CN107532264A

CN107532264A - 合金化热镀锌原板及其制造方法和合金化热镀锌钢板

Info

Publication number: CN107532264A
Application number: CN201680023058.5A
Authority: CN
Inventors: 安达良和; 石桥秀基; 金谷贵文; 藤田纮司; 佐藤克也; 鼓健二; 前田聪
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2036-04-21
Also published as: MX2017013463A; WO2016170794A1; JP6112266B2; CN107532264B; JPWO2016170794A1

Abstract

本发明通过提出一种抑制花纹状表面缺陷的产生的方案，由此提供表面性状良好的镀锌钢板。调整成含有C：0.005％以下、Si：0.03％以下、Mn：0.5％以上且1.0％以下、Nb：0.005％以上且0.015％以下、P：0.01％以上且0.05％以下、S：0.03％以下、Al：0.01％以上且0.08％以下和N：0.005％以下、余量为Fe和不可避免的杂质的成分组成，使基于辉光放电发射光谱分析法(GDS)的钢板表层的Mn的强度为3.5(V)以下。

Description

合金化热镀锌原板及其制造方法和合金化热镀锌钢板

技术领域

本发明涉及供于合金化热镀锌的镀敷原板、其制造方法以及使用该镀敷原板制作的合金化热镀锌钢板。该合金化热镀锌钢板由于表面外观优良，因此主要适合于汽车的外装板。

背景技术

对于应用于汽车的外装板的钢板而言，要求烤漆前的高加工性和烤漆后的耐冲击性，因此，多使用具有烧结硬化性的合金化热镀锌钢板(以下，也表示为BH钢板)。该烧结硬化性(以下，也表示为BH性)是指如下现象：通过对钢板进行烤漆时的加热，使得固溶C扩散至伴随成形时的塑性变形而导入至钢板的位错的周围，从而将该位错固定，由此钢板发生硬化。

具有该特征的钢板成为在烧结前具有高成形性、在烧结后具有高耐冲击性的高附加值产品。另外，由于呈现在最终用户的眼前，因此，所要求的表面品质水平非常严格。

但是，对于这种钢板而言，具有如下问题：容易形成不均匀的镀层，特别是容易产生与镀层的正常部分相比具有白色色调的花纹状的表面缺陷。

关于抑制因合金化热镀锌钢板的镀敷不均引起的表面缺陷的方法，提出了几种方案。例如，在专利文献1中公开了如下技术：根据Ti含量使热轧前的钢坯加热温度降低，使钢基表层部的结晶粒径或织构均匀化，由此防止条纹。但是，钢坯加热温度低时，难以在卷材全长确保热轧时的精轧温度，在卷材长度方向上织构不同而引起的镀层表面状态的差异成为问题。

在专利文献2中公开了一种方法，其中，通过提高热轧终轧结束温度，使得退火后不残留未再结晶组织，由此防止条纹。另外，在专利文献3中公开了一种方法，其中，同样地通过提高热轧终轧结束温度，由此控制退火后的织构，抑制条纹。但是，这些提高热轧终轧温度的方法会导致氧化皮缺陷的产生，因此，容易产生因氧化皮引起的表面缺陷成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-228944号公报

专利文献2：日本特开2001-342522号公报

专利文献3：日本特开平10-18011号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明通过提出在不会导致上述现有的问题的情况下抑制花纹状表面缺陷的产生的方案，由此提供表面性状良好的合金化热镀锌钢板。

用于解决问题的方法

针对现有的汽车外装板用BH钢板中的因镀敷不均引起的花纹状表面缺陷，以产生这样的表面缺陷的热镀锌钢板作为对象进行了详细的考察。其结果发现：对于产生上述问题的镀敷钢板而言，在退火后镀敷前的钢板、即镀敷原板的表面上元素的富集得到促进。即，阐明了：对于BH钢板而言，为了表现出BH性，与一般的IF钢相比有时添加元素增多，在退火后的钢板中元素容易发生富集。此外，推测：在退火后的镀敷原板的表面富集的元素中，主要受Mn的影响使得Fe-Zn反应被促进，镀层附着量增加而镀层厚度变厚，结果产生了花纹状的表面缺陷。

因此，本发明人们对镀敷原板的表面中的Mn的富集对花纹状表面缺陷的产生所带来的影响进行了深入研究，结果针对镀敷原板的表层中的Mn量，发现了为了不产生花纹状的表面缺陷的允许上限。

本发明基于如上所述的新见解，其主旨构成如下所述。

1.一种合金化热镀锌原板，其具有以质量％计含有C：0.005％以下、Si：0.03％以下、Mn：0.5％以上且1.0％以下、Nb：0.005％以上且0.015％以下、P：0.01％以上且0.05％以下、S：0.03％以下、Al：0.01％以上且0.08％以下和N：0.005％以下、且余量为Fe和不可避免的杂质的成分组成，基于辉光放电发射光谱分析法(GDS)的钢板表层的Mn的强度为3.5(V)以下。

在此，上述“表层”是指自钢板的表面起到1μm的深度为止的区域，将该区域的Mn的最大浓度作为钢板表层的Mn的强度。

2.如上述1所述的合金化热镀锌原板，其中，上述成分组成以质量％计还含有B：0.0005％～0.0020％。

3.一种合金化热镀锌钢板，其在上述1或2所述的合金化热镀锌原板的表面具有热镀锌覆膜。

4.如上述3所述的合金化热镀锌钢板，其烧结硬化量为30MPa以上。

在此，上述“烧结硬化量”是指相对于对从与合金化热镀锌钢板的卷材的轧制方向为直角的方向裁取的JIS5号试验片赋予2％的预应变后的应力、在170℃实施20分钟热处理后的屈服点(YP)的增加量。

5.一种合金化热镀锌原板的制造方法，其中，对钢原材实施热粗轧，利用排出压力为30MPa以上的高压水进行去氧化皮后实施热精轧，在640℃以上且720℃以下的温度范围进行卷取，接着进行冷轧，然后进行退火，使该退火后的钢板表层的基于辉光放电发射光谱分析法(GDS)的Mn的强度为3.5(V)以下，所述钢原材具有以质量％计含有C：0.005％以下、Si：0.03％以下、Mn：0.5％以上且1.0％以下、Nb：0.005％以上且0.015％以下、P：0.01％以上且0.05％以下、S：0.03％以下、Al：0.01％以上且0.08％以下和N：0.005％以下、且余量为Fe和不可避免的杂质的成分组成。

6.如上述5所述的合金化热镀锌原板的制造方法，其中，上述成分组成以质量％计还含有B：0.0005％～0.0020％。

发明效果

本发明可以提供一种钢板，其具有无花纹状的表面缺陷的优良外观，因此特别适合于汽车用外装板用途。

附图说明

图1是示出产生了表面缺陷的部分与未产生表面缺陷的部分中的、深度方向的Mn的强度(基于GDS)的图。

图2是示出镀敷原板的表层中的Mn的强度(基于GDS)与镀层的表面性状的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的合金化热镀锌原板(也简称为镀敷原板)具体地进行说明。首先，从镀敷原板的成分组成开始依次进行说明。需要说明的是，只要没有特别声明，成分组成中的“％”标记是表示“质量％”。

C：0.005％以下

C的添加量增加时，为了将其以碳化物的形式固定，需要大量的Ti、Nb。由此，优选含有0.0003％以上。另外，C因再结晶温度的升高等而在连续退火时带来不良影响。特别是对于实施冲压加工的汽车外装用钢板而言，使总伸长率、兰克福德值变差。因此，C以0.005％作为上限。优选为0.0030％以下。

Si：0.03％以下

Si对于提高钢的强度而言是有效的元素，优选的是添加0.005％以上，但过度添加使耐二次加工脆性、化学转化处理性和镀层附着性变差。因此，将其上限设定为0.03％。更优选为0.02％以下。

Mn：0.5％以上且1.0％以下

Mn是有助于提高作为烧结硬化型钢板的特征的烧结硬化性的元素，为了确保所需的烧结硬化性，将下限设定为0.5％进行添加。另外，Mn具有使钢强化的作用，根据期望的强度含有必要量。另一方面，其含量超过1.0％时，强度过度提高，延展性变差。另外，为了使后述的镀敷原板的表层中的Mn的强度为3.5(V)以下，需要将其上限设定为1.0％。优选为0.6％以上且0.9％以下。

Nb：0.005％以上且0.015％以下

Nb是与C结合而生成NbC、在退火时NbC部分地再固溶且在退火后固溶C残留、由此有助于赋予烧结硬化性的元素。此外也能够赋予深拉深性，因此其添加是必须的。因此，需要添加0.005％以上。另一方面，超过0.015％时，烧结硬化性变差。由此，Nb量规定为0.005％以上且0.015％以下。优选为0.008～0.012％。

P：0.01％以上且0.05％以下

P是出于r值的提高和固溶强化的目的而添加的。P小于0.01％时，不能充分地得到这些效果。另一方面，其含量超过0.05％时，使镀敷性、外观变差，因此，以0.05％作为上限。优选为0.03％以上且0.04％以下。

S：0.03％以下

S作为不可避免的杂质存在于钢中，但其含量超过0.03％时，钢板制造时的热裂纹变得容易产生，并且在钢中产生大量的硫化物而抑制再结晶，因此，变得易于产生表面缺陷。因此，将上限设定为0.03％。优选为0.010％以下。

Al：0.01％以上且0.08％以下

Al是作为脱氧剂添加的元素，需要为0.01％以上，但大量添加时，因氮化物的钉扎效应引起的未再结晶大量残留，变得容易产生表面缺陷，因此，将上限设定为0.08％。优选为0.02％以上且0.05％以下。

N：0.005％以下

N与Al或Ti形成氮化物，因该氮化物的钉扎效应而残留未再结晶，结果导致容易产生表面缺陷，因此，设定为0.005％以下。更优选设定为0.003％以下。

进一步，可以根据需要在下述范围内添加B。

B：0.0005％以上且0.0020％以下

B是对于晶界强化有效的元素，需要耐二次加工脆性的情况下，含有0.0005％以上时是有效的。但是，过量含有时，会引起钢板制造时的表面性状的变差、再结晶温度的升高。因此，含有时，设定为0.0005％以上且0.0020％以下。

需要说明的是，镀敷原板只要具有含有上述成分元素且余量为Fe和不可避免的杂质的成分组成即可，优选含有上述成分元素且余量由Fe和不可避免的杂质构成。

此外，抑制镀敷原板的表层中的元素富集对于抑制使用该原板制造的热镀敷钢板的表面缺陷而言极其有效。具体而言，至关重要的是：在镀敷原板的表层中，Mn量以基于辉光放电发射光谱分析法(GDS)的Mn的强度(单位：V)计为3.5(V)以下。

在此，通过限制镀敷原板表层的Mn量来抑制元素富集是因为：抑制Mn对于改善本发明中的花纹状的表面缺陷是最有效的。即，对依照上述成分组成的镀敷原板实施合金化热镀敷时，在该镀敷覆膜中多处可见产生了缺陷的部分和未产生缺陷的部分，因此，对两部分的差异进行了深入考察。其结果阐明：两部分的差异起因于镀敷原板的表层中的元素富集、尤其是Mn富集。

如图1示出其考察结果那样，可知：与未产生表面缺陷的部分相比，产生了表面缺陷的部分的Mn的强度高。

因此，对镀敷原板的表层中的Mn的强度(基于GDS的强度)与镀层的表面性状进行了考察。需要说明的是，基于GDS的分析是在以250cc/分钟的流量导入了Ar气体的处理室内在电流：20mA、测定间隔：50毫秒和测定时间：120秒的条件下进行的。以七个等级对该表面性状进行评价，将其结果示于图2中。需要说明的是，图2中所示的评价是依据后述的实施例中的评价进行的。在此，通过目视没有发现有害的表面缺陷的镀层表面状态的评分为2以下，但由该图明显可知：为了使该评分为2以下，需要使镀敷原板的表层中的Mn的强度在利用GDS的情况下为3.5(V)以下

需要说明的是，基于GDS的Mn的强度(单位：V)的测定如下进行：在上述测定条件下将作为测定对象的钢板的Mn量(％)设定为[Mn]时，按照钢板的板厚方向的成分恒定部(为镀敷原板的成分组成中的Mn量的部分)中的基于GDS的Mn的强度(电压：V)为V＝(3/8)×[Mn]的方式，调整(满刻度调整)基于GDS的Mn的强度(电压：V)，以该调整后的刻度在后述的再结晶退火后的镀敷原板表层进行基于GDS的Mn的强度(单位：V)的测定。

如上所述，将对再结晶退火后的镀敷原板表层进行GDS分析时的、钢板表面附近的Mn的峰(钢板表层的Mn的强度)设定为3.5(V)以下，由此，能够得到形成热镀锌覆膜后的该表面外观优良的镀敷钢板。通过将Mn的峰设定为特定值以下由此实现抑制上述花纹状的表面缺陷的机理还不一定十分清楚，但可以推测如下。即认为，在钢板表面析出的微细的Mn氧化物使镀浴中的钢板与Zn的润湿性降低、阻碍Al富集层的生成，局部性地促进之后的Fe-Zn的反应，因此，通过限制镀敷原板表层的Mn量(镀敷原板表层的基于GDS的Mn的强度)，抑制了上述Mn氧化物的生成从而也抑制了表面缺陷的产生。

通过对上述镀敷原板实施热镀锌，可以得到表面外观优良的镀锌钢板。此外，通过依照上述成分组成，烧结硬化量(BH量)可以得到30MPa以上。

需要说明的是，热镀锌处理的条件无需特别限定，优选应用如下所示的条件。

即，通过常规方法实施热镀锌，根据情况可以进行500℃～600℃的合金化处理。

接着，对上述镀敷原板的制造方法进行说明。即，重要的是，对具有上述成分组成的钢原材、例如钢坯实施热粗轧，利用排出压力为30MPa以上的高压水进行去氧化皮后实施热精轧，在640℃以上且720℃以下的温度范围进行卷取，接着进行冷轧然后进行退火，使该退火后的钢板表层的基于辉光放电发射光谱分析法(GDS)的Mn的强度为3.5(V)以下。

在此，辉光放电发射光谱分析法(GDS)为下述方法。即，该方法为：在几百Pa的氩气氛中，对试样与对电极之间施加直流电压(约1000V)时产生稳定的辉光等离子体。由该等离子体生成的Ar⁺离子与作为阴极的试样表面碰撞，此时，发生溅射而表层的原子飞出。该飞出的原子在辉光等离子体中被激发，发出元素特有的光谱。通过对该发光的波长和强度(电压：V)进行测定，由此来判断试样表层的元素及其量。特别是，由于对试样的表层进行切削的同时进行分析，在从钢板表面产生上述辉光等离子体的同时进行溅射，由此能够测量钢板的表面及其附近的元素分布。在本发明中，通过Mn的谱进行评价。

需要说明的是，在本发明中，钢原材的熔炼方法没有特别限定，可以采用转炉、电炉等公知的熔炼方法。另外，熔炼后，从偏析等问题出发优选通过连铸法制成钢坯(钢原材)，但也可以通过铸锭-开坯轧制法、薄板坯连铸法等公知的铸造方法制成钢坯。

首先，对钢坯进行热轧时，在热粗轧后且热精轧前，需要利用排出压力为30MPa以上的高压水进行去氧化皮。

[高压水去氧化皮：排出压力30MPa以上]

去氧化皮的排出压力小于30MPa时，脱氧化皮性降低，产生氧化皮的嵌入等表面缺陷，因此，需要在精轧机的入口侧利用30MPa以上的排出压力的高压水可靠地除去在粗轧阶段产生的钢板表面的氧化皮。优选为50MPa以上。需要说明的是，排出压力的上限无需特别设定，从制造性的观点出发，优选设定为60MPa。

在此，热轧之前的钢坯加热优选在下述条件下进行。

[钢坯加热温度：1100℃以上且1300℃以下]

钢坯在粗轧后或者直接插入热精轧机进行热轧。此时，从确保后述的适合精轧温度的观点出发，钢坯加热温度优选设定为1100℃以上。另一方面，钢坯加热温度为1300℃以上时，会产生大量氮化物，退火后导致未再晶粒的残留，因此，优选设定为1300℃以下。

此外，热精轧优选在下述条件下进行。

[精轧温度：800℃以上且1000℃以下]

在热轧中，进行粗轧后，在精轧温度为800℃以上且1000℃以下进行精轧。即，精轧温度低于800℃时，有时钢板的组织变得不均匀，加工性、表面外观变差。另外，在过高的温度下进行轧制时，有时成为氧化皮缺陷等的原因而损害表面外观，因此，优选设定为1000℃以下。

在上述热轧的出口侧，将钢板卷取成卷材状，需要在下述条件下进行该卷取。

[卷取温度：640℃以上且720℃以下]

卷取温度低于640℃时，热轧卷材表层的Mn富集变得显著，最终退火后的钢板表层的元素富集量增加，因此，容易产生镀敷不均。因此，将卷取温度的下限设定为640℃。另外，为720℃以上时，表层的氧化皮生长而容易成为表面缺陷的原因，因此设定为720℃以下。优选为660℃以上且690℃以下。

另外，本发明的合金化热镀锌钢板如下制造：将调整为上述成分组成的范围的钢熔炼制成钢坯，在上述热轧之后经过冷轧、退火的工序，由此进行制造。

冷轧时的压下率优选为40％以上且85％以下。即，冷轧时的压下率小于40％时，有时在退火时的加热过程中不均匀地发生再结晶，无法得到均匀微细的退火组织。除此以外，通常可能发生的热轧板组织的卷材内不均有时在冷轧退火后也会残留，从而材质不均增大。因此，从促进退火时的加热过程中的再结晶、在卷材内得到更均匀的组织的观点出发，冷轧时的压下率优选设定为40％以上。另一方面，压下率超过85％时，轧制时对辊的负荷也升高，有可能产生通板故障。因此，优选将压下率的上限设定为约85％。

冷轧后的退火条件优选在700～880℃的退火温度下保持10～500秒。即，退火温度低于700℃时，有时在退火后无法得到再结晶组织、无法得到期望的加工性。另一方面，退火温度超过880℃时，在退火中铁素体发生粗大化而组织粗大化，因此，有时产生加工后的表面粗糙(桔皮)的问题。因此，退火温度优选设定为700℃以上且880℃以下。

需要说明的是，从使铁素体的再结晶进行的观点出发，退火中的保持时间优选设定为10秒以上。另一方面，保持时间超过500秒时，结晶粒径粗大化，有可能产生加工后的表面粗糙(桔皮)的问题。另外，有时Si、Mn再次在表面富集，导致镀敷性变差。因此，退火的保持时间设定为10～500秒。

上述退火后进行冷却，然后浸渍在镀锌浴中实施热镀锌处理。热镀锌处理通过常规方法进行即可。另外，浸渍在镀锌浴中实施热镀锌处理后，实施锌镀层的合金化处理。这种情况下，锌镀层的合金化处理例如可以在热镀锌处理后加热至500～650℃的温度范围并保持几秒～几十秒。作为镀锌条件，镀层附着量为每单面20～70g/m²，进行合金化的情况下，镀层中的Fe浓度优选设定为6～15％。

需要说明的是，本发明中作为对象的钢板的厚度为0.5～0.8mm。

实施例1

首先，对由表1所示的成分组成构成的钢水进行真空脱气体处理后通过连续铸造制成钢坯。接着，对上述钢坯进行加热，除去氧化皮后进行粗轧，在精轧机入口侧使用高压氧化皮除去装置通过表2所示的条件下的高压水去氧化皮除去粗轧时产生的氧化皮后，进行精轧，在表2所示的条件下卷取成卷材。然后，从卷材放卷，酸洗后以75％的冷轧率实施冷轧并进行退火。对于由此得到的镀敷原板(厚度：0.65mm)，测定基于GDS的钢板表层的Mn的强度。将其结果与去氧化皮条件和卷取温度条件等一起示于表2中。

需要说明的是，基于GDS的分析条件设定为：在以250cc/分钟的流量导入了Ar气的处理室内在电流：20mA下进行溅射，在溅射中测定间隔：50毫秒、测定时间：最大120秒下进行，将Mn的强度(以GDS的强度(单位：V)计的值)的最大值作为钢板表层的Mn的强度(V)。需要说明的是，关于图1中的横轴的自表层起的深度，由于上述120秒测定后的由溅射引起的板厚的减少量为3μm，因此，将120秒设定为3μm。

接着，对上述镀敷原板实施退火(在800℃保持60秒)，接着，实施热镀锌处理从而在双面形成附着量为每单面50g/m²的镀层，然后，在520℃实施20秒合金化处理，得到镀层中的Fe浓度调节为9～12％的合金化热镀锌钢板。

对于由此得到的合金化热镀锌钢板，以七个等级进行外观评价。即，外观评价为通过目视观察花纹状缺陷的有无，存在花纹的情况下，根据其花纹的对比度进行评分。以评分为1：无花纹状缺陷(A级上)、2：极其轻度(A级中)、3：非常轻度(A级下)、4：略轻度(B级上)、5：轻度(B级中)、6：略重度(B级下)、7：重度(C级)这七个等级进行目视评价。评分2以下为合格品。

此外，烧结硬化(BH)量如下求出：由合金化热镀锌钢板从与卷材的轧制方向为直角的方向裁取JIS5号试验片，以相对于对该试验片赋予2％的预应变时的应力、在170℃实施20分钟的热处理后的屈服点(YP)的增加量的形式求出。关于镀层的表面缺陷和BH量，一并记于表2中。

如表2所示，发明例具有作为汽车外装用途允许范围内的优良的外观，具有适合于汽车外装用途的性能。另一方面，对于比较例而言，外观差，产生了不满足汽车外装用途要求的性能的镀层表面缺陷。

Claims

2.如权利要求1所述的合金化热镀锌原板，其中，所述成分组成以质量％计还含有B：0.0005％～0.0020％。

3.一种合金化热镀锌钢板，其在权利要求1或2所述的合金化热镀锌原板的表面具有热镀锌覆膜。

4.如权利要求3所述的合金化热镀锌钢板，其烧结硬化量为30MPa以上。

6.如权利要求5所述的合金化热镀锌原板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计还含有B：0.0005％～0.0020％。