CN107540557B - 一种三正辛胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三正辛胺的制备方法，其制备步骤包括：将二正辛胺、正辛醇、碱土金属氧化物催化剂投入反应器中，经氮气置换、氢气置换后，保持氢气氛围下，在160‑190℃还原催化剂1±0.5h，然后升温反应，收集生成的水量达到理论量的95％以上，且半小时变化量不超过2Wt.％，则取样GC检测，当二正辛胺含量≤2Wt.％反应结束，得三正辛胺粗品；将三正辛胺粗品冷却、沉降，最后经精馏得到三正辛胺；该工艺路线采用的起始原料来自正辛胺的蒸馏残渣，将本公司的副产变废为宝，实现了废物利用，减少三废排放，利于环保，增加经济效益。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种三正辛胺的制备方法。
背景技术
三正辛胺(Triotylamine)是一种特殊的叔胺类产品，为无色至淡黄色有胺味的液体化合物，呈碱性。化学式为C24H51N。CAS号为1116-76-3。纯品熔点-34℃。沸点365.8℃。密度0.811。折射率1.449(20℃)。不溶于水溶于乙醇和乙醚。
用途：可用作贵金属萃取剂。在冶金工业中，用来萃取分离铀、钴、钼、镍、锕系和镧系等贵金属。另用于废水处理中萃取带苯环的酸性化合物。
目前三正辛胺的合成主要路线：
采用正辛醇与氨在铜系或镍系催化剂作用下在反应釜内生成三正辛胺粗品，之后去除催化剂精馏获得产品。该工艺路线绿色环保，是当前工业上主要的生产方法。
另有报道：用正辛胺和正辛醇在催化剂下反应生成目标产品，因成本问题，此路线不适合工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用二正辛胺作原料合成并获得三正辛胺的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种三正辛胺的制备方法，其步骤为：
将二正辛胺、正辛醇、碱土金属氧化物催化剂投入反应瓶中(反应器带氢气循环和分水装置)经氮气置换、氢气置换后，保持氢气氛围在160-190℃还原催化剂1±0.5小时，氢气循环，然后升温反应；
随着生成水的产出，反应在向正方向进行；随着反应进行会有大量水生成，收集到的水量达到理论量的95％，且半小时变化量不超过2Wt.％，则取样GC检测，当二正辛胺含量≤2Wt.％反应结束，否则适当延长保温时间直到合格，得三正辛胺粗品；将三正辛胺粗品冷却、沉降，过滤去除催化剂，最后经精馏得到三正辛胺；
其中，所述的碱土金属氧化物催化剂的用量为二正辛胺与正辛醇两者质量之和的0.5％-3％；
所述的三正辛胺，其结构式如式(Ⅰ)所示：
少量未反应的正辛醇蒸馏后，循环套用，降低成本。
所述的二正辛胺与所述的正辛醇摩尔比是1:1～1.2。
反应温度为200～230℃，优选温度210-220℃；
所述的碱土金属氧化物催化剂为氧化镁、氧化镍、氧化锌、氧化铜中的一种或二种及二种以上的混合。
所述的碱土金属氧化物催化剂，其制备步骤为：将以Cu、Ni、Zn、Mg分别对应的离子为活性物的硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸镁或四种物质任一比例的混合物，配置成水(水为离子水)溶液，其质量百分含量为2-20％，再向水溶液中加入溶液重量1-10％的催化剂载体，然后在搅拌下滴加质量百分含量5-30％的碳酸钠水溶液或质量百分含量15-25％的氨水进行共沉淀；共沉淀结束后于50±5℃老化5±0.5小时，抽滤，所得滤饼烘干，然后在300-800℃下焙烧1-24h，破碎至粒径200～400目，得碱土金属氧化物催化剂。
所述的碱土金属氧化物催化剂，其焙烧温度为450±10℃，焙烧时间为4±0.5h。
所述的催化剂载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、Ca2CO3中的一种。
反应方程式为：
R＝C8H17
本发明有益效果：该工艺路线采用的起始原料来自正辛胺的蒸馏残渣，通过对蒸馏残渣高温高真空精馏，收集170-175℃，10mmHg下的馏分，就是二正辛胺，含量>94％。二正辛胺很难在市场上直接购买，原料供应不足；将本公司的副产变废为宝，实现了废物利用，减少三废排放，利于环保，增加经济效益。
具体实施方式
GC分析条件：
仪器和设备
a)气相色谱仪：灵敏度及稳定性符合有关规定的任何型号的气相色谱仪；
b)色谱柱：毛细管柱型号HP-5规定50m×0.32mm×0.52μm或其它相同类型的柱子；
c)数据处理机或色谱工作站；
d)氢火焰离子化检测器；
e)微量进样器，10μL。
色谱分析条件设定：
a)柱温：初始温度为180℃，升温速率10℃/min，终温280℃(10min)；
b)柱前压力：100kpa；
c)汽化室温度：280℃；
d)检测器温度：280℃；
e)载气流量：约20ml/min；
f)燃气流量：约40ml/min；
g)助燃气流量：约400ml/min。
本发明所得三正辛胺产品的物性参数如下：
外观:无色到淡黄色透明液体；
色泽APHA：≤60
含量(GC):>97Wt.％；
水份:<0.3Wt.％。
实施例1
碱土金属氧化物催化剂的制备：将Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O溶解在水中，用碳酸钠中和至中性，然后加入的ZrO2作为催化剂载体，搅拌均匀成糊状，于50±5℃水浴老化5±1h，抽滤烘干，450±10℃下焙烧4±0.5h，破碎到400目以下，即制得碱土金属氧化物催化剂。
将二正辛胺150g、正辛醇89g、碱土金属氧化物催化剂1.5g投入500毫升四口反应瓶中，反应瓶带氢气循环和分水装置。氮气置换，氢气置换后，在160-180℃间氢气氛下还原催化剂1小时，然后升高反应温度至210-220℃，反应不断有水生成，5小时后基本不出水后，取样GC分析，二正辛胺0.8％，三正辛胺94.5％。所得粗品通过过滤去除催化剂，然后精馏，收集5mm汞柱下，200±5℃的馏分，就是三正辛胺，含量97.6％。
实施例2
碱土金属氧化物催化剂的制备：将Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O溶解在水中，用氨水中和至中性，然后加入碳酸钙作为催化剂载体，搅拌均匀成糊状，于50±5℃水浴老化5±1h，抽滤烘干，450±10℃下焙烧4±0.5h，破碎到400目以下，即制得碱土金属氧化物催化剂。
将二正辛胺150g、正辛醇97.2g、碱土金属氧化物催化剂3g投入500毫升四口反应瓶中，反应瓶带氢气循环和分水装置。氮气置换，氢气置换后，在160-190℃间氢气氛下还原催化剂1小时，然后升高反应温度至200-230℃,反应不断有水生成，4小时后基本不出水后，取样GC分析，二正辛胺0.3％，三正辛胺92.7％。所得粗品通过过滤去除催化剂，然后精馏，收集5mm汞柱下，200±5℃的馏分，就是三正辛胺，含量97.5％。
实施例3
碱土金属氧化物催化剂的制备：将Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，溶解在一定量的水，用氨水中和至中性，然后加入的碳酸钙作为催化剂载体，搅拌均匀成糊状，于50±5℃水浴老化5±1h，抽滤烘干，450±10℃下焙烧4±0.5h，破碎到400目以下，即制得碱土金属氧化物催化剂。
将二正辛胺150g、正辛醇97.2g、碱土金属氧化物催化剂3g投入500毫升四口反应瓶中，反应瓶带氢气循环和分水装置。氮气置换，氢气置换后，在160-190℃间氢气氛下还原催化剂1小时，然后升高反应温度至200-230℃,反应不断有水生成，4小时后基本不出水后，取样GC分析，二正辛胺1.3％，三正辛胺90.7％。所得粗品通过过滤去除催化剂，然后精馏，收集5mm汞柱下，200±5℃的馏分，就是三正辛胺，含量97.2％。
实施例4
碱土金属氧化物催化剂的制备：将Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，溶解在一定量的水，用氨水中和至中性，然后加入的三氧化二铝作为催化剂载体，搅拌均匀成糊状，于50±5℃水浴老化5±1h，抽滤烘干，450±10℃下焙烧4±0.5h，破碎到400目以下，即制得碱土金属氧化物催化剂。
将二正辛胺150g、正辛醇97.2g、碱土金属氧化物催化剂3g投入500毫升四口反应瓶中，反应瓶带氢气循环和分水装置。氮气置换，氢气置换后，在160-190℃间氢气氛下还原催化剂1小时，然后升高反应温度至200-230℃,反应不断有水生成，4小时后基本不出水后，取样GC分析，二正辛胺0.9％，三正辛胺92.1％。所得粗品通过过滤去除催化剂，然后精馏，收集5mm汞柱下，200±5℃的馏分，就是三正辛胺，含量97.2％。
Claims (1)
1.一种三正辛胺的制备方法，其制备步骤包括： 碱土金属氧化物催化剂的制备：将Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O溶解在水中，用碳酸钠中和至中性，然后加入的ZrO2作为催化剂载体，搅拌均匀成糊状，于50±5℃水浴老化5±1h，抽滤烘干，450±10℃下焙烧4±0.5h，破碎到400目以下，即制得碱土金属氧化物催化剂；
将二正辛胺150g、正辛醇89g、碱土金属氧化物催化剂1.5g投入500毫升四口反应瓶中，反应瓶带氢气循环和分水装置；氮气置换，氢气置换后，在160-180℃间氢气氛下还原催化剂1小时，然后升高反应温度至210-220℃，反应不断有水生成，5小时后基本不出水后，取样GC分析，二正辛胺0.8%，三正辛胺94.5%；所得粗品通过过滤去除催化剂，然后精馏，收集5mm汞柱下，200±5℃的馏分，就是三正辛胺，含量97.6%。
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