CN107540764A - 一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法，该方法包括将乙酸复合酶酸解反应后的蟹壳固体在酸解池内直接加入6％‑8％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙，4‑6小时后检测蟹壳残留钙质，当无残留后停止反应并将所述酸解池内的盐酸溶液移出。该方法充分利用酸液，使之达到饱和，彻底达到“四脱”的目的。使原废酸基本耗尽后排放。再用新鲜的过量盐酸进行二次脱除，脱除后的废液余酸含量较高，用于一次脱盐、碱处理，脱蛋白和油脂则是采用同样的方法。该方法排放的废液酸碱含量低，两液混合后即为中性，并析出蛋白质，回收作为优质饲料和肥料。漂白用的氧化剂和还原剂一并处理，无需额外加药即可消除环境污染。该方法成本低，效益好，无污染，产品质量高。

Description

一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法

技术领域

本发明涉及甲壳素脱乙酰加工技术领域，特别是涉及一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法。

背景技术

甲壳质(C8H1305N)n，又称甲壳素、几丁质，英文名Chitin。1811年法国学者布拉克诺(Braconno)发现，1823年由欧吉尔(Odier)从甲壳动物外壳中提取。甲壳素应用范围很广泛，在工业上可做布料、衣物、染料、纸张和水处理等。在农业上可做杀虫剂、植物抗病毒剂。渔业上做养鱼饲料。化妆品美容剂、毛发保护、保湿剂等。医疗用品上可做隐形眼镜、人工皮肤、缝合线、人工透析膜和人工血管等。节肢动物主要是甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素高达58％～85％。

壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品，而现有技术中制作壳聚糖的方法存在反应时间长、需要进行脱色处理、不能够控制脱乙酰基程度等缺点，同时现有技术中制作壳聚糖的过程经常会产生大量污染物，对环境造成一定的破坏。

发明内容

本发明提供了一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法。

本发明提供了如下方案：

一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法，包括：

将乙酸复合酶酸解反应后的蟹壳固体在酸解池内直接加入6％-8％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙，4-6小时后检测蟹壳残留钙质，当无残留后停止反应并将所述酸解池内的盐酸溶液移出；

向所述酸解池内完成脱钙的蟹壳固体加水，并开启水洗循环泵水洗1-2小时后，放空酸解池中的水，并将水洗后固体经输送带运送至蛋白、脱乙酰反应釜中；

向所述蛋白、脱乙酰反应釜中按照料液比1∶10加入3％-4％浓度的氢氧化钠溶液；将蛋白、脱乙酰反应釜升温同时开曝气搅拌，当蛋白、脱乙酰反应釜内温度达到90℃-100℃时保持温度1.5-2小时，取样检测固体蟹壳蛋白残留量，当残留量为零时结束反应；

结束反应后将所述蛋白、脱乙酰反应釜降温至50℃-60℃后将脱蛋白碱液放出，所述蛋白、脱乙酰反应釜内液体放空后向蛋白、脱乙酰反应釜内加入水并进行曝气搅拌水洗1-2小时；打开所述蛋白、脱乙酰反应釜的放料孔，将所述蛋白、脱乙酰反应釜内物料放出，并转移至晒场自然脱水脱色；

将含水量和脱色指标达标后的物料再次加入所述蛋白、脱乙酰反应釜，并向所述蛋白、脱乙酰反应釜内加入固体氢氧化钠，然后加入水；检测所述蛋白、脱乙酰反应釜内温度，达到93℃-97℃时，供热锅炉辅助加热保持温度反应8-12小时，根据生产要求的脱乙酰度和粘度确定反应终止时间。

优选的：所述当无残留后停止反应并将所述酸解池内的盐酸溶液移出；包括：将酸解池内的盐酸溶液移入酸液储槽内，并经过过滤网泵吸至循环酸储槽以备使用。

优选的：所述放空酸解池中的水，包括：将所述酸解池内的水泵输至环保水处理系统。

优选的：所述结束反应后将所述蛋白、脱乙酰反应釜降温至50℃-60℃后将脱蛋白碱液放出，包括：将所述放出的脱蛋白碱液泵吸至循环碱储槽以备循环使用。

优选的：将乙酸复合酶酸解反应后的蟹壳固体在酸解池内直接加入7％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙，5小时后检测蟹壳残留钙质。

优选的：检测所述蛋白、脱乙酰反应釜内温度，达到95℃时，供热锅炉辅助加热保持温度反应8-12小时。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

通过本发明，可以实现一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法，在一种实现方式下，该方法可以包括将乙酸复合酶酸解反应后的蟹壳固体在酸解池内直接加入6％-8％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙，4-6小时后检测蟹壳残留钙质，当无残留后停止反应并将所述酸解池内的盐酸溶液移出；向所述酸解池内完成脱钙的蟹壳固体加水，并开启水洗循环泵水洗1-2小时后，放空酸解池中的水，并将水洗后固体经输送带运送至蛋白、脱乙酰反应釜中；向所述蛋白、脱乙酰反应釜中按照料液比1∶10加入3％-4％浓度的氢氧化钠溶液；将蛋白、脱乙酰反应釜升温同时开曝气搅拌，当蛋白、脱乙酰反应釜内温度达到90℃-100℃时保持温度1.5-2小时，取样检测固体蟹壳蛋白残留量，当残留量为零时结束反应；结束反应后将所述蛋白、脱乙酰反应釜降温至50℃-60℃后将脱蛋白碱液放出，所述蛋白、脱乙酰反应釜内液体放空后向蛋白、脱乙酰反应釜内加入水并进行曝气搅拌水洗1-2小时；打开所述蛋白、脱乙酰反应釜的放料孔，将所述蛋白、脱乙酰反应釜内物料放出，并转移至晒场自然脱水脱色；将含水量和脱色指标达标后的物料再次加入所述蛋白、脱乙酰反应釜，并向所述蛋白、脱乙酰反应釜内加入固体氢氧化钠，然后加入水；检测所述蛋白、脱乙酰反应釜内温度，达到93℃-97℃时，供热锅炉辅助加热保持温度反应8-12小时，根据生产要求的脱乙酰度和粘度确定反应终止时间。该方法的优点是充分利用酸液，使之达到饱和，彻底达到“四脱”的目的。使原废酸基本耗尽后排放。再用新鲜的过量盐酸进行二次脱除，脱除后的废液余酸含量较高，用于一次脱盐、碱处理，脱蛋白和油脂则是采用同样的方法。该法排放的废液酸碱含量低，两液混合后即为中性，并析出蛋白质，回收作为优质饲料和肥料。漂白用的氧化剂和还原剂一并处理，无需额外加药即可消除环境污染。该方法成本低，效益好，无污染，产品质量高。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的蛋白、脱乙酰反应釜的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响.VANDUM等人曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。

结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度，通过对不同D.D壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定，结果表明K，A值随D.D值的变化。从而由MARK-HOUWINK方程常数K，A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化，而且在相同分子量时，随着脱乙酰度的增加，壳聚糖在稀溶液中分子尺寸，特性粘度和扩张因子等增加，而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。

实施例

本发明实施例提供的一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法，该方法包括将乙酸复合酶酸解反应后的蟹壳固体在酸解池内直接加入6％-8％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙，4-6小时后检测蟹壳残留钙质，当无残留后停止反应并将所述酸解池内的盐酸溶液移出；在实际应用中，可以将酸解池内的盐酸溶液移入酸液储槽内，并经过过滤网泵吸至循环酸储槽以备使用。进一步的，将乙酸复合酶酸解反应后的蟹壳固体在酸解池内直接加入7％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙，5小时后检测蟹壳残留钙质。采用7％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙可以达到最佳的效果。

向所述酸解池内完成脱钙的蟹壳固体加水，并开启水洗循环泵水洗1-2小时后，放空酸解池中的水，在实际应用中，可以将所述酸解池内的水泵输至环保水处理系统。并将水洗后固体经输送带运送至蛋白、脱乙酰反应釜中；这里所指的反应釜，如图1所示，可以包括反应釜体，所述反应釜体包括分别具有圆弧段的封头1以及釜底2，所述封头1以及所述釜底2之间具有圆柱形结构3；所述圆柱型结构3外侧覆盖有夹套加热系统；所述夹套加热组件包括覆盖于所述圆柱型结构外部周侧300°区域内的伴热夹套4；

定子搅拌组件5，所述定子搅拌组件5包括三条异形实心金属拉筋，所述三条异形实心金属拉筋通过固定拉筋固定于所述圆柱形结构3内壁上部；

其中，所述封头1上设置有固体加料口6以及气孔7；所述圆柱型结构3外部周侧未设置伴热夹套区域自上而下设置有试镜安装口8、温度计安装口9、固体出料口10、曝气管进口11；所述反应釜体内部位于所述釜底2与所述圆柱型结构3连接处设置有筛网隔板12，所述筛网隔板12位于所述曝气管进口11下方；所述釜底2设置有排液口13。

进一步的，还包括溢流固流管14，所述溢流固流管14上下两端分别与所述圆柱型结构3上部以及下部导通。所述溢流固流管14上安装有液位计15。所述封头1与所述圆柱型结构3连接处设置有进水管16。所述伴热夹套4设置有进气口17以及排气口18，所述进气口17以及排气口18用于与锅炉出口相连；所述排气口18设置有用于控制排空的截止阀。所述排液口13通过法兰与液相放料阀19相连。

该装置的原理为在曝气动力反应釜体内，定子搅拌组件的作用是在曝气动力的作用下，使得釜内形成涡流，利于反应的正向进行。辅助形成涡流和湍流，达到搅拌目的。该装置在使用时，固体物料(酸解脱钙后蟹壳以及氢氧化钠)由传送带从反应釜顶端的加料口加物料，顶端排气口为大气联通装置，防止釜内带压。进排气连锅炉出口，排气口有截止阀控制排空，伴热夹套为300°覆盖整个反应釜封头以下区域。进水口在封头上连接，封头下方到反应釜底部隔板过滤板网之上位置安装溢流回流管，并且在溢流管上加装液位计。反应釜底部加装筛网隔板，防止固体经排液口流失。在伴热区没覆盖的60°区域内自上而下安装试镜，温度计，固体出料口和曝气管(曝气管进口位置高于筛网隔板)。配合曝气装置在反应釜中下部，筛板上部安装定子搅拌(确保液位在静态条件下没过定子搅拌的4/5)，搅拌定子的作用是在曝气动力的作用下，使得釜内形成涡流，利于反应的正向进行。搅拌定子由三条异形实心金属拉筋连接并通过拉筋固定于反应釜内壁。异形拉筋能确保定子和反应釜壁的结合强度，其形状也能在曝气动力的作用下辅助形成涡流和湍流。釜底设有大口径管道，法兰连接液相放料阀。

向所述蛋白、脱乙酰反应釜中按照料液比1∶10加入3％-4％浓度的氢氧化钠溶液；将蛋白、脱乙酰反应釜升温同时开曝气搅拌，当蛋白、脱乙酰反应釜内温度达到90℃-100℃时保持温度1.5-2小时，取样检测固体蟹壳蛋白残留量，当残留量为零时结束反应；进一步的，检测所述蛋白、脱乙酰反应釜内温度，达到95℃时，供热锅炉辅助加热保持温度反应8-12小时。

结束反应后将所述蛋白、脱乙酰反应釜降温至50℃-60℃后将脱蛋白碱液放出，所述蛋白、脱乙酰反应釜内液体放空后向蛋白、脱乙酰反应釜内加入水并进行曝气搅拌水洗1-2小时；打开所述蛋白、脱乙酰反应釜的放料孔，将所述蛋白、脱乙酰反应釜内物料放出，并转移至晒场自然脱水脱色；进一步的，将所述放出的脱蛋白碱液泵吸至循环碱储槽以备循环使用。

将含水量和脱色指标达标后的物料再次加入所述蛋白、脱乙酰反应釜，并向所述蛋白、脱乙酰反应釜内加入固体氢氧化钠，然后加入水；检测所述蛋白、脱乙酰反应釜内温度，达到93℃-97℃时，供热锅炉辅助加热保持温度反应8-12小时，根据生产要求的脱乙酰度和粘度确定反应终止时间。

该方法的原理为，利用废弃的蟹壳和虾壳生产壳聚糖，即将甲壳之中的甲壳素、蛋白质、碳酸钙分离，获得单一的甲壳素，然后甲壳素再经脱乙酰化处理即可制得壳聚糖。在高碱液浓度、反应温度和反应时间均可提高脱乙酰度，但同时伴随着主链的降解从而影响壳聚糖的黏度和相对分子质量，所以它对脱乙酰度、脱乙酰速度和壳聚糖黏度影响很大。可根据目的用途的不同，而采用不同反应条件获得不同脱乙酰度的壳聚糖。具有可提高反应温度、缩短反应时间、无需脱色处理等优点。

该方法具有如下特点：

1、利用溶碱放热自加热反应釜，同时检测釜内温度，达到95℃左右。

2、蛋白、脱乙酰反应釜升温同时开曝气搅拌。

3、虾蟹壳中含有大量的钙和少量蛋白质，用冰醋酸浸泡脱出寡糖和乙酸钙，蛋白质酸水解成氨基酸。寡糖是吸附剂，羧基的高载荷能力、氨基的高吸附能力、高聚物的弹性结构，这些都是配位作用提供适合的构造。这种配位能力赋予壳聚糖金属肽酶抑制作用的能力。这样的能力通过衍生化可以被提高。在酸性条件下寡糖钙和氨基酸络合物，用于制作农肥。

4、用壳聚糖生产中脱乙酰的废碱液，代替工业液碱脱除白质，不但节约了生产成本，而且处理了“三废”。

该方法的优点是充分利用酸液，使之达到饱和，彻底达到“四脱”的目的。使原废酸基本耗尽后排放。再用新鲜的过量盐酸进行二次脱除，脱除后的废液余酸含量较高，用于一次脱盐、碱处理，脱蛋白和油脂则是采用同样的方法。该法排放的废液酸碱含量低，两液混合后即为中性，并析出蛋白质，回收作为优质饲料和肥料。漂白用的氧化剂和还原剂一并处理，无需额外加药即可消除环境污染。该方法成本低，效益好，无污染，产品质量高。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种节能环保甲壳素脱乙酰加工方法，其特征在于，所述方法包括：

将乙酸复合酶酸解反应后的蟹壳固体在酸解池内直接加入6％-8％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙，4-6小时后检测蟹壳残留钙质，当无残留后停止反应并将所述酸解池内的盐酸溶液移出；

向所述酸解池内完成脱钙的蟹壳固体加水，并开启水洗循环泵水洗1-2小时后，放空酸解池中的水，并将水洗后固体经输送带运送至蛋白、脱乙酰反应釜中；

向所述蛋白、脱乙酰反应釜中按照料液比1∶10加入3％-4％浓度的氢氧化钠溶液；将蛋白、脱乙酰反应釜升温同时开曝气搅拌，当蛋白、脱乙酰反应釜内温度达到90℃-100℃时保持温度1.5-2小时，取样检测固体蟹壳蛋白残留量，当残留量为零时结束反应；

结束反应后将所述蛋白、脱乙酰反应釜降温至50℃-60℃后将脱蛋白碱液放出，所述蛋白、脱乙酰反应釜内液体放空后向蛋白、脱乙酰反应釜内加入水并进行曝气搅拌水洗1-2小时；打开所述蛋白、脱乙酰反应釜的放料孔，将所述蛋白、脱乙酰反应釜内物料放出，并转移至晒场自然脱水脱色；

将含水量和脱色指标达标后的物料再次加入所述蛋白、脱乙酰反应釜，并向所述蛋白、脱乙酰反应釜内加入固体氢氧化钠，然后加入水；检测所述蛋白、脱乙酰反应釜内温度，达到93℃-97℃时，供热锅炉辅助加热保持温度反应8-12小时，根据生产要求的脱乙酰度和粘度确定反应终止时间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述当无残留后停止反应并将所述酸解池内的盐酸溶液移出；包括：将酸解池内的盐酸溶液移入酸液储槽内，并经过过滤网泵吸至循环酸储槽以备使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述放空酸解池中的水，包括：将所述酸解池内的水泵输至环保水处理系统。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结束反应后将所述蛋白、脱乙酰反应釜降温至50℃-60℃后将脱蛋白碱液放出，包括：将所述放出的脱蛋白碱液泵吸至循环碱储槽以备循环使用。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将乙酸复合酶酸解反应后的蟹壳固体在酸解池内直接加入7％浓度的盐酸溶液进行二次脱钙，5小时后检测蟹壳残留钙质。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，检测所述蛋白、脱乙酰反应釜内温度，达到95℃时，供热锅炉辅助加热保持温度反应8-12小时。