CN107540902B

CN107540902B - 一种柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法

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Publication number: CN107540902B
Application number: CN201710820929.2A
Authority: CN
Inventors: 刘俊亮; 黄浩; 吕景清; 高书芮; 张明; 黎云峰; 董城勇
Original assignee: Earth Bear (suzhou) Magnets Co Ltd; Yangzhou University
Current assignee: Earth Bear (suzhou) Magnets Co Ltd; Yangzhou University
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2037-09-13
Also published as: CN107540902A

Abstract

一种柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法，属于功能高分子复合材料制备技术领域。以快淬钕铁硼磁粉为原料，经保护性球磨原位表面修饰，得到改性钕铁硼超细粉体；再将改性钕铁硼超细粉体、生胶和橡胶助剂混炼，得到混炼胶，再经热压硫化成型后脉冲充磁，得到柔性钕铁硼橡胶磁复合材料。采用本发明的制备方法可获得兼有良好磁特性与不错力学性能的橡胶磁材料，所得到橡胶磁在保持良好橡胶力学性能的前提下磁粉填充率可至90%，几乎无磁粉脱粉现象，适合作为微特电机、驱动马达、超强磁吸使用。

Description

一种柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料制备技术领域。

背景技术

柔性钕铁硼橡胶磁作为粘结磁体中重要的分支，成为烧结钕铁硼永磁体的补充，构成了钕铁硼系高性能永磁材料产品体系，在电机、驱动器与强力磁铁等领域应用广泛。

在制造高品质柔性钕铁硼橡胶磁中，目前存在的技术瓶颈在于：1）如提升橡胶磁磁性能，需要增加磁粉填充率；而磁粉填充率增加，势必导致橡胶力学性能下降；2）钕铁硼磁粉与橡胶有机基体之间的相容性问题，易造成磁粉中橡胶中脱粉，导致橡胶磁使用过程中带来器件性能损伤或不稳定性等。

钕铁硼磁粉在进一步破碎过程中磁特性尤其是最高磁能积会大幅度下降，利用快淬纳米晶化的方式所获得的钕铁硼纳米晶化磁粉是一种比较好的选择，对其破碎可至微米级磁粉，并保持良好磁特性。但是由于工艺的特殊性，在橡胶磁制造中将极大地提高磁材的制造成本。为此，如何基于普通甩带快淬钕铁硼磁粉制造高品质橡胶磁材料是降低橡胶磁制造成本，保持橡胶磁综合性能，实现其应用开拓的关键。

发明内容

本发明目的是提出一种能克服以上现有技术问题的柔性钕铁硼橡胶磁的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）以快淬钕铁硼磁粉为原料，经保护性球磨原位表面修饰，得到改性钕铁硼超细粉体；

2）将改性钕铁硼超细粉体、生胶和橡胶助剂混炼，得到混炼胶，再经热压硫化成型后脉冲充磁，得到柔性钕铁硼橡胶磁复合材料。

采用本发明的制备方法可获得兼有良好磁特性与不错力学性能的橡胶磁材料，所得到橡胶磁在保持良好橡胶力学性能的前提下磁粉填充率可至1000份（重量分数约90%），几乎无磁粉脱粉现象，适合作为微特电机、驱动马达、超强磁吸使用。

本发明方法思路新颖、独特、适用性强等特点，具体体现如下：

1、建立了钕铁硼快淬磁粉，保护性球磨原位表面改性，在实现磁粉细化的同时，保持磁粉磁特性，并实现了磁粉表面原位修饰，提高磁粉与橡胶基体的相容性。

2、实现了在保持橡胶磁良好的橡胶力学性能基础上，大大提高了磁粉填充率，达到了高填充率，保证了橡胶磁良好的永磁特性。

3、本发明所设计工艺简单，操作方便，合成稳定性强，具有极强的实用性与应用价值。

进一步地，本发明所述步骤1）中，先将快淬钕铁硼磁粉分散于无水乙醇中，然后再与环氧树脂和硅烷偶联剂混合，经球磨得到浆料；然后将浆料过滤，取得固相，经干燥，得改性钕铁硼超细粉体。

该具体操作原理是：在液相球磨过程中利用机械力实现钕铁硼磁粉颗粒破碎活化，并与乙醇分散介质中表面改性剂（环氧树脂）和高分子修饰剂（硅烷偶联剂）进行吸附、反应，形成表面修饰层；同时在此过程中，乙醇分散介质对于钕铁硼颗粒进行有效保护，避免其腐蚀。通过控制球磨工艺，控制钕铁硼细粉颗粒状态，获得颗粒细化、磁能积保持率高于90%的改性钕铁硼超细粉体，为后续工艺打下良好基础。

所述步骤1）中，所述快淬钕铁硼磁粉分散于无水乙醇中，固含量为400～800 g/L；所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂，双酚A型液体环氧树脂的加入质量为快淬钕铁硼磁粉质量的1.0%～2.5%；所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，γ―氨丙基三乙氧基硅烷的加入质量为快淬钕铁硼磁粉质量的1.0%～2.5%。

另外，所述步骤1）中，所述球磨时球料比为2.5～10∶1。所得到改性钕铁硼磁粉粒径100～500目范围。通过球料比的设计，调控对原料磁粉破碎粒度的控制，实现在破碎过程中粒度下降与磁性能尽可能地保持。

所述步骤1）中，所述干燥的温度条件为60～80℃。该干燥温度的设计可实现球磨分散介质的完全去除以及在较低温度下烘干，避免高温带来钕铁硼磁粉磁结构损伤，导致磁性能下降。

所述步骤2）中，所述改性钕铁硼超细粉体和生胶的投料质量比为1～10∶1。磁粉与生胶比例的设计考量的是最终制品的磁性能要求以及所能达到磁粉填充量的极限。目前磁粉填充量最高可至10∶1，大大提升最终橡胶制品磁性能。

所述步骤2）中，所述橡胶助剂包括硬脂酸、氧化锌、促进剂M和硫磺组成，所述硬脂酸、氧化锌、促进剂M、增塑剂、硫磺和生胶的投料质量比为1～5∶1～5∶1～3∶1～3∶100。根据具体制品，所采用的制品助剂体系也有差别。硫磺、氧化锌、促进剂M构成丁苯橡胶的硫化体系，硬脂酸起到润滑和部分增塑特性，改善橡胶混炼及成型特性；增塑剂使用降低了橡胶分子链之间相互作用力，改善在橡胶加工过程中橡胶对于磁粉的包裹以及橡胶流动性，提高磁粉与橡胶相容性，并一定程度上调节橡胶磁柔性。

硫化体系在此范围内调整，可控制最终制品中橡胶的交联密度，从而调节橡胶磁的力学特性。硬脂酸在此范围兼顾了润滑与增塑，改善橡胶混炼及成型特性；增塑剂在此范围改善在橡胶加工过程中橡胶对于磁粉的包裹以及橡胶流动性，提高磁粉与橡胶相容性，并一定程度上调节橡胶磁柔性。

所述步骤2）中，所述橡胶助剂还包括增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，增塑剂和生胶的投料质量比为0.1～6∶100。邻苯二甲酸二辛酯作为良好的丁苯的增塑剂，其丁苯橡胶混炼中提升磁粉与橡胶的混合相容性，改善橡胶在磁粉中的铺展性；另外，对于最终制品的柔性也起到调节作用。另外，邻苯二甲酸二辛酯在此范围调节，主要考虑到适量增塑剂。太少使得增塑剂邻苯二甲酸二辛酯发挥不到预期目标，过多会使得在使用过程中由于增塑剂溢出导致制品性能波动。

所述步骤2）中，所述热压硫化成型时压力为5～15MPa，硫化温度条件为140～170℃，硫化时间为20分钟。该设计根据丁苯橡胶的常用硫化温度，并基于配方体系、生产效率以及性能上的一个组合考虑。

所述步骤2）中，所述脉冲充磁时充磁电压为1500V。该设计考虑了一般充磁设备要求，并达到橡胶磁充磁饱和要求。

附图说明

图1为实施例1所制得的柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的光学显微照片（1000份钕铁硼）。

图2 为实施例2所制得的柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的扫描电镜照片（100份钕铁硼）。

具体实施方式

一、实施例1：

1、制备工艺：

1）将快淬钕铁硼磁粉分散于无水乙醇中，得到磁粉的固含量为800g/L的分散剂，再向分散剂中加入环氧树脂和硅烷偶联剂。

所采用的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使用量为磁粉重量的2.5%。

所采用环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂；加入量为磁粉重量的1.0%。

采用行星球磨机进行球磨反应，球磨罐为玛瑙材质，球料比2.5∶1。球磨机球磨转速400转/分钟，球磨时间4小时，得到浆料。

将浆料过滤分离，取固相置于鼓风干燥器内在80℃的烘干温度条件下干燥，得到改性钕铁硼超细粉体。

2）分别取改性钕铁硼超细粉体0g、500g、750g、1000g与100g丁苯橡胶生胶在双辊开炼机上进行开炼共混，然后再分别依次分批加入硬脂酸2g、ZnO 5g、促进剂M 2g、增塑剂DOP 5g和硫磺 2g，继续薄通、打三角包均匀混合，出片，分别得到六种混炼胶。

3）将各混炼胶放置24小时后，再在平板硫化机上硫化出片，压力在15MPa，硫化温度为140℃，硫化时间为20分钟。

4）最后采用电压为1500V进行脉冲充磁，分别得到六种柔性钕铁硼橡胶磁复合材料。

2、产品结果分析：

下表为实施例1制备的五种柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的性能对比表：

由上表可见：得到的柔性钕铁硼橡胶磁复合材料中最高磁粉填充率可至1000份，仍保持良好橡胶力学性能，并具有良好的磁特性，最高磁能积约为原料快淬钕铁硼磁粉的50%。

取磁粉填充量为1000份所制备得到钕铁硼橡胶磁光学显微分析如图1所示，从图中可见：在橡胶磁中钕铁硼磁粉分布均匀，颗粒尺寸在几十微米的尺度；钕铁硼磁粉颗粒与橡胶基体呈现出良好的相容性。

二、实施例2：

1、制备工艺：

1）将快淬钕铁硼磁粉分散于无水乙醇中，得到磁粉的固含量为400g/L的分散剂，再向分散剂中加入环氧树脂和硅烷偶联剂。

所采用的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使用量为磁粉重量的1.0%。

所采用环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂；加入量为磁粉重量的2.5%。

采用行星球磨机进行球磨反应，球磨罐为玛瑙材质，球料比10∶1。球磨机球磨转速400转/分钟，球磨时间4小时得到浆料。

将浆料过滤分离，取固相置于鼓风干燥器内在60℃的烘干温度条件下干燥，得到改性钕铁硼超细粉体。

2）分别取0和100 g得到的改性钕铁硼超细粉体与100 g丁苯橡胶生胶在双辊开炼机上进行开炼共混，并分别依次分批加入硬脂酸1.5g、ZnO 5g、促进剂M 2 g、硫磺 2 g，继续薄通、打三角包均匀混合，出片，分别得到两种混炼胶。

3）将各混炼胶放置24小时后，再在平板硫化机上硫化出片，压力在5MPa，硫化温度为170℃，硫化时间为20分钟。

4）最后分别采用电压为1500V进行脉冲充磁，得到两种柔性钕铁硼橡胶磁复合材料。

2、产品结果分析：

由图2的柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的扫描电镜照片可见：得到的柔性钕铁硼橡胶磁复合材料中磁粉与橡胶相容性好。

以上柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的性能优异，见下表所示：

磁粉填充量 (phr)	断裂伸长率 (%)	拉伸强度 (MPa)	弹性模量 (MPa)
				0	330	1.654	1.64
100	518	2.742	1.74

Claims

1.一种柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：

2）将改性钕铁硼超细粉体、生胶和橡胶助剂混炼，得到混炼胶，再经热压硫化成型后脉冲充磁，得到柔性钕铁硼橡胶磁复合材料；

所述步骤1）中，先将快淬钕铁硼磁粉分散于无水乙醇中，然后再与环氧树脂和硅烷偶联剂混合，经球磨得到浆料；然后将浆料过滤，取得固相，经干燥，得改性钕铁硼超细粉体；所述快淬钕铁硼磁粉在分散介质中的固含量为400～800g/L；所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂，双酚A型液体环氧树脂的加入质量为快淬钕铁硼磁粉质量的1.0%～2.5%；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入质量为快淬钕铁硼磁粉质量的1.0%～2.5%；

所述步骤2）中，所述橡胶助剂由硬脂酸、氧化锌、促进剂M和硫磺、增塑剂组成，所述硬脂酸、氧化锌、促进剂M、增塑剂、硫磺和生胶的投料质量比为1～5∶1～5∶1～3∶1～3∶100；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，增塑剂和生胶的投料质量比为0.1～6∶100。

2.根据权利要求1所述柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述球磨时球料比为2.5～10∶1。

3.根据权利要求1所述柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述干燥的温度条件为60～80℃。

4.根据权利要求1所述柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述改性钕铁硼超细粉体和生胶的投料质量比为1～10∶1。

5.根据权利要求1所述柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述热压硫化成型时压力为5～15MPa，硫化温度条件为140～170℃，硫化时间为20分钟。

6.根据权利要求1所述柔性钕铁硼橡胶磁复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述脉冲充磁时充磁电压为1500V。