CN107537994A - 磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，属晶体生长取向控制和磁控形状记忆材料研究技术领域。本发明所使用的装置为传统通用装置，包括电磁设备和定向凝固设备。本发明通过在定向凝固过程中引入磁场，利用定向凝固和磁场对合金凝固过程中晶体取向的双重作用，诱导磁控形状记忆材料完全取向。即在磁场下的定向凝固过程中，具有生长各向异性和磁晶各向异性的晶体将首先沿着优先生长方向生长，同时在磁场的作用下，磁场会驱动晶体旋转，使其沿着某一特定方向取向，得到完全取向多晶磁控形状记忆材料。为制备强织构化多晶磁控形状记忆材料提供了一种新的方法。

Description

磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的 方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆材料的制备方法，特别是涉及一种定向凝固制备织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，还涉及一种外场作用下的定向凝固工艺，应用于晶体生长取向控制和磁控形状记忆材料技术领域。

背景技术

近些年来，随着航空航天、机械电子、能源环境、海洋开发、生物医学等领域的快速发展，特别是电子元器件与机械装置日益显著的高效率、低功耗、小型化、微型化与智能化，迫切要求传感、驱动机构具有更高的能量转化效能和动态响应速度，所以研究和开发各种性能优越的新型材料是一项重要而迫切的战略任务。智能材料作为一类特殊的多功能材料，是集感知、控制、驱动、执行等功能于一体的结构灵敏性材料体系，对支撑现代高新技术发展具有先导性和基础性作用。因此，创新设计和开发先进实用的新型智能材料，已成为世界各国抢占前沿技术竞争制高点的重要突破口，对于推动相关领域技术进步具有重要作用。就金属智能材料而言，材料的功能特性主要源于形状记忆效应和磁致伸缩效应。经过不断的发展，传统的形状记忆合金能够产生较大的热诱导可恢复应变，如Ni-Ti基合金的输出应变达8％，但由温度场驱动的形状记忆行为受制于热激活过程，导致其普遍存在响应频率低的问题，响应频率通常不高于1Hz；现有的磁致伸缩材料虽然具有较高的响应频率，响应频率甚至能达到10KHz，但存在脆性较大和输出应变较小的缺点。显而易见，传统的热致形状记忆合金和磁致伸缩材料均不能同时兼有大的输出应变与高的响应频率，无法满足高新技术发展对智能材料提出的新要求。

上世纪九十年代以来，研究者们发现，一种具备一级马氏体相变的新型Ni-Mn-X(Ga，In，Sn，Sb)基Heusler型合金拥有多种优良的磁控功能特性。这类材料最显著的特征是集传统热致形状记忆合金和磁致伸缩材料的优点于一身，应变输出大、响应频率高、磁激驱动方便/易控，因此被作为智能驱动的理想材料，应用潜能巨大。需要指出，迄今关于Ni-Mn-Ga基合金的磁感生应变和磁热效应等最佳磁控功能行为均是在单晶中获得的，如在Ni₄₆Mn₂₄Ga₂₂Co₄Cu₄单晶NM马氏体中获得～12％的磁感生应变。但是，单晶制备过程工艺复杂、条件苛刻，制作成本高，不利于规模化生产，由此限制了单晶材料的应用。与之相比，多晶制备相对简单易行，且制备成本较低廉，相对于单晶合金具有较大优势。然而，相对于单晶体而言，多晶体中晶体取向的宏观无规则分布会导致晶体的本征磁晶各向异性优势丧失，从而显著弱化其磁致形状记忆效应，如目前在Ni-Mn-Ga多晶体系中获得的磁诱导应变仅为0.01～1％。上述困扰传统磁致形状记忆材料发展和应用的现象亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，通过在定向凝固过程中引入横向磁场，利用热流和磁场对合金凝固过程中晶体取向的双重作用，诱导多晶磁控形状记忆合金完全取向，得到完全取向多晶磁控形状记忆材料。本发明只是在常规的定向凝固装置上附加横向稳恒磁场，制备条件易控，设备简单且便与操作。

为达到上述目的，本发明采用如下发明创造构思：

单向热流对具有生长各向异性的晶体具有取向作用：定向凝固时，在凝固开始阶段，由于各个晶粒的取向随机分布，晶粒的优先生长方向与热流方向之间的夹角也各不相同，只有优先生长方向与热流方向最接近反向平行的晶粒才能持续生长，其他偏离热流方向较大的晶粒的生长则受到抑制并逐渐被淘汰，最终晶体沿定向凝固生长方向形成织构。

磁场对具有磁晶各向异性的晶体有取向作用：把一个体积为V的具有磁晶各向异性的单晶体置入强度为B的磁场中，其受到磁场的作用，在不同晶轴方向上的磁自由能可以表示为：

式中，μ₀是真空磁导率，χ_a，b，c是晶体沿a、b和c轴的磁化率。如果不同晶向之间的磁自由能差大于热扰动能，即满足以下公式：

式中k是玻尔兹曼常数，T是温度，当磁场强度足够大时晶体将会发生旋转并沿磁场方向形成织构。

以上是磁场辅助定向凝固诱导多晶磁控形状记忆合金完全取向的基本原理，控制磁场方向和定向凝固方向的夹角等于晶体易磁化轴方向与优先生长方向的夹角，且磁场强度足够大，则最终在热流和磁场的双向选择下形成一种强织构化的多晶组织。

根据上述发明创造构思，本发明采用如下技术方案：

一种磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，包括如下步骤：

a.多晶合金的原材准备：

按照待制备材料的合金成分，称取所需的不同金属材料作为原料，在电弧熔炼炉内进行合金熔炼，反复熔炼至少4次，以使所得合金成分均匀；而后将得到的合金锭再次熔融，吸铸到电弧炉坩埚下的铜制模具内，获得棒状合金试样；待制备材料优选为Al₃Ni合金、Ni-Mn-Ga合金、Ni-Mn-In合金、Ni-Mn-Sn合金和Ni-Mn-Sb合金中的任意一种多晶材料；

b.强织构化多晶合金的制备：

将定向凝固装置放入电磁体内，控制磁场方向垂直于定向凝固方向，形成横向磁场；

将在所述步骤a中熔炼好的棒状试样封装在设定尺寸的刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置于定向凝固装置的拉杆上，使其能在加热炉中抽拉作垂直移动，将刚玉坩埚推入加热炉中，此时打开保护气阀门，向加热炉中通入氩气作为保护气体，打开电源开始加热，由温度控制系统控制制备过程的熔炼升温和凝固保温过程，加热到设定温度使合金熔化，保温设定时间后，开启磁场，启动定向凝固抽拉系统以设定的拉速进行定向抽拉，在横向磁场下进行定向凝固，得到强织构化的多晶合金；

在制备强织构化多晶合金的过程中，始终保持待制备材料的固液界面处于稳恒磁场区域内。优选采用无磁性不锈钢制作加热炉的内层炉壁。在加热炉中设置热电偶，利用热电偶连接温度控制装置，并优选采用双铂铑型热电偶实时测量加热炉炉腔内的温度，通过温度控制装置实时控制加热炉炉腔内的温度。在进行定向凝固时，采用淬火池对待制备材料进行凝固降温，并优选采用Ga-In-Sn液态金属作为淬火池内冷却介质。通过温度控制装置控制加热炉的发热体进行升温，发热体优选采用石墨电极，作加热炉的发热装置。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明将原始合金样品置于横向磁场中定向凝固，利用凝固过程中热流方向和磁场方向对晶体取向的双重选择作用，制备多晶磁控形状记忆合金，为制备强织构化多晶磁控形状记忆材料提供了新工艺；

2.本发明在常规的定向凝固装置上附加横向稳恒磁场，制备条件易控，设备简单且便与操作；

3.本发明能制备具有强织构化的多晶合金，其晶粒之间的取向差角很小，能极大程度上保留晶体的本征磁晶各向异性，因此可获得更好的磁控性能，本发明以实现多晶化促进了低成本化，以强织构化促进了多晶合金的高性能化，改善了多晶合金性能，使本发明制备的合金走上实用化之路。

附图说明

图1为本发明实施例一磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法的原理示意图。

图2为本发明实施例一实施磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法的横向磁场下定向凝固装置的结构示意图。

图3为本发明实施例一、对比例一和对比例二制备的Al₃Ni合金的显微组织和取向对比图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1和图2，采用横向磁场下定向凝固装置实施磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料Al₃Ni晶体。横向磁场下定向凝固装置主要由传统Bridgman定向凝固装置和强磁体4组成，定向凝固装置主要包括水冷套管1、加热炉2、淬火池6、拉杆7、刚玉坩埚8、热电偶9、温度控制装置11和拉速控制装置10，放置有合金棒试样的刚玉坩埚8和热电偶9设置于在加热炉2内，加热炉2的外侧安装有水冷套管1，强磁体4采用电磁体并设置于水冷套管1的外侧，强磁体4向刚玉坩埚8内的合金棒熔体3和合金棒已凝固部分5施加的磁场强度B方向垂直于定向凝固方向G，加热炉2和热电偶9分别连接温度控制装置11，通过温度控制装置11控制加热炉2的炉腔内的温度，在加热炉2顶端有一通入惰性气体的保护气氛输入管，拉杆7的上端与刚玉坩埚8内合金棒已凝固部分5连接，拉杆7的下端连接定向凝固抽拉牵引装置，通过拉速控制装置10控制拉杆7的抽拉速度，设置淬火池6位于加热炉2的下方，对刚玉坩埚8内的合金棒熔体3施加凝固作用，并对刚玉坩埚8内的合金棒已凝固部分5进行继续降温。本实施例采用无磁性不锈钢制作加热炉的内层炉壁；本实施例采用双铂铑型热电偶实时测量加热炉炉腔内的温度，通过温度控制装置11实时控制加热炉2的炉腔内的温度；本实施例通过淬火池6对待制备的Al₃Ni合金材料进行凝固降温，并采用Ga-In-Sn液态金属作为淬火池6内的冷却介质；本实施例通过温度控制装置11控制加热炉2的发热体进行升温，发热体采用石墨电极，作加热炉2的发热装置。在本实施例中，根据Al₃Ni晶体特性，Al₃Ni晶体为正交结构，具有顺磁性，易磁化方向为[001]，优先生长方向为[010]，采用横向磁场下定向凝固装置实施磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料Al₃Ni多晶体。

如图1和图2所示，本实施例磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，包括如下步骤：

a.多晶合金的原材准备：

材料选择为Al-12wt.％Ni合金，选择纯度为99.99％的Al、Ni金属，按照合金成分比例称量出所需金属原料，将称量后的金属原料放置在真空电弧炉中熔炼制成合金锭，然后将合金锭反复熔炼4次以上，以确保合金成分均匀，最后一次熔铸工艺过程首先将合金锭再次熔化，然后吸铸到真空电弧炉内的坩埚下面的铜制模具中，获得尺寸为Φ3╳15mm的成分均匀的Al-12wt.％Ni原始合金棒；

b.强织构化多晶合金的制备：

将定向凝固装置放入电磁体内，控制磁场B方向垂直于定向凝固方向，形成横向磁场；

将在所述步骤a中熔炼并吸铸得到的棒状试样封装在尺寸为Φ3╳20mm的刚玉坩埚8中，然后将刚玉坩埚8固定于定向凝固装置的拉杆7上，拉杆7连接定向凝固伺服抽拉系统，使拉杆7能在加热炉2中抽拉作垂直移动，将刚玉坩埚8推入加热炉2中，将Al-12wt.％Ni原始合金棒试样装入加热炉2中，调整定向凝固装置位置，使Al-12wt.％Ni原始合金棒试样的固液界面处于电磁体的稳恒磁场区域中，开启加热炉2电源开始加热使Al-12wt.％Ni合金熔化，并打开保护气阀门，持续向加热炉2中通入氩气作为保护气体，由温度控制装置11控制制备过程的熔炼升温和凝固保温过程，以10℃/min的速度升温到900℃，保温30min，然后开启电磁场，磁场强度B设定为0.5T，并开启伺服抽拉系统，拉速设置为10μm/s，在强度为0.5T的横向磁场下，使Al-12wt.％Ni合金熔体进行定向凝固，得到强织构化的Al₃Ni多晶合金材料。在制备强织构化多晶合金的过程中，始终保持待制备材料的固液界面处于稳恒磁场区域内，制备得到完全取向的多晶材料。

本实施例的结果参见图3(c)，图3(c)是本实施例Al-12wt.％Ni合金在0.5T横向磁场下以10μm/s速度定向凝固后的显微组织和取向图。从图3(c)中可以看出，在横向磁场下定向凝固时，Al₃Ni晶体[010]晶向沿定向凝固生长方向G取向，[001]晶向沿磁场强度B方向取向，形成完全取向多晶组织。

对比例一：

本对比例与实施例不相同，本对比例特别之处在于：

在本对比例中，参见图3(a)，图3(a)是本对比例Al-10wt.％Ni合金在10T强磁场下体凝固后的显微组织和取向图，本对比例的合金成分为Al-10wt.％Ni，采用磁场下体凝固的方法制备Al₃Ni单一取向材料，磁场强度为10T，从750℃以18K/min的速度进行冷却。由磁场下体凝固结果可知，由于磁场对Al₃Ni晶体取向的选择作用，Al₃Ni晶体[001]晶向沿磁场方向取向。

对比例一：

本对比例与实施例不相同，本对比例特别之处在于：

在本对比例中，参见图3(b)，图3(b)是对比例二Al-12wt.％Ni合金在无磁场下以10μm/s速度定向凝固后的显微组织和取向图，本对比例采用定向凝固方法制备Al₃Ni单一取向材料的过程中不施加横向磁场。由检测结果可知，定向凝固时由于单向热流对Al₃Ni晶体取向的选择作用，Al₃Ni晶体[010]晶向沿定向凝固生长方向单一取向。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，包括如下步骤：

a.多晶合金的原材准备：

材料选择为Ni-Mn-Ga合金，选择纯度为99.99％的Ni、Mn、Ga金属，按照合金成分比例称量出所需金属原料，将称量后的金属原料放置在真空电弧炉中熔炼制成合金锭，然后将合金锭反复熔炼4次以上，以确保合金成分均匀，最后一次熔铸工艺过程首先将合金锭再次熔化，然后吸铸到真空电弧炉内的坩埚下面的铜制模具中，获得尺寸为Φ3╳15mm的成分均匀的Ni-Mn-Ga原始合金棒；

b.强织构化多晶合金的制备：

将定向凝固装置放入电磁体内，控制磁场B方向垂直于定向凝固方向，形成横向磁场；

将在所述步骤a中熔炼并吸铸得到的棒状试样封装在尺寸为Φ3╳20mm的刚玉坩埚8中，然后将刚玉坩埚8固定于定向凝固装置的拉杆7上，拉杆7连接定向凝固伺服抽拉系统，使拉杆7能在加热炉2中抽拉作垂直移动，将刚玉坩埚8推入加热炉2中，将Ni-Mn-Ga原始合金棒试样装入加热炉2中，调整定向凝固装置位置，使Ni-Mn-Ga原始合金棒试样的固液界面处于电磁体的稳恒磁场区域中，开启加热炉2电源开始加热使Ni-Mn-Ga合金熔化，并打开保护气阀门，持续向加热炉2中通入氩气作为保护气体，由温度控制装置11控制制备过程的熔炼升温和凝固保温过程，以10℃/min的速度升温到1450℃，保温60min，然后开启电磁场，磁场强度B设定为5T，并开启伺服抽拉系统，拉速设置为10μm/s，在强度为5T的横向磁场下，使Ni-Mn-Ga合金熔体进行定向凝固，得到强织构化的Ni-Mn-Ga多晶合金材料。在制备强织构化多晶合金的过程中，始终保持待制备材料的固液界面处于稳恒磁场区域内，制备得到完全取向的多晶材料。

结合上述实施例和对比例的对比可知，对横向磁场下定向凝固Al-12wt.％Ni合金中Al₃Ni晶体的取向进行了说明，结果表明，热流和磁场对晶体取向的双向选择作用可以使Al₃Ni晶体和Ni-Mn-Ga多晶合金材料发生完全取向。对于Ni-Mn-Ga合金来说，当温度高于居里温度时，其立方奥氏体相也为顺磁性，优先生长方向和易磁化方向均为＜100＞_A。Ni-Mn-Ga合金在横向磁场下定向凝固时，当磁场强度B满足一定大小，磁场强度B达到5T以上时，使定向凝固Ni-Mn-Ga多晶合金发生偏转，能制备完全取向Ni-Mn-Ga多晶合金，磁场使Al₃Ni晶体的取向结果证明，利用磁场辅助定向凝固能制备强织构化的Ni-Mn-Ga多晶合金。

本实施例以Ni-Mn-Ga合金为例，其高温母相奥氏体具有立方L2₁有序度的Heusler结构，优先生长方向和易磁化方向均为<001>_A。Ni-Mn-Ga合金在横向磁场下定向凝固时，一方面晶体的优先生长方向(<100>_A)会沿着热流方向的反方向择优生长，定义此平行于热流方向的晶向为[001],即合金[001]晶向沿定向凝固生长方向取向；同时在磁场的作用下晶体的易磁化轴(<100>_A)会围绕定向凝固生长方向旋转，并最终转向磁场方向，定义此平行于磁场方向的晶向为[100]，即合金[100]晶向沿磁场方向取向，最终在热流和磁场的双重取向作用下得到强织构化的Ni-Mn-Ga多晶合金。

本发明上述实施例使用的装置为传统通用装置，包括电磁设备和定向凝固设备，并通过在定向凝固过程中引入磁场，利用定向凝固和磁场对合金凝固过程中晶体取向的双重作用，诱导磁控形状记忆材料完全取向。即，在磁场下的定向凝固过程中，具有生长各向异性和磁晶各向异性的晶体将首先沿着优先生长方向生长，同时在磁场的作用下，磁场会驱动晶体旋转，使其沿着某一特定方向取向，得到完全取向多晶磁控形状记忆材料。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.多晶合金的原材准备：

按照待制备材料的合金成分，称取所需的不同金属材料作为原料，在电弧熔炼炉内进行合金熔炼，反复熔炼至少4次，以使所得合金成分均匀；而后将得到的合金锭再次熔融，吸铸到电弧炉坩埚下的铜制模具内，获得棒状合金试样；

b.强织构化多晶合金的制备：

将定向凝固装置放入电磁体内，控制磁场方向垂直于定向凝固方向，形成横向磁场；

将在所述步骤a中熔炼好的棒状试样封装在设定尺寸的刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置于定向凝固装置的拉杆上，使其能在加热炉中抽拉作垂直移动，将刚玉坩埚推入加热炉中，此时打开保护气阀门，向加热炉中通入氩气作为保护气体，打开电源开始加热，由温度控制系统控制制备过程的熔炼升温和凝固保温过程，加热到设定温度使合金熔化，保温设定时间后，开启磁场，启动定向凝固抽拉系统以设定的拉速进行定向抽拉，在横向磁场下进行定向凝固，得到强织构化的多晶合金；

在制备强织构化多晶合金的过程中，始终保持待制备材料的固液界面处于稳恒磁场区域内。

2.根据权利要求1所述磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，其特征在于：在所述步骤b中，采用无磁性不锈钢制作加热炉的内层炉壁。

3.根据权利要求1所述磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，其特征在于：在所述步骤b中，在加热炉中设置热电偶，利用热电偶连接温度控制装置，并采用双铂铑型热电偶实时测量加热炉炉腔内的温度，通过温度控制装置实时控制加热炉炉腔内的温度。

4.根据权利要求1所述磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，其特征在于：在所述步骤b中，在进行定向凝固时，采用淬火池对待制备材料进行凝固降温，并采用Ga-In-Sn液态金属作为淬火池内冷却介质。

5.根据权利要求1所述磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，其特征在于：在所述步骤b中，通过温度控制装置控制加热炉的发热体进行升温，发热体采用石墨电极，作加热炉的发热装置。

6.根据权利要求1所述磁场辅助定向凝固制备强织构化多晶磁控形状记忆材料的方法，其特征在于：在所述步骤a中，待制备材料为Al₃Ni合金、Ni-Mn-Ga合金、Ni-Mn-In合金、Ni-Mn-Sn合金和Ni-Mn-Sb合金中的任意一种多晶材料。