CN107532059A - 改性沥青粘合剂乳液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备用于制造用于道路建设和/或土木工程的层和/或涂层的沥青粘合剂乳液的方法，包括在至少一种乳化剂的存在下混合分散水相和包含初始沥青的沥青粘合剂，以及获得具有降低的渗透等级的包含最终沥青的沥青粘合剂乳液，其中在混合步骤以前或期间，将按重量计至少0.5％的氧化剂，其既不是分子氧也不是臭氧，与分散水相或沥青粘合剂混合，或在已经开始所述混合步骤以后加入混合物。本发明还涉及用于制备改性乳液的组合物以及其用于制造具有无痕迹涂饰的粘结层。

Description

改性沥青粘合剂乳液

技术领域

本发明涉及改性沥青粘合剂乳液，其可以用于沥青乳液的所有应用，特别是用于制造用于道路建设和/或土木工程的层和/或涂层，其制备方法，以及其用于制造无起痕粘结层的用途。

背景技术

沥青，来自原油蒸馏的残余物是基本上组成自烃以及一些其他分子的一种复合材料，其含有小百分比的杂原子(硫、氮和氧)。在室温下它是黑色粘弹性固体，随着温度的升高，其变成粘稠液体。沥青呈现独特的粘合和防水性能，其使得这种材料特别理想地用来将聚集体粘合在一起。

通过色谱技术，沥青化合物可分为四种不同的部分(通常称为“SARA”)：饱和物、芳族化合物、树脂(其组成软沥青(马青烯，meltene))和沥青质。沥青理化性能和流变性能强烈依赖于温度和“SARA”部分的相对比例。

为了制备沥青混凝土混合料，可以将沥青带到足够高的温度(通常高于150℃)以达到足够低的粘度，从而直接与干燥和预热的聚集体材料混合。它们还可以用作温沥青混合料或泡沫沥青混合料。然而，还可以利用适当的表面活性剂来乳化沥青。然后可以在环境温度下进行混合。除了这个优点，乳化沥青的好处在于，由于使用了表面活性剂，在水的存在下，沥青保持其对于矿物的粘合性能。在道路建设中这是特别有趣的，因为已在露天下制备聚集体以及因此是潮湿的。使用乳液形式的沥青使得无需干燥聚集体，当在高温下处理熔融沥青时，其是必不可少的步骤。

沥青是在沥青混合物中仅有的可变形组分并且构成连续相。在这个意义上，在宽的温度和载荷范围内，沥青的粘弹性能对于路面性能是非常重要的。

然而，当沥青粘合剂的流变性能不是足够好时，在高和低使用温度下可能会出现一些道路病害(road distress)(即，分别由于粘合剂的低刚度、和热开裂的永久变形/车辙(rutting))，其是作为交通负荷和风化的共同作用的结果。

为了减轻它们的影响，在过去几十年中，铺路业已开发了改善的改性粘合剂。传统上已通过添加各种化学品如纯聚合物(苯乙烯-丁二烯聚合物如SBS和SBR、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯等)、废聚合物(来自农业的塑料、粉碎的轮胎橡胶等)、粘合促进剂、多磷酸、硫、天然沥青，或通过氧化如吹气氧化来改善沥青性能。然而，除相当难以制造之外，聚合物改性粘合剂还具有高粘度并且需要较高的混合和铺路温度。

沥青乳液广泛应用于道路铺面应用，如表面敷料、冷混合物和淤浆密封件。它们特别用于生产粘结层(tack coat)(黏合层(bond coat))。

粘结层是沥青产品的薄层，其用来帮助作为道路建设过程的一部分的沥青层铺设，以更有效地结合在一起。它可以用在路面层之间，如在沥青组合物层之间或在沥青材料层和其他铺路或基材层之间。粘结层的一个目标是粘合后续的热、温或冷混合料层以达到单一整体层的强度。它用于道路的建造或翻新以达到更好的强度。在界面处不充分的粘结强度可能导致在沥青层之间的滑移，这可能引起推挤、开裂、和其它过早路面失效。

通常通过允许在部分构造的结构上移动的施工车辆的轮胎，传统的粘结层其经常从预期应用区域脱落(track away)，并沉积在其它路面上。起痕(tracking)，即沥青材料的提取是难看的，其损坏新鲜沥青膜并导致较少的可用来实现最大粘结强度的粘性，从而导致滑移和分层。这种起痕可以导致现有路面具有很少或没有粘结层留在车轮路径上。此外，由于摩擦力的丧失，在十字路口处的起痕可能给公众带来不便(这导致在十字路口处的积聚和永久路面标记的覆盖)和障碍(liability)。

起痕现象的严重性取决于在乳液中含有的残留沥青的稠度和环境温度。软粘合剂将具有粘住车辆轮胎的较高倾向，而热天气会软化粘合剂，因此增加起痕问题。

已经实施各种解决方案来克服传统粘结层的缺点，包括在粘结层上抛碎石或使用特殊施加装置，即喷雾摊铺机，以在随后的涂层以前立即施加粘结层。这种材料是昂贵的并且其处理是繁重的。

还可以使用用硬粘合剂配制的乳液，即，提供渗透值为小于约40 1/10mm和大于约60℃的软化点的涂层的粘合剂组合物，如在US 7,918,624中公开的。

另一种解决方案是使用利于粘合剂与支撑物的粘结的特定方法，包括在支撑物上施加表面活性剂的第一步骤，在支撑物上的表面活性剂上施加优选包含硬粘合剂(如具有35/50渗透等级的沥青)的沥青乳液的第二步骤，以及在沥青乳液上施加消泡剂以迅速形成沥青粘结层的第三步骤。这样的方法描述于专利US 5,769,567(以本申请人的名义)。然而，此解决方案需要在经典涂布器(spreader)上安装附加材料并使用补充化学品。而且，硬粘合剂是必要的，其产生可用性、制造和成本问题。硬粘合剂需要比软粘合剂更高的温度，以及通常在100℃以上来制造硬粘合剂乳液，其导致使用在压力下操作的胶体磨碎机和热交换器。

通常在精炼厂中，通过直接蒸馏或通过氧化来生产硬粘合剂。没有很多利用直接蒸馏过程的精炼厂，而沥青氧化是需要高温或特定催化剂的昂贵的过程，其通常对环境是有害的。因而，硬粘合剂的供给有时是困难的。

可以通过用氧气或空气氧化来生产氧化沥青。氧化程度可以为在非常小的范围，经常被称为空气精馏、或半吹气氧化，其仅稍微改性沥青性能，直到“充分”吹气氧化，因此显著改变沥青的性能。吹气氧化是由此通常在230-260℃下将压缩空气吹入沥青原料并导致沥青硬化的一种过程。这种过程给出更具橡胶性的沥青，提高沥青的软化点和粘度，但涉及高温并且需要特殊设备。

因而，期望提供新方法来获得改性的、硬沥青粘合剂，其将提供在高温下具有改善的流变性能和特性的基于沥青粘合剂的层，而不使用特殊沥青。对于生产过程和应用，所述沥青粘合剂应具有对老化的良好的耐性、对于周围层的满意的粘合性能、抗疲劳性、在大多数交通类型下的机械阻力和对抗车辙的刚度、良好的外观、以及易于实施。

另一个待解决的问题是，当用作粘结层时，增强沥青粘合剂对轮胎或履带提取的耐性。

发明内容

本发明人已经发现，由聚合物、天然沥青或吹气对传统沥青改性的替代涉及使用用于改性沥青乳液的氧化剂并获得具有增强的耐用性和无痕迹涂饰的沥青路面。

如在本文中所使用的，改性沥青乳液或工程沥青乳液是指已通过使用至少一种氧化剂加以改性的沥青乳液。所述乳液还可以包含已通过其它化学添加剂进一步加以改性的沥青粘合剂。

这些目标已经通过用于制备用于制造用于道路建设和/或土木工程的层和/或涂层的沥青粘合剂乳液的方法得到满足，其中上述方法包括：

a)在至少一种乳化剂的存在下，混合分散水相和包含初始沥青的沥青粘合剂，

b)获得包含最终沥青的沥青粘合剂乳液，

其中在混合步骤a)以前或期间，使至少一种氧化剂(不是分子氧(二氧，dioxygen)并且优选不是臭氧)与分散水相或沥青粘合剂混合，或在已开始混合步骤a)以后并且在步骤b)以前加入混合物，相对于乳液的总重量，所述至少一种氧化剂优选以按重量计至少0.5％的存在量存在，以及相对于初始沥青，最终沥青的渗透等级优选减少在EN-12591标准中所定义的至少一个等级。

附图说明

对于本领域技术人员来说，在参照附图阅读下文的详细描述并以后，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得显而易见，其中图1示出制备自正常乳液和根据本发明改性的乳液的粘结层。

具体实施方式

沥青乳液组成自沥青相和水相，所述相之一以不连续小滴的形式分散在另一连续相中。在道路行业中使用的沥青乳液一般是直接的，其意味着分散相是沥青相。

通过在合适的混合器中混合分散相和分散水相，其在混合期间通常产生存在的相的剪切，或通过倒相，来常规制备沥青粘合剂的乳液。分散相可以包含纯沥青或与熔剂、流化剂和/或添加剂如聚合物混合的沥青。特别地，分散水相包含水和一种或多种乳化剂，特别是表面活性剂。

可以在本领域中用于制备沥青乳液的常规混合器中进行在剪切下的混合。可以使用胶体磨碎机、涡轮式混合器、泵等或可替换地使用静态混合器来制备这种类型的混合物。当连续进行混合时，按有利地允许直接生产所需浓度的比例引入水相和液体沥青相。

乳液的制备优选是连续过程。如众所周知的，分散水相的制备可以是连续的或不连续的(即，分批的)。在其下将沥青相引入混合器的温度足以维持沥青粘合剂处于液态。高于100℃的温度一般是必要的。

本领域技术人员将注意确保当其离开混合器时乳液不开始沸腾。为此，方便的是调节必须被引入混合器的水相和沥青相的各自的温度，以及，如果需要的话，在压力下和/或使用热交换器来进行混合。作为指导，室温和70℃之间的温度一般适合于初始水相，以及通常在低于或等于100℃的温度下发生乳化。

如在本文中所使用的，“沥青粘合剂”是指选自纯或改性沥青、或它们的组合的沥青化合物，其能够硬化和附着于当存在粒状材料时，在其上将粒状材料沉积和/或粘合在一起的层。本发明的沥青粘合剂一般是天然烃物质的混合物，其源自原油蒸馏的重尾馏分或以液体或固体形式收集在天然油容器中，并具有通常为0.8至1.2的密度。其可以通过任何常规方法来获得。可以引述直馏沥青、合成沥青，特别是那些可以加以着色的沥青、脱沥青或氧化沥青。还可以提及的沥青粘合剂的其他实例是酸性沥青，特别是那些其中酸是环烷酸或其衍生物的酸性沥青。

基于粘度/硬度，沥青被分为几种类型或等级。根据本发明被视为合适的是例如由NF EN-12591标准所定义的纯沥青，如类别160/220、100/150、70/100、50/70、40/60、35/50、30/45或20/30的沥青，没有任何限制。这些标准化类别对应于在25℃下通过EN-1426渗透等级方法所确定的渗透范围并且以10^-1mm为单位来表示。

相对于乳液的总重量，沥青粘合剂通常以按重量计10至80％，优选40至80％，更优选40至70％的量存在。相对于沥青相(沥青粘合剂)的总重量，沥青通常占按重量计25至100％，优选50至100％，更优选65至90％。

虽然根据本发明的沥青乳液确实优选不包含任何聚合物添加剂，但它可以通过掺入任何种类的添加剂加以改性以控制其性能，如用来促进乳液的附着或“粘结”的添加剂，即乳液接触存在的物体的能力，如砾石和颗粒，或在高交通或侵略性驾驶下改善机械阻力，增粘剂、固化调节剂、稳定剂、增稠剂、盐、酸、碱。包括改善的沥青，其中通过添加矿物或有机填料，如纤维，尤其是玻璃、碳或纤维素纤维、水泥、石灰、二氧化硅或炭黑，通过掺入聚合物或共聚物(在适当的形式下如加入水相的胶乳)，例如橡胶粉末型的天然或合成弹性体(聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR)、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物、苯乙烯和共轭二烯的统计或嵌段共聚物，例如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，通过掺入热塑性塑料，如例如，聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺和聚酯，或通过掺入热固性树脂如环氧树脂(沥青/环氧粘合剂)或聚氨酯树脂、各种其他有机树脂或回收橡胶屑。这个清单显然并不详尽。当然还可以使用不同类型沥青的混合物。

对于酸，例如可以提到磷酸以及其衍生物、盐和酯，盐酸以及任何酸或酸组合。对于碱，可以提到有机和无机碱如例如多胺、咪唑啉、吡咯烷、苏打、石灰或钾盐。

在本发明中使用的沥青粘合剂乳液可以包括催化剂，特别是固化催化剂，如金属盐和/或一种或多种着色剂，如无机颜料或有机染料。

还可以用熔剂或用增塑剂来稀释/流化沥青粘合剂以降低其粘度，例如基于溶剂的源自石油或石油化学产品或碳化学品(例如，石油醚溶剂如煤油、来自煤或石油的油)的熔剂，或可再生和无毒的基于植物和/或动物脂肪物质的天然来源的熔剂。基于粘合剂总重量，这些沥青粘合剂可以可选地含有按重量计0.5至35％的融合剂，优选0.5至10％。

根据本发明的乳液包含至少一种乳化剂，其优选是表面活性剂，更优选有机表面活性剂，以改善粘合剂-水亲和力。乳化剂有助于稳定乳液，调节小滴的平均尺寸和它们的窄分布。

根据本发明可以使用的表面活性剂是通常在本领域中用于制备沥青乳液，并且可以是阳离子、阴离子、非离子或两性/两性离子表面活性剂的那些。这些化合物的实例是脂肪胺盐酸盐、脂肪酸盐、季铵盐、聚环氧乙烷或这些化合物的混合物。有用的表面活性剂的实例是(i)阳离子表面活性剂，例如多胺(特别是脂族二胺如N-烷基聚亚甲基二胺)、聚酰氨基胺或咪唑啉(以其电离形式)、或季铵盐，(ii)两性表面活性剂如椰油酰氨基丙基甜菜碱(CAS：70851-07-9)、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(CAS：70851-08-0)或椰油两性乙酸钠(CAS：68650-39-5)，(iii)非离子表面活性剂如烷基芳基聚醚醇、聚乙氧基化壬基苯酚(平均环氧乙烷含量为4-12平均摩尔/摩尔的壬基苯基)、辛基苯基的苄基醚(例如TRITON CF-10，来自Rohm和Haas Co.)和线性有机醇，以及(iv)阴离子表面活性剂，包括羧酸酯、烯烃磺酸盐(如由Stepan Co.制造的Bio-Terge AS-90珠、由Pilot Chemical Co.制造的CalsoftAOS-40、和由Witco制造的Witconate AOS)、木质素磺酸酯和它们的衍生物(如由Georgia-Pacific制造的Lignosite 458&823、由Temfibre制造的T emsperse产品、和由Westvaco制造的Indulin SAL)、以及烷基芳基磺酸盐(如由Pilot Chemical Co.制造的Calsoft F-90、和由Witco制造的Witconate LX)。

在乳液的制备过程中需要使用的乳化剂的量将由本领域技术人员容易地确定，其取决于沥青粘合剂乳液所旨在的最终用途。相对于乳液的总重量，在根据本发明的沥青乳液中乳化剂(优选表面活性剂)的量优选为按重量计0.05至5％，更优选0.05至3％，甚至更优选0.1至2％，以及更好按重量计0.1至1％的范围。

可以将乳化剂加入分散水相，加入沥青分散相，或部分地加入这两个相中的每个相。作为基本规则，将所有乳化剂加入分散水相。

然而，要注意的是，根据本发明，在沥青粘合剂的实际结构中可以直接包括乳化剂。特别是对于环烷酸型的酸性沥青的情况，其包含在它们的结构中具有乳化活性的官能团。在这种情况下，在乳液的制备过程中，在两相之一中另外乳化剂的存在不是必要的。向初始水相添加有机或无机碱就足够了。

对于相同的粘合剂含量而言，获自阴离子表面活性剂的乳液通常是比包含阳离子表面活性剂的那些乳液更细和更粘稠的。由包含具有正电荷的一个或多个离子基团的乳化剂获得阳离子乳液。这些乳化剂通常涉及在pH值通常为1.5至3的范围的酸化环境中工作。由包含具有负电荷的一个或多个离子基团的乳化剂来获得阴离子乳液。这通常涉及在pH值通常为10至12的范围的碱性环境中工作。

根据本发明的乳液包含至少一种氧化剂/氧化剂，相对于乳液的总重量，其以优选至少按重量计0.5％，更优选按重量计0.5至20％，仍然更优选按重量计1至15％，甚至更优选按重量计3至10％，以及更好按重量计5至10％的量存在。

加入的氧化剂不是分子氧(O₂气体)并且优选不是臭氧。它优选不是气态氧化剂。可以使用各种氧化剂，包括硝酸以及其盐、铬酸或溴酸以及其盐、重铬酸盐、氧化锇、过酸盐如过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐和过锰酸盐、次氯酸和次氯酸盐、7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷(TCNQ)衍生物，其具有强吸电子基团，如氰基和硝基、以及过氧化物。优选的氧化剂是次氯酸、次氯酸盐如次氯酸钠或次氯酸钙和过氧化物，最优选的是过氧化物。

有用的过氧化物的实例是但不限于过氧羧酸RCO₃H如间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基二氧基异丙基)苯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化酮、过氧化氢。还可以使用过氧化氢化合物的任何盐，如过氧化氢的盐，例如过氧化钠。然而，在非盐形式下，过氧化物是优选的。虽然过氧化物可以是有机过氧化物，但过氧化氢以及其盐是最优选的过氧化物。在过氧化物中，优选使用可溶于水溶液并且可以容易地并入本发明的乳液中的过氧化氢。当在非盐形式下使用时，相对于在盐形式下使用的氧化剂，过氧化物的优点是以下事实：它们不生成在发生氧化反应以后将留在沥青粘合剂中的盐副产物。

优选地，将作为液体溶液，优选水溶液的氧化剂引入乳液或乳液(水相或沥青相)的成分。

已经观察到，通过在制造乳液的时候在分散相或沥青相中使用氧化剂或将氧化剂后定量加入到已经产生的乳液，这显著改善了在施加乳液和固化以后获得的沥青残渣的流变和机械性能方面。

通过氧化剂的作用，将初始沥青转化成最终沥青。不希望受任何理论束缚，本发明人认为，氧化剂形成与沥青的烃链的氧桥，因而通过聚合而形成三维网络。最终沥青是已经富含氧的氧化沥青。

氧化剂使乳化沥青更硬。换句话说，相对于初始沥青，降低了最终沥青的渗透等级，其是在许多应用(如粘结层的生产)中的改善。优选地，相对于初始沥青，最终沥青的渗透等级减少在EN-12591标准中所定义的至少一个等级，更优选至少两个等级，甚至更优选至少三个等级。例如，通过本发明的方法，可以将70/100初始沥青转化(即，升级)至40/60沥青，以及甚至转化成20/30沥青。可以通过沥青温度、与氧化剂的反应时间和所使用的氧化剂的量来控制硬化，因为较多数目的氧桥会增加沥青的硬度。在本发明中，可以在乳液的制备过程中(即，在混合装置中)，或在已制备乳液以后，开始沥青的硬化，其取决于何时使用氧化剂。

用于沥青的常见的分级量度是渗透或“渗透”值。渗透值是基于渗透测试在预定温度通常约25℃下确定的沥青组合物的相对硬度。一种测试使用在ASTM D5、EN-12591和/或AASHTO T49(American Association of State Highway and TransportationOfficials)中描述的方法。这种测试以十分之一毫米为单位测量，在给定的时间内，在已知的温度条件下，在标准加载下，标准针将穿透样品的距离(渗透值)。渗透测试用作稠度的度量。渗透的较高值表示较软的稠度。

沥青组合物的另一种常见度量是环球软化点。软化点测试使用在ASTM D36和/或AASHTO T53中描述的方法，并测量在其下沥青组合物变软和可流动的温度。它表明在使用中遇到的高温下材料流动的倾向。

相对于初始沥青，借助于氧化剂的乳液的改性，无论改性发生的时间，都有利地改性最终沥青的渗透和软化点值。如在本文中所使用的，渗透值和软化点是参考上述确定的ASTM和AASHTO方法。

发现还显著改进了在这种改性的粘合剂乳液的PG系统中的性能分级，特别是在高温下，其对于涂料的制备是有利的。通过对于沥青混凝土的高和低温性能的规范，其与道路性能相关，此系统定义了沥青粘合剂的气候相关的最佳工作条件。在PG系统中的高温，如在AASHTO标准M 320中所定义的，表示在正常交通负荷下的最大路面温度。借助于氧化剂的乳液的改性会增加沥青粘合剂的较高的性能等级，其可以相关与耐车辙性的增加。

在混合分散水相和沥青粘合剂的步骤以前或期间，即，在已形成沥青粘合剂乳液以前，氧化剂可以与分散水相或沥青粘合剂混合。这种添加可以是全部或部分。还可以在已引发混合步骤以后，特别是在已获得沥青粘合剂乳液以后，将氧化剂(完全或部分地)加入混合物。后种实施方式被称为后定量供给。

在本发明的一种实施方式中，将至少一种氧化剂加入在混合步骤a)以后并在步骤b)以前获得的沥青粘合剂乳液。

在本发明的另一种实施方式中，通过一种方法来制备乳液，上述方法包括a)制备浓缩原乳液，其含有至少一种乳化剂、分散水相和包含沥青粘合剂的初始沥青，以及b)将水稀释相加入所述原乳液。这种技术描述于欧洲专利申请EP 0994923(以申请人的名义)。在此实施方式中，优选以水稀释相添加氧化剂，即，在已获得原乳液以后，但还可以直接在混合装置中或连同乳液(水相或沥青相)的组分一起添加。

优选的是，避免氧化剂对沥青相的任何添加，特别是在混合与水相的步骤以前很长一段时间的添加，以避免沥青的过度硬化。如果要将氧化剂加入沥青相，则优选在所述混合步骤以前不久完成，以致在乳化以前基本上不改性沥青。换句话说，当在混合步骤a)以前在沥青粘合剂中添加至少一种氧化剂时，则优选在初始沥青渗透等级已减少多于一个等级，如在EN-12591标准中所定义的，以前开始混合步骤a)。

根据本发明的优选实施方式，在包含乳化剂的分散水相中，(部分或全部地，优选全部地)添加氧化剂，优选在混合装置中其引入以前，然后分散水相混合与沥青粘合剂。还可以在已经包含沥青粘合剂和/或分散水相的混合装置中引入氧化剂，以在含有水相的混合装置中同时引入氧化剂和沥青粘合剂，或在混合装置中同时引入氧化剂、沥青粘合剂和水相。

在本发明的另一种实施方式中，在混合步骤a)以前，在包含乳化剂的分散水相中，添加至少部分的一种或多种氧化剂，以及将至少部分的一种或多种氧化剂加入已经产生的乳液。

使用前可以存储本发明的硬化沥青的乳液。优选将它保持在20至70℃的温度下。有利地，通过绝缘储存容器，将乳液存储在40至50℃的温度下。

最后，要注意的是，通过较小的改进，即安装用于氧化剂的罐和包括计量装置的传输线，在设计用于制造沥青乳液的常规工厂中可以进行本发明的方法。所述方法相对于吹气氧化过程的优点在于，更快速地发生沥青的改性。进一步地，本发明不需要使用特种沥青，因为开始自传统的沥青来产生硬沥青。

根据其另一个方面，本发明涉及沥青粘合剂组合物，其可以按照本发明的方法加以制备以及其是用于制造用于道路建设和/或土木工程的层和/或涂层的沥青粘合剂乳液的前体，即沥青粘合剂组合物(即，乳液)，其包含分散水相、至少一种乳化剂、沥青粘合剂和至少一种氧化剂。

本发明的乳液可以用于各种工业应用，如路面的建设和维护以及建筑业。可以单独或在聚集体的存在下来使用它们，特别是用于制备表面敷料、粘结层、固化层、沥青涂料、乳液基层、沥青浆料或冷铸涂料、热沥青混合料、温沥青混合料、泡沫沥青混合料、路标、用于混凝土结构的底漆涂料，或可替换地用来确保地基的密封性。沥青混凝土/沥青混凝土/沥青混合料被定义为包含矿物颗粒的沥青，通过沥青粘合剂，其被粘结在一起。它优选用于路面的磨耗层、结合层或基层。

在一种实施方式中，本发明涉及无起痕粘结层，其形成自通过本发明的方法所获得的沥青粘合剂乳液。

本发明的另一个目的是氧化剂用于改善包含分散水相、至少一种乳化剂和沥青粘合剂的沥青粘合剂乳液的无起痕特性的用途。

本改性乳液允许制备具有无痕迹涂饰的粘结层。“无起痕”、“非起痕”或“非粘性”沥青产品被定义为沥青粘合剂层，其不粘住汽车的轮胎、卡车或摊铺设备轮胎或履带并且不会“起痕的”跨越相邻区域。粘结层或粘结层是众所周知的并且描述于例如专利申请GB2452903(以申请人的名义)。

已有利地改性本沥青乳液以能够极快地干燥成硬和可行驶的涂层，经常在小于30分钟内，优选小于10分钟。用本发明的乳液所制备的无起痕粘结层具有无痕迹表面，即，没有观察到粘性材料到相邻区域的损失。它具有优越的在路面层之间的粘结强度(其大大降低了相关与不充分粘结的推挤、开裂、和其它故障)，允许改善的摊铺机组效率，减少车辙。此外，获得改善的外观并且需要车道、停车场、车辆、和建造设备的较少清洁。

根据本发明的工程沥青乳液的另一个优点在于，它提供更好地抵抗永久变形的涂层，特别是当在冷混合应用中使用时。

因此，通过氧化剂(优选过氧化物或次氯酸盐)的对沥青乳液的改性，导致经济和可持续的铺路实践，即使在炎热的天气下，其也导致延长沥青路面寿命。

通过说明的方式，给出以下实施例。它们描述特别适合用于制备粘结层的乳液。

实施例

I.材料和方法

将渗透等级为70/100的沥青已用作用于乳液的基材。将过氧化氢用作氧化剂。它是无色液体，其比纯形式的水稍微更粘稠。出于安全考虑，它用作按重量计50％水溶液。将E-4819和E-11的混合物用作乳化剂。E-4819是脂肪胺衍生物共混物并且获自AkzoNobel。E-11是季铵盐并且获自AkzoNobel。

依据ASTM D5测试方法来确定沥青材料的渗透。渗透的较高值表明较软的稠度。

依据ASTM D36测试方法使用环球仪器来确定沥青材料的软化点。

依据在AASHTO标准M 320中定义的方法来确定在沥青材料的性能分级(PG)系统中的高温。沥青粘合剂的较高的性能等级的增加会帮助道路抵抗车辙。

依据EN 12607-1标准并利用滚动薄膜烘箱试验(RTFOT)，研究了沥青材料的老化。在此测试中，在163℃下，围绕玻璃罐的内表面，连续旋转沥青的薄膜75分钟，同时每3至4秒将热空气注射进入玻璃罐。

II.乳液的制备和结果

在胶体磨碎机中来制备以下阳离子乳液：通过直接混合沥青(维持在130-140℃下)和分散水相(维持在40-50℃下)，其含有乳化剂、过氧化氢和酸(HCl)以调节pH(实施例1、2)，或通过在60-80℃下将过氧化氢加入混合物，其包含其他成分，优选75-80℃(实施例C1、3、4)。制备时间通常是30分钟。然后在160℃下的烘箱中存储乳液3小时以获得被提交测试的残留物。在本发明中CaCl₂可以用来改善乳液稳定性(实施例C1、3、4)。

用过氧化氢改性前后进行测试的结果示于下表。

可以看出，随着添加的过氧化氢的量，环球软化温度增加而渗透则减少，其意味着过氧化氢引起粘合剂的硬化。过氧化氢的使用允许将初始70/100沥青转化成35/50沥青，其满足按照EN-12591的所有规范。比较实施例C1清楚地表明在乳液中使用过氧化氢的有益效果。可以注意到，上述过程和在160℃下干燥3小时导致残留物具有和在实施例C1中的初始沥青几乎相同的渗透和软化点)。

还评估了用过氧化氢加以改性的沥青乳液的残留物的性能分级，以及基本沥青。结果如下。

对于基本沥青，在其下确定的G*/正弦Δ小于1.0kPa的温度是61.7℃(破坏温度)。从而，对于基本沥青，在PG系统中的高温是58℃。对于实施例1，在其下确定G*/正弦Δ小于1.0kPa的温度是72℃(破坏温度)。从而，对于实施例1，在PG系统中的高温是70℃。对于实施例2，在其下确定的G*/正弦Δ小于1.0kPa的温度是83.2℃(破坏温度)。从而，对于实施例2，在PG系统中的高温是82℃。

从上表可以看出，增加加入沥青乳液的过氧化氢的量导致改善乳液残留物的高温PG等级，其意味着对车辙的更好耐性。

粘结层还制备自实施例1的乳液和制备自未改性基本沥青70/100，以评估所述层的无起痕特性。

为了复制具有稠度的现场条件，确定了均匀稠度的坚韧砂纸。砂以及砂的一致粒度使得能够进行一致评估。将2”宽度的砂纸卷切成标准长度，然后将测得量的乳液施加于砂纸上。在湿度室中，在40℃的温度和50％的湿度下，干燥经处理的砂纸15分钟。将如此调节的砂纸固定于包括辊的加载轮测试仪，然后对用基本沥青或添加过氧化氢的乳液(实施例1)加以处理的样品重复25个循环。

如从图1可以看出，观察到，辊已从获自基本沥青70/100(未用过氧化物加以处理)的样品捡起沥青(在左边的照片)，而对于用添加过氧化氢的乳液加以处理的样品，甚至在1000次经过以后，也没有观察到沥青捡起(实施例1，在右边的照片)。这清楚地表明，根据本发明的乳液允许制备具有无痕迹涂饰的粘结层：

Claims (14)

1.一种制备用于制造用于道路建设和/或土木工程的层和/或涂层的沥青粘合剂乳液的方法，包括：

a)在至少一种乳化剂的存在下，混合分散水相和包含初始沥青的沥青粘合剂，

b)获得包含最终沥青的沥青粘合剂乳液，

其特征在于：

-将至少一种氧化剂在混合步骤a)以前或期间混合到所述分散水相或所述沥青粘合剂中，或者将所述至少一种氧化剂在已经开始混合步骤a)以后并在步骤b)以前加入混合物中，所述至少一种氧化剂既不是分子氧也不是臭氧，并且相对于所述乳液的总重量，所述至少一种氧化剂以按重量计至少0.5％的量存在，

-相比于所述初始沥青，所述最终沥青的渗透等级减少了在EN-12591标准中定义的至少一个等级。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氧化剂是过氧化物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过氧化物是过氧化氢或其盐。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中作为水溶液添加所述至少一种氧化剂。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述至少一种氧化剂加入包含所述至少一种乳化剂的所述分散水相中，并且然后使所述分散水相与所述沥青粘合剂混合。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将所述至少一种氧化剂加入在步骤a)以后并在步骤b)以前获得的沥青粘合剂乳液。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在混合步骤a)以前将所述至少一种氧化剂加入所述沥青粘合剂中，并且在所述初始沥青的渗透等级已经减少多于一个在EN-12591标准中定义的等级以前开始混合步骤a)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述乳液的总重量，所述至少一种氧化剂以按重量计0.5至20％的范围的量存在。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述乳液的总重量，所述沥青粘合剂以按重量计10至80％的范围的量存在。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沥青粘合剂含有占所述沥青粘合剂的总重量的25至100％，优选65至90％的沥青。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于乳液的总重量，所述乳化剂以按重量计0.05至5％的范围的量存在。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中用于道路建设和/或土木工程的所述层和/或涂层是无起痕粘结层。

13.一种用于制造用于道路建设和/或土木工程的层和/或涂层的沥青粘合剂组合物，包含分散水相、至少一种乳化剂、沥青粘合剂以及至少一种氧化剂，所述至少一种氧化剂既不是分子氧也不是臭氧。

14.氧化剂用于改善沥青粘合剂乳液的无起痕特性的用途，所述沥青粘合剂乳液包含分散水相、至少一种乳化剂和沥青粘合剂，其中所述氧化剂既不是分子氧也不是臭氧。