CN107556424B - 一种水性3d打印油墨用丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂及其制备方法。本发明提供的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，包括以下组分及其质量份数：单体混合物38‑45份，引发剂0.2‑0.5份，正丁醇15‑36份，甲基丙烯酸缩水甘油醚3.6‑4.8份，气相二氧化硅5‑12份，羧甲基壳聚糖活性物质1‑2份和去离子水30‑40份。本发明提供的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂能够以打印的方式在纺织品表面制备涂层，制备的涂层有良好的立体感，而且效率高，牢固度好，易堆叠，不下塌。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
溶剂型油墨中所含的有机挥发物大多易燃有毒，会对环境造成严重的污染进而危害人类的健康。长期吸入有机挥发物会导致疲劳乏力、记忆衰退甚至死亡。有机挥发物直接排放到大气中，在紫外线的辐射下会产生光化学烟雾或形成酸雾，有些有机挥发物还会对大气臭氧层造成破坏。为了限制印刷油墨中有机挥发物对环境的污染和危害，自二十世纪六十年代以来，世界各国相继颁布实施了有关的法律法规，对油墨中有机挥发物的排放量作了严格的规定，同时油墨科技工作者也在不断地开发微含或不含有机挥发物的、符合环保要求并能满足印刷适性的新型油墨，水性油墨应运而生。
水性油墨简称水墨，由颜料、水溶性树脂、溶剂及相关添加剂经复合研磨，分散加工而成。因其以水和醇取代了原有的苯类等有机溶剂，极大地减少了有机挥发物的排放，安全环保，是世界公认的环保型印刷材料，特别适用于食品、饮料、药品等产品的包装印刷。在水性油墨工业的连接料制造中，水性树脂是决定连接料性能的关键因素。
中国专利申请CN104387511A公开了一种耐温型水性油墨用丙烯酸树脂及其制备方法，该发明以顺酐、苯乙烯、(甲基)丙烯酸为单体，采取溶液聚合法制备耐温型丙烯酸树脂该发明方法包括如下步骤：先将适量苯乙烯、(甲基)丙烯酸、顺酐混合均匀后再加入引发剂，搅拌均匀得组分1；将适量的醇类物质加入反应器中，加热至溶剂回流，保持该温度，开始缓慢向溶剂滴加混合均匀的组分1，滴加时间控制在0.5～1小时；滴加完毕后，在回流温度下继续恒温反应2～3小时，停止搅拌，用中和剂调节pH＝7～8，保温1～2小时后降温，出料。
中国专利申请CN105482023A公开了一种水性丙烯酸分散树脂，包括以下质量百分比的组份：单体混合物28％～39％；分子量调节剂，单体混合物质量的1.0％～8.0％；乳化剂，单体混合物质量的1.0％～8.0％；引发剂，单体混合物质量的0.8％～1.2％；水和碱，余量；其中，所述单体混合物由软丙烯酸酯类单体、硬丙烯酸酯类单体、软丙烯酸酯类单体和硬丙烯酸酯类单体的衍生物以及功能性丙烯酸单体组成，其酸值为90～160mgKOH/g，其理论的玻璃化转变温度可控制在15℃～100℃。
随着国家环保政策的日趋严格以及人们环保意识的增强，用于纺织品图案打印的传统油墨正逐渐淡出市场，新型的水性丙烯酸树脂作为连结料的环保油墨虽然可以解决污染问题，但通常是采取丝网印刷的方式进行加工，需配合专业的网版，且印好的油墨在干燥速度，打印效率及效果上还有待提高。因此有必要开发出一款用于水性3D打印油墨的丙烯酸树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂及其制备方法。本发明提供的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂能够以打印的方式在纺织品表面制备涂层，制备的涂层有良好的立体感，而且效率高，牢固度好，易堆叠，不下塌。
本发明的技术方案是：
一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，包括以下组分及其质量份数：单体混合物38-45份，引发剂0.2-0.5份，正丁醇15-36份，甲基丙烯酸缩水甘油醚3.6-4.8份，气相二氧化硅5-12份，羧甲基壳聚糖活性物质1-2份和去离子水30-40份。
进一步地，所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，由以下组分及其质量份数组成：单体混合物42份，引发剂0.4份，正丁醇26份，甲基丙烯酸缩水甘油醚4.2份，气相二氧化硅8份，羧甲基壳聚糖活性物质1.6份和去离子水34份。
进一步地，所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比55-62:3-7:36-44组成。
更进一步地，所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比58:5:42组成。
进一步地，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比12-16:3-5组成。
更进一步地，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比15:4组成。
进一步地，所述气相二氧化硅的粒径为10-30nm。
更进一步地，所述气相二氧化硅的粒径为20nm。
进一步地，所述羧甲基壳聚糖活性物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取羧甲基壳聚糖，加入由富马酸二甲酯和水按1:1的体积比组成的混合液，混合液的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的16倍，搅拌2h，加入Tween 20，Tween 20的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的1/5，搅拌，加入质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的加入量为上述羧甲基壳聚糖质量的6倍，得反应混合物；
(2)将步骤(1)所得反应混合物加热至沸腾，回流3h，得反应产物，将上述反应产物洗涤、干燥，即得。
另外，本发明还提供了水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1将单体混合物和引发剂混合均匀，得单体引发剂混合物；
S2在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入正丁醇，加热搅拌至完全溶解，加入1/2量的步骤S1所得单体引发剂混合物，升温至回流温度，30min后，以滴液漏斗连续滴加剩余量的步骤S1所得单体引发剂混合物，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，120℃保温反应1-2h，得混合体系；
S3待步骤S2所得混合体系的酸值不再发生变化，将其冷却至85℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，保温反应1h，之后降温，用氨水调节溶液pH值到8，加入去离子水稀释，降至室温，得液体混合物；
S4将步骤S3所得液体混合物加入反应罐中，加入气相二氧化硅、羧甲基壳聚糖活性物质，分散均匀，即得。
进一步地，所述步骤S2滴加时间为2.5h。
进一步地，所述步骤S2中120℃保温反应1.5h。
在本发明中，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，能够提供良好的硬度和附着力，丙烯酸异辛酯作为软单体，能够提供良好的柔韧性，使成膜效果更好，丙烯酸作为功能单体能够提高硬度、附着力、耐水性、耐油性和耐溶剂性等性能，在正丁醇作为反应溶剂，由氧化苯甲酰和三甲基乙酸按一定质量比组成的混合物作为引发剂，在一定的条件下反应得到混合体系，通过加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，引入新的反应基团，可在添加引发剂的情况下，固化成型，提高成型的速度和打印效率，用氨水中和反应体系，加水稀释，最后，加入的气相二氧化硅、羧甲基壳聚糖活性物质，能够提高分散稳定性、干燥速度，经加工成型后可以长时间保持一定的形状，固化过程中不易坍塌变形，使得制备得到的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂能够以打印的方式在纺织品表面制备涂层，制备的涂层有较好的立体感，而且效率高，牢固度好，易堆叠，不下塌。
本发明中，通过加入由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按一定质量比组成的引发剂，不仅能够提高反应速率，而且能够提高产物的产率，使反应的转化率较高。
本发明中，通过在树脂中加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，引入新的反应基团环氧基团，通过加入气相二氧化硅，能够将甲基丙烯酸缩水甘油醚吸附在其表面，使反应有序进行，减少竞争反应，使甲基丙烯酸缩水甘油醚中的环氧基团更容易的引入到树脂中，使反应更充分，解决反应不充分的问题，提高转化率；另外，通过在树脂中加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，引入新的反应基团，可在添加引发剂的情况下，固化成型，提高成型的速度和打印效率，解决了现有技术中的油墨干燥速度慢、打印效率低的问题。
本发明中，通过加入有流变特性的气相二氧化硅，经加工成型后可以长时间保持一定的形状，固化过程中不易坍塌变形，提高打印效果。
本发明中，通过羧甲基壳聚糖与Tween 20反应生成的羧甲基壳聚糖活性物质，具有表面活性，不仅能够在颜料和水表面之间的界面上形成吸收层，使树脂与吸收层相互作用而稳定，增强气相二氧化硅对树脂的分散稳定性，而且能够增加流动性，易于加快水分蒸发，提高产品的干燥速度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂中引入了新的反应基团环氧基团，通过加入气相二氧化硅，能够将甲基丙烯酸缩水甘油醚吸附在其表面，使反应有序进行，减少竞争反应，使甲基丙烯酸缩水甘油醚中的环氧基团更容易的引入到树脂中，使反应更充分，解决反应不充分的问题，提高转化率，另外，也可在添加引发剂的情况下，经辐射固化成型，提高成型的速度和打印效率。
(2)本发明提供的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂中含有流变特性的气相二氧化硅，经加工成型后可以长时间保持一定的形状，固化过程中不易坍塌变形。
(3)采用本发明提供的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂打印出的涂层较为柔软，不易翘曲，表面吸水量小，膨胀系数低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂由以下组分及其质量份数组成：单体混合物38份，引发剂0.2份，正丁醇15份，甲基丙烯酸缩水甘油醚3.6份，粒径为10nm的气相二氧化硅5份，羧甲基壳聚糖活性物质1份和去离子水30份；所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比55:7:44组成，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比12:5组成。
所述羧甲基壳聚糖活性物质的制备方法为：
(1)取羧甲基壳聚糖，加入由富马酸二甲酯和水按1:1的体积比组成的混合液，混合液的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的16倍，搅拌2h，加入Tween 20，Tween 20的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的1/5，搅拌，加入质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的加入量为上述羧甲基壳聚糖质量的6倍，得反应混合物；
(2)将步骤(1)所得反应混合物加热至沸腾，回流3h，得反应产物，将上述反应产物洗涤、干燥，即得。
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将单体混合物和引发剂混合均匀，得单体引发剂混合物；
S2在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入正丁醇，加热搅拌至完全溶解，加入1/2量的步骤S1所得单体引发剂混合物，升温至回流温度，30min后，以滴液漏斗连续滴加剩余量的步骤S1所得单体引发剂混合物，滴加时间为2h，滴加完毕后，120℃保温反应1h，得混合体系；
S3待步骤S2所得混合体系的酸值不再发生变化，将其冷却至85℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，保温反应1h，之后降温，用氨水调节溶液pH值到8，加入去离子水稀释，降至室温，得液体混合物；
S4将步骤S3所得液体混合物加入反应罐中，加入气相二氧化硅、羧甲基壳聚糖活性物质，分散均匀，即得。
实施例2、一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂由以下组分及其质量份数组成：单体混合物45份，引发剂0.5份，正丁醇36份，甲基丙烯酸缩水甘油醚4.8份，粒径为30nm的气相二氧化硅12份，羧甲基壳聚糖活性物质2份和去离子水40份；所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比62:3:36组成，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比16:3组成。
所述羧甲基壳聚糖活性物质的制备方法为：
(1)取羧甲基壳聚糖，加入由富马酸二甲酯和水按1:1的体积比组成的混合液，混合液的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的16倍，搅拌2h，加入Tween 20，Tween 20的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的1/5，搅拌，加入质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的加入量为上述羧甲基壳聚糖质量的6倍，得反应混合物；
(2)将步骤(1)所得反应混合物加热至沸腾，回流3h，得反应产物，将上述反应产物洗涤、干燥，即得。
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将单体混合物和引发剂混合均匀，得单体引发剂混合物；
S2在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入正丁醇，加热搅拌至完全溶解，加入1/2量的步骤S1所得单体引发剂混合物，升温至回流温度，30min后，以滴液漏斗连续滴加剩余量的步骤S1所得单体引发剂混合物，滴加时间为3h，滴加完毕后，120℃保温反应2h，得混合体系；
S3待步骤S2所得混合体系的酸值不再发生变化，将其冷却至85℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，保温反应1h，之后降温，用氨水调节溶液pH值到8，加入去离子水稀释，降至室温，得液体混合物；
S4将步骤S3所得液体混合物加入反应罐中，加入气相二氧化硅、羧甲基壳聚糖活性物质，分散均匀，即得。
实施例3、一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂由以下组分及其质量份数组成：单体混合物42份，引发剂0.4份，正丁醇26份，甲基丙烯酸缩水甘油醚4.2份，粒径为20nm的气相二氧化硅8份，羧甲基壳聚糖活性物质1.6份和去离子水34份；所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比58:5:42组成，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比15:4组成。
所述羧甲基壳聚糖活性物质的制备方法为：
(1)取羧甲基壳聚糖，加入由富马酸二甲酯和水按1:1的体积比组成的混合液，混合液的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的16倍，搅拌2h，加入Tween 20，Tween 20的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的1/5，搅拌，加入质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的加入量为上述羧甲基壳聚糖质量的6倍，得反应混合物；
(2)将步骤(1)所得反应混合物加热至沸腾，回流3h，得反应产物，将上述反应产物洗涤、干燥，即得。
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将单体混合物和引发剂混合均匀，得单体引发剂混合物；
S2在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入正丁醇，加热搅拌至完全溶解，加入1/2量的步骤S1所得单体引发剂混合物，升温至回流温度，30min后，以滴液漏斗连续滴加剩余量的步骤S1所得单体引发剂混合物，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，120℃保温反应1.5h，得混合体系；
S3待步骤S2所得混合体系的酸值不再发生变化，将其冷却至85℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，保温反应1h，之后降温，用氨水调节溶液pH值到8，加入去离子水稀释，降至室温，得液体混合物；
S4将步骤S3所得液体混合物加入反应罐中，加入气相二氧化硅、羧甲基壳聚糖活性物质，分散均匀，即得。
对比例1、一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂由以下组分及其质量份数组成：单体混合物42份，引发剂0.4份，正丁醇26份，甲基丙烯酸缩水甘油醚4.2份，粒径为20nm的气相二氧化硅8份和去离子水34份；所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比58:5:42组成，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比15:4组成。
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，未添加羧甲基壳聚糖活性物质。
对比例2、一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂由以下组分及其质量份数组成：单体混合物42份，引发剂0.4份，正丁醇26份，甲基丙烯酸缩水甘油醚4.2份，粒径为20nm的气相二氧化硅8份，羧甲基壳聚糖活性物质1.6份和去离子水34份；所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比58:5:42组成，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比15:4组成。
所述羧甲基壳聚糖活性物质的制备方法与实施例3类似。
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将单体、甲基丙烯酸缩水甘油醚和引发剂混合均匀，得单体引发剂混合物；
S2在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入正丁醇，加热搅拌至完全溶解，加入1/2量的步骤S1所得单体引发剂混合物，升温至回流温度，30min后，以滴液漏斗连续滴加剩余量的步骤S1所得单体引发剂混合物，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，120℃保温反应1.5h，得混合体系；
S3待步骤S2所得混合体系的酸值不再发生变化，降温，用氨水调节溶液pH值到8，加入去离子水稀释，降至室温，得液体混合物；
S4将步骤S3所得液体混合物加入反应罐中，加入气相二氧化硅、羧甲基壳聚糖活性物质，分散均匀，即得。
与实施例3的区别在于，所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法中甲基丙烯酸缩水甘油醚在步骤S1加入。
对比例3、一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂由以下组分及其质量份数组成：单体混合物42份，引发剂0.4份，正丁醇26份，甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2份，粒径为20nm的气相三氧化二铝8份，羧甲基壳聚糖活性物质1.6份和去离子水34份；所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比58:5:42组成，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比15:4组成。
所述羧甲基壳聚糖活性物质、水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，将气相二氧化硅替换为气相三氧化二铝。
对比例4、一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂由以下组分及其质量份数组成：单体混合物42份，引发剂0.4份，正丁醇26份，甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2份，粒径为20nm的气相三氧化二铝8份，羧甲基壳聚糖活性物质1.6份和去离子水34份；所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比58:5:42组成，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比1:1组成。
所述羧甲基壳聚糖活性物质、水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比1:1组成。
试验例一、水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的主要参数指标
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例2、对比例3、对比例4制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂。
2、试验方法：
2.1、吸水率：取试验材料涂在玻璃板上，80℃烘干后，在室温下置于水中24小时测其质量增加，得吸水率(△m％)。
△m％＝(m2-m1)/(m1-m0)×100％
式中m0为玻璃板质量，m1为涂层+玻璃板质量，m2为玻璃板+涂层+水质量。
2.2、耐冲击性、附着力、柔韧性、光泽度分别按GB/T1732-93、GB/T1720-79、GB/T1731-79、GB/T1743-79测试。
2.3、转化率：采用称重法测量固含量，从而计算出转化率。
3、试验结果：试验结果如表1所示。
表1：水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的主要参数指标
| 检验项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 吸水率/％ | 6.8 | 6.4 | 5.2 | 20.2 | 15.8 | 12.4 |
| 耐冲击性 | 120 | 120 | 120 | 100 | 100 | 120 |
| 附着力 | 一级 | 一级 | 一级 | 二级 | 二级 | 一级 |
| 柔韧性 | 一级 | 一级 | 一级 | 二级 | 二级 | 一级 |
| 光泽度 | 103.5 | 104.8 | 105.6 | 102.6 | 103.8 | 102.9 |
| 转化率 | 97.6 | 98.3 | 98.7 | 85 | 78 | 82 |
由表1可以看出，本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的吸水率低、具有良好的耐冲击性，附着力强，光泽度好，且转化率高，且实施例3的性能最好，为本发明的最佳实施例；与对比例2、对比例3、对比例4相比，实施例3的性能更为优越。
试验例二、采用本发明水性3D打印油墨用丙烯酸树脂制得的油墨的性能测试
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂。
2、试验方法：
将本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂与其他原料制成水性3D打印油墨，并对其初干性、附着牢度进行测试。
2.1、初干性测试：
参照《GB/T13217.5-2008液体油墨检验方法初干性检方法》对油墨的初干性进行测试。
2.2、附着牢度测试
参照《GB/T13217.7-2008液体油墨附着牢度检验方法》对油墨的附着牢度进行测试。
3、试验结果
试验结果如表2所示。
表2：性能测试结果
| 检验项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 初干性(mm/30S) | 27 | 28 | 30 | 20 |
| 附着牢度/％ | 95 | 97 | 98 | 85 |
由表2可以得出，本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂具有干燥速度快，附着力强的特点，且实施例3的性能最好，为本发明的最佳实施例；与对比例1相比，实施例3制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的初干性、附着牢度更好，说明实施例3的干燥速度更快，附着力更强。
试验例三、打印效果
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例3制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂。
2、试验方法：
对采用实施例1、实施例2、实施例3、对比例3制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂打印出的涂层进行观察，观察打印出的涂层的柔软性、立体感、牢固度等。
3、试验结果：
试验结果如表3所示。
表3：打印效果
由表3可以得出，采用本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂打印出的涂层较为柔软，不易翘曲，立体感好，牢固度好，易堆叠，不下塌，且进一步观察发现，实施例3的打印效果最好，为本发明的最佳实施例；与对比例3相比，实施例3的打印效果更好。
Claims (6)
1.一种水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，其特征在于，由以下组分及其质量份数组成：单体混合物38-45份，引发剂0.2-0.5份，正丁醇15-36份，甲基丙烯酸缩水甘油醚3.6-4.8份，气相二氧化硅5-12份，羧甲基壳聚糖活性物质1-2份和去离子水30-40份；所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比55-62:3-7:36-44组成；所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比12-16:3-5组成；
所述羧甲基壳聚糖活性物质的制备方法为：
(1)取羧甲基壳聚糖，加入由富马酸二甲酯和水按1:1的体积比组成的混合液，混合液的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的16倍，搅拌2h，加入Tween 20，Tween 20的质量为上述羧甲基壳聚糖质量的1/5，搅拌，加入质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的加入量为上述羧甲基壳聚糖质量的6倍，得反应混合物；
(2)将步骤(1)所得反应混合物加热至沸腾，回流3h，得反应产物，将上述反应产物洗涤、干燥，即得；
所述水性3D打印油墨用丙烯酸树脂的制备方法为：
S1将单体混合物和引发剂混合均匀，得单体引发剂混合物；
S2在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入正丁醇，加热搅拌至完全溶解，加入1/2量的步骤S1所得单体引发剂混合物，升温至回流温度，30min后，以滴液漏斗连续滴加剩余量的步骤S1所得单体引发剂混合物，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，120℃保温反应1-2h，得混合体系；
S3待步骤S2所得混合体系的酸值不再发生变化，将其冷却至85℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，保温反应1h，之后降温，用氨水调节溶液pH值到8，加入去离子水稀释，降至室温，得液体混合物；
S4将步骤S3所得液体混合物加入反应罐中，加入气相二氧化硅、羧甲基壳聚糖活性物质，分散均匀，即得。
2.如权利要求1所述的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，其特征在于，由以下组分及其质量份数组成：单体混合物42份，引发剂0.4份，正丁醇26份，甲基丙烯酸缩水甘油醚4.2份，气相二氧化硅8份，羧甲基壳聚糖活性物质1.6份和去离子水34份。
3.如权利要求1所述的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，其特征在于，所述单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸异辛酯按质量比58:5:42组成。
4.如权利要求1所述的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂由过氧化苯甲酰和三甲基乙酸按质量比15:4组成。
5.如权利要求1或2所述的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，其特征在于，所述气相二氧化硅的粒径为10-30nm。
6.如权利要求5所述的水性3D打印油墨用丙烯酸树脂，其特征在于，所述气相二氧化硅的粒径为20nm。
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