E-04。可见，四个实施例的中子吸收材料都具有良好的中子吸收能力。
使用有机元素分析仪测试了以上实施例制备的中子吸收材料的氢元素含量；其中实施例4的氢元素含量为0.006wt％，测试误差主要来源于空气中水分和设备基线波动，且由于该中子吸收材料的原料和制备过程均不会引入氢元素，故该材料基本不含氢元素，可以极大的降低散射背底。
差同步热分析DSC-TG结果显示，500℃以下时其质量没有发生明显变为，此阶段可分为水分蒸发阶段，即小于330℃时，和聚四氟乙烯融化阶段，即330℃-500℃，这两个小阶段。在500℃-600℃时，聚四氟乙烯急速发生裂解挥发，残余的为碳化硼；在600℃以上时，碳化硼会缓慢开始发生氧化，质量增加。由此，确定该本申请的中子吸收材料的烧结温度为380℃，该温度低于碳化硼的氧化温度，成功解决了碳化硼基复合材料在高温中会被氧化的问题。部分结果如图1所示，图1是实施例3制备的素坯在空气气氛中的分析结果图。
另外，本申请还使用接触角测量仪用蒸馏水对中子吸收材料的润湿性进行了检测，部分结果如图2所示，图2是实施例3制备的中子吸收材料的接触角测试分析图。结果显示，中子吸收材料对于2μL的蒸馏水液滴，其接触角约132°；理论上若接触角小于90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若接触角大于90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体；可见，本申请使用的中子吸收材料，其接触角为132°，表现出良好的疏水性。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
Claims (10)
1.一种低散射背底的中子吸收材料，其特征在于：主要成份包括碳化硼粉和聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的中子吸收材料，其特征在于：所述碳化硼粉占总重量的40-70％，所述聚四氟乙烯占总重量的30-60％。
3.根据权利要求1或2所述的中子吸收材料，其特征在于：所述碳化硼粉和聚四氟乙烯的纯度都大于95wt％。
4.根据权利要求1或2所述的中子吸收材料，其特征在于：所述碳化硼粉的粒径小于250微米；所述聚四氟乙烯为聚四氟乙烯微粉和/或聚四氟乙烯细粉。
5.根据权利要求1或2所述的中子吸收材料，其特征在于：还包括成型剂，所述成型剂选自聚乙烯醇、酚醛树脂、淀粉、糖类、纤维素和糊精中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的中子吸收材料在制备中子吸收或中子屏蔽元器件中的应用。
7.根据权利要求1-5任一项所述的中子吸收材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将碳化硼粉和聚四氟乙烯高速搅拌球磨或超声分散混合均匀；
(2)将步骤(1)的混合料倒入模具中，在5-30MPa的压力下保压30秒-2分钟，压制成素坯；
(3)将所述素坯在低温常压下烧结，制成所述中子吸收材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，低温常压烧结的温度低于或等于450℃；优选的，低温常压烧结的温度为350-450℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，低温常压烧结的时间为3-5h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，低温常压烧结在空气、惰性气体、还原性气体或真空中进行。
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