CN107557816A

CN107557816A - 一种铋的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置

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Publication number: CN107557816A
Application number: CN201710773592.4A
Authority: CN
Inventors: 杨建广; 丁龙; 南天翔; 杨建英; 李树超; 陈冰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Shiny Materials Science & Technology Inc
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107557816B

Abstract

一种铋的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置，将含铋物料、惰性熔盐混合并按一定的布料方式置于低温熔盐电解装置中，在一定的温度及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼。随着低温熔盐电解的进行，炉膛内混合熔盐逐渐形成“三层熔体”结构。含铋物料可从含铋物料加料口连续加入，得到的液态铋可从下部放铋口放出。本发明大幅降低现行铋精矿火法处理温度，一步产出高品位铋，与现行铋精矿火法冶炼工艺相比具有能耗低、铋直收率高的优点。本发明的装置简单实用，配套使用能获得好的铋提取冶金效果。

Description

一种铋的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置

技术领域

本发明涉及一种含铋物料的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置，属有色金属冶金领域。

背景技术

铋是我国重要的战略金属，广泛用于医药、电子、化工、国防军工等领域。我国是世界最重要的铋资源国、生产国、消费国和贸易国之一，具备完全左右国际市场的能力。传统的铋金属冶炼分湿法和火法；湿法炼铋主要有FeCl₃浸出-铁粉置换法、FeCl₃浸出-隔膜电极法、FeCl₃浸出-水解沉铋法、氯气选择性浸出法、盐酸-亚硝酸浸出法、氯化-水解法、矿浆电解法等，湿法炼铋工艺存在投资大、成本较高,易产生大量废渣和废水，迄今为止国内还未见有湿法炼铋规模化生产的报道；

火法炼铋主要采用反射炉熔炼或侧吹炉熔炼，即将铋精矿(侧吹炉熔炼时常与铅合炼，得到铅铋合金)与还原剂煤粉、铁屑、熔剂纯碱等配料混合后，加入反射炉熔炼，产出炉渣、冰铜与粗铋，熔炼温度高达1300～1350℃，熔炼10小时以上，在如此高的温度下炼铋，存在以下四个突出问题：(1)煤耗大、成本高；(2)产生低浓度SO₂烟气污染环境。(3)铅、铍等有毒元素的污染。硫化铋精矿中常常还含有一定量的铅，而铅是易挥发的重金属，其蒸汽压随温度的增加呈指数倍增长。因而在高温熔炼条件下(>1250℃)，铋精矿中伴生的铅挥发程度急剧增大。铅雾与烟尘不同，烟尘可以通过收尘系统收集，而铅雾难以被收尘系统收集；此外，硫化铋精矿中还伴生有绿柱石Be₃Al₂[Si₆O₁₈]，经高温火法冶炼后，铋精矿中本来以绿柱石等稳定态存在的铍转化为活性大、易溶于水的氧化铍而进入炉渣，这种炉渣放于露天渣场或在后续的湿法提钼工序中将导致铍不断流失。

综合来看，在我国有色金属的生产中，硫化矿冶炼过程产生的低浓度二氧化硫烟气一直是我国酸雨的重要来源之一，随着生产技术的进步，铜、铅、锡、钴、镍等硫化矿采用富氧强化熔炼技术，可基本解决低浓度二氧化硫污染问题。而铋冶炼因为其生产规模相对较小，处理量难以扩大等原因，目前大多还采用传统的反射炉高温还原熔炼工艺生产。冶炼过程产生的二氧化硫浓度无法达到制酸要求，只能直接排空，不仅污染周边环境，铋精矿中的硫也未能实现资源化回收利用。因此，我国现有铋冶炼工艺尚还存在“效率低、能耗高、二次污染重”等共性问题。从铋资源充分回收利用及环境保护角度考虑计，开发一种铋的低碳、清洁冶炼的技术意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低碳、清洁、高效的含铋物料冶炼方法。采用该方法进行铋精矿冶炼，能大幅降低火法冶炼温度，减轻冶炼过程重金属对环境的污染，一步炼出高品位铋，提高铋直收率，同时回收铋精矿中伴生的硫资源。

本发明的另一目的在于提供一种与上述含铋物料熔盐电解冶金方法配套的，简单实用，能够综合获得好的铋冶炼效果的冶炼装置。

本发明的技术方案是：

一种铋的低温熔盐电解清洁冶金方法：将含铋物料与一部分惰性熔盐混合置于低温熔盐电解装置中，然后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层，在一定的温度及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼；随着低温熔盐电解的进行，装置内下层得到液态铋熔体层。

所述惰性熔盐为氯化钠、氯化钾的混合物，与硫化钠或硫化钾的组合熔盐；氯化钠、氯化钾混合物中，氯化钠与氯化钾物质的量的比为0.5～2:1，即mol_NaCl:mol_KCl＝0.5～2:1，组合熔盐中硫化钠或硫化钾的质量百分含量为1wt.％～20wt.％。

所述的方法，含铋物料与惰性熔盐的质量比值为0.1～1:1。

所述的方法，含铋物料与惰性熔盐混合及布料方式优选为：将含铋物料与30％～60％的惰性熔盐混合均匀后平铺在低温熔盐电解装置底部，之后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层。这种布料方式，更有利于装置内混合熔盐形成“三层熔体”结构，有利于熔盐电解过程的进行。

随着低温熔盐电解的进行，装置内的混合熔盐逐渐形成“三层熔体”结构。上层为惰性熔盐层，中间为含铋物料层，下层为液铋层。

所述的方法，熔盐电解温度为750℃～1000℃。

所述的方法，脉冲电场的脉冲频率为50～2000Hz，占空比为50％～90％，电解初始脉冲平均电流密度设置为50～500A/m²，槽电压控制在2.5V以内，阴阳极距为2～10cm。

所述的方法，所述含铋物料为较高品位的硫化铋精矿或氧化铋精矿，或是高铋含量的阳极泥，其铋含量均大于20wt.％。

上述铋的低温熔盐电解清洁冶金方法配套的装置，包括封闭式的炉膛、阴极导杆、阳极导杆、石墨阳极和脉冲电源；所述的炉膛的侧壁和底部以石墨为内衬，炉膛底部设有用于出料的放铋口，顶部设有烟气出口，侧壁上部设有惰性熔盐加料口，侧壁中部设有含铋物料加料口，侧壁下部设有放渣口；阴极导杆的一端与炉膛底部的石墨内衬相连，另一端通过导线与脉冲电源负极相连，阳极导杆的一端从炉膛顶部伸入，与石墨阳极相连，另一端通过导线与脉冲电源的正极相连。

所述的装置，阴极导杆和阳极导杆的材质为不锈钢或精铜。

所述的装置，炉膛环绕石墨内衬外设置有电阻加热层，烟气出口接收尘布袋。

综上所述，本发明通过特定的低温惰性熔盐体系设计，使之在750℃～1000℃的范围内形成流动性良好的低温熔盐，为铋精矿的熔盐电化学还原提供稳定的反应媒介。同时，熔盐中Na₂S或K₂S的引入，为铋精矿中铋的还原及S^2-的氧化提供了电子转移通道，可以实现铋精矿低温熔盐电解一步得到铋及单质硫的目的。另外，本发明采用脉冲电流进行熔盐电解，控制在特定的电流及电压下，使铋精矿中的铋能选择性还原，杂质元素要么残留在铋冶炼渣中，要么进入熔盐中，实现了铋精矿中铋的高效分离。

与现行铋冶炼反射炉高温火法冶炼工艺相比，本发明可大幅降低铋精矿火法冶炼温度，一步产出高品位铋并回收单质硫，具有流程短、能耗低、铋直收率高的优点。可减轻铋精矿冶炼过程有害重金属对周边环境的污染，对促进我国铋冶金技术进步和节能减排具有重大意义。

附图说明

图1为本发明的低温熔盐电解装置示意图。

图中1-阳极导杆，2-石墨阳极，3-脉冲电源，4-惰性熔盐加料口，5-含铋物料加料口，6-放铋口，7-烟气出口，8-阴极导杆，9-石墨内衬，10-电阻加热层，11-放渣口，12-炉膛，13-惰性熔盐层，14-含铋物料层，15-液铋层。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不会形成对本发明的限定。

本发明低温熔盐电解装置，包括封闭式的炉膛[12]、阴极导杆[8]、阳极导杆[1]、石墨阳极[2]和脉冲电源[3]；所述的炉膛[12]的侧壁和底部以石墨为内衬，炉膛[12]底部设有用于出料的放铋口[6]，顶部设有烟气出口[7]，侧壁上部设有惰性熔盐加料口[4]，侧壁中部设有含铋物料加料口[5]，侧壁下部设有放渣口[11]；阴极导杆[8]的一端与炉膛[12]底部的石墨内衬[9]相连，另一端通过导线与脉冲电源[3]负极相连，阳极导杆[1]的一端从炉膛[12]顶部伸入，与石墨阳极[2]相连，另一端通过导线与脉冲电源[3]的正极相连。炉膛[12]环绕石墨内衬外设置有电阻加热层[10]，烟气出口接收尘布袋。

实施例1

铋精矿A的化学组成为(％)：Bi 25.6、Fe 18.2、S 29.7、Cu 0.49、Pb 0.79、Mo2.2,As 0.29、SiO₂ 8.80、CaO 5.22。分别称取100g铋精矿A、20g Na₂S，79.1g NaCl及100.9g的KCl。首先将20g Na₂S，79.1g NaCl及100.9g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出80g与100g铋精矿A混合均匀。将该混合后的物料通过含铋物料加料口平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的120g混合熔盐通过惰性熔盐加料口平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为5cm。开启外部电阻加热层的电源，升温至850℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为350A/m²，控制槽压在1.3～1.9V之间。反应4h后，结束反应。放铋口收集到铋24.8g，铋品位97.2％，铋直收率94.2％，在烟气收集布袋中收集到纯度为96.7％的单质S 15.2g。

实施例2

铋精矿B的化学组成为(％)：Bi 25.0、Mo 3.27,Fe 20.7、S 26.5、Cu 0.2、Pb 0.4、As 0.1、SiO₂ 6.3、CaO 1.5、MgO 0.9。分别称取200g铋精矿B、100g K₂S，175.8g NaCl及224.2g的KCl。首先将100g K₂S，175.8g NaCl及224.2g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出160g与200g铋精矿B混合均匀。将该混合后的物料通过含铋物料加料口平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的240g混合熔盐通过惰性熔盐加料口平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为8cm。开启外部电阻加热层电源，升温至900℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为400A/m²，控制槽压在1.5～2.0V之间。反应4.5h后，结束反应。放铋口收集到铋48.8g，铋品位95.1％，铋直收率92.8％，在烟气收集布袋中收集到纯度为97.8％的单质S 30.5g。

实施例3

铋精矿C的化学组成为(％)：Bi 42.5％，Cu 5.2％，Pb 12.4％，Sb 9.5％,As3.9％，Ag 2215g/t。分别称取100g铋精矿C、15g Na₂S，48.3g NaCl及61.7g的KCl。首先将15g Na₂S，48.3g NaCl及61.7g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出50g与100g铋精矿C混合均匀。将该混合后的物料通过含铋物料加料口平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的75g混合熔盐通过惰性熔盐加料口平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为6cm。开启外部电阻加热层电源，升温至880℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为200A/m²，控制槽压在1.2～1.8V之间。反应3.5h后，结束反应。放铋口收集到铋41.6g，铋品位98.3％，铋直收率96.2％。因原料中不含硫，因此试验结束后在烟气收集布袋中未收集到单质硫。

实施例4

以上述实施例2中同样的原料及试验参数进行铋精矿低温熔盐电解，反应4.5h后，从放铋口放出铋35g后停止放铋。之后，从含铋物料加料口加入铋精矿B 100g到熔盐体系中，保持各试验参数不变，继续进行反应。反应3.5h后，结束反应，将放铋口收集到的铋与之前放出的35g铋合并称重，分析其品位。结果表明，两次熔盐电解共收集到铋73.7g，铋品位98.3％，铋直收率96.5％。在烟气收集布袋中收集到纯度为95.6％的单质S 53.5g。

对比例1(非脉冲电流电解)

以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g铋精矿A、20g Na₂S，79.1gNaCl及100.9g的KCl。首先将20g Na₂S，79.1g NaCl及100.9g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出80g与100g铋精矿A混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的120g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为5cm。开启外部电阻加热层电源，升温至850℃。采用普通电源进行熔盐电解，设置初始电流密度为350A/m²，控制槽压在1.3～1.9V之间。反应4h后，结束反应。收集到铋19.1g，铋品位79.8％，铋直收率59.5％，在烟气收集布袋中收集到纯度为95.1％的单质S 10.3g。

对比例2(未添加Na₂S或K₂S)

以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g铋精矿A、87.9g NaCl及112.1g的KCl。首先将87.9g NaCl及112.1g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出80g与100g铋精矿A混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的120g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为5cm。开启外部电阻加热电源，升温至850℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为350A/m²，控制槽压在1.3～1.9V之间。反应4h后，结束反应。收集到铋14.8g，铋品位78.1％，铋直收率45.1％，在烟气收集布袋中仅收集到含硫烟尘3.5g，硫含量为90.2％。

对比例3(非特定的温度)

以上述实施例2中所述的原料开展试验。分别称取200g铋精矿B、100g K₂S，175.8gNaCl及224.2g的KCl。首先将100g K₂S，175.8g NaCl及224.2g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出160g与200g铋精矿B混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的240g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为8cm。开启外部电阻加热电源，升温至700℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为400A/m²，控制槽压在1.5～2.0V之间。反应4.5h后，结束反应。仅收集到铋11.3g，铋品位81.2％，大量的铋精矿还未熔化，并未参与反应，铋直收率仅18.3％，在烟气收集布袋中收集到纯度为93.2％的单质S 2.1g。

对比例4(非特定的槽压)

以上述实施例3中所述的原料开展试验。分别称取100g铋精矿C、15g Na₂S，48.3gNaCl及61.7g的KCl。首先将15g Na₂S，48.3g NaCl及61.7g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出50g与100g铋精矿C混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的75g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为6cm。开启外部电阻加热电源，升温至880℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为200A/m²，控制槽压大于3.0V。反应3.5h后，结束反应。收集到粗铋49.6g，铋品位70.2％，含铅20.9％，含锑7.7％，铋直收率81.9％。

对比例5(非特定的布料方式)

以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g铋精矿A、20g Na₂S，79.1gNaCl及100.9g的KCl。之后将这些物料充分混合均匀，将混合后的物料通过含铋物料加料口平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到混合物料中，并使阴阳极极距为5cm。开启外部电阻加热层的电源，升温至850℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为350A/m²，控制槽压在1.3～1.9V之间。反应4h后，结束反应。放铋口收集到铋17.2g，铋品位80.1％，铋直收率53.8％，在烟气收集布袋中收集到纯度为90.1％的单质S 7.3g。

Claims

1.一种铋的低温熔盐电解清洁冶金方法，其特征在于，将含铋物料与一部分惰性熔盐混合置于低温熔盐电解装置中，然后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层，在一定的温度及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼；随着低温熔盐电解的进行，装置内下层得到液态铋熔体层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性熔盐为氯化钠、氯化钾的混合物，与硫化钠或硫化钾的组合熔盐；氯化钠、氯化钾混合物中，氯化钠与氯化钾物质的量的比为0.5～2:1，组合熔盐中硫化钠或硫化钾的质量百分含量为1wt.％～20wt.％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含铋物料与惰性熔盐的质量比值为0.1～1:1。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，首先将含铋物料与30％～60％的惰性熔盐混合均匀后平铺在低温熔盐电解装置底部，之后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熔盐电解温度为750℃～1000℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脉冲电场的脉冲频率为50～2000Hz，占空比为50％～90％，电解初始脉冲平均电流密度设置为50～500A/m²，槽电压控制在2.5V以内，阴阳极距为2～10cm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含铋物料为较高品位的硫化铋精矿或氧化铋精矿，或是高铋含量的阳极泥，其铋含量均大于20wt.％。

8.一种铋的低温熔盐电解清洁冶金的装置，其特征在于，包括封闭式的炉膛、阴极导杆、阳极导杆、石墨阳极和脉冲电源；所述的炉膛的侧壁和底部以石墨为内衬，炉膛底部设有用于出料的放铋口，顶部设有烟气出口，侧壁上部设有惰性熔盐加料口，侧壁中部设有含铋物料加料口，侧壁下部设有放渣口；阴极导杆的一端与炉膛底部的石墨内衬相连，另一端通过导线与脉冲电源负极相连，阳极导杆的一端从炉膛顶部伸入，与石墨阳极相连，另一端通过导线与脉冲电源的正极相连。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，阴极导杆和阳极导杆的材质为不锈钢或精铜。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，炉膛环绕石墨内衬外设置有电阻加热层，烟气出口接收尘布袋。