CN107530638B - 在受控击穿期间通过激光照射而在膜上定位纳米孔制造 - Google Patents

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Abstract

一种用于在膜中的特定位置处制造纳米孔的方法，该方法包括：在向膜施加电势或电流中的一种的同时，控制在膜上的特定位置处的膜的介电强度；监测当电势或电流中的一种正被施加在膜上时膜上的电特性；检测当电势或电流中的一种正被施加在膜上时膜上的电特性的突然变化；以及响应于检测到电特性的突然变化，将电势或电流从膜上移除。

Description

在受控击穿期间通过激光照射而在膜上定位纳米孔制造
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年2月24日提交的美国临时申请No.62/120,054的权益。上述申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及纳米孔在膜上的制造。
背景技术
一种纳米制造技术可以包括对薄的固态膜进行受控击穿(CBD)，以在膜中以纳米级形成纳米孔。该技术采用高电场(如约1V/nm)，其中该高电场被施加在浸没在电解质溶液中的膜上。由高电场引起的穿过膜的隧穿电流的存在导致在膜上的热区(hotpot，热点)处形成局部导电的缺陷，并且当在膜上存在这样的缺陷的连接路径时引起击穿。击穿反应的副产品容易由流体移除，并且单个纳米孔的形成由所测量的通过膜的电流的水平的突然增大指示或者由在低电场强度(如约0.01V/nm，在该值下，膜的其余部分是绝缘的)下出现离子电流来指示。
使用基于CBD的技术，可以制造直径小至1nm的纳米孔，并且可以使用适度的电场以亚纳米精度进一步扩大该纳米孔。在制造期间施加的场可以是连续的或者可以在高值和低值之间脉动。关于CBD技术的其他细节可以在Kwok,H.、Briggs,K.及Tabard-Cossa,V.的“Nanopore Fabrication by Controlled Dielectric Breakdown(通过受控介电击穿的纳米孔制造)”–PLoS ONE 9(3):e92880(2014)以及题为“Fabrication of Nanopores usingHigh Electric Fields(使用高电场制造纳米孔)”的美国专利申请No.14/399,071中找到，上述专利申请的全部内容通过引用并入本文。关于扩大纳米孔的细节可以在Beamish,E.、Kwok,H.、Tabard-Cossa,V.及Godin,M.的“Precise control of the size and noise ofsolid-state nanopores using high electric fields(使用高电场精确控制固态纳米孔的尺寸和噪声)”–Nanotechnology(纳米技术)23,405301,7页(2012)以及题为“Method forcontrolling the size of solid-state nanopores(用于控制固态纳米孔的尺寸的方法)”的美国专利申请14/399,091中找到，上述专利申请通过引用并入本文。
在击穿所用时间和纳米孔在膜上的位置这两方面，使用CBD技术的制造过程可能是随机化的。例如，只要在孔制造后足够快地终止电场就会形成仅一个纳米孔，并且该纳米孔在膜上的位置可能是随机的。对于一些应用，诸如涉及测量横向隧穿电流的纳米电极、膜表面上的控制生物分子的捕获和/或通过的纳米结构的那些应用，或者对于涉及光学检测的实验，纳米孔的精确定位可能是重要的。因此，CBD技术可能难以实施。
本部分提供与本公开内容有关的背景信息，其不一定是现有技术。
发明内容
本部分提供本公开内容的总体概述，而不是本公开内容的全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开内容大体上针对于一种用于在膜中的特定位置处制造纳米孔的方法。该方法包括：在向膜施加电势或电流中的一种的同时，控制在膜上的特定位置处的该膜的介电强度；监测当电势或电流中的一种正被施加在膜上时该膜上的电特性；检测当电势或电流中的一种正被施加在膜上时该膜上的电特性的突然变化；以及响应于检测到电特性的突然变化，将电势或电流从膜上移除。
在本公开内容的一方面，控制膜的介电强度还可以包括将激光束引导到膜上的特定位置上。
在本公开内容的另一方面，该方法还可以包括：响应于检测到膜上的电特性的突然变化，将激光束从膜上的特定位置移除。
在本公开内容的又一方面，可以在将激光束引导到膜上的特定位置之后施加电势或电流中的一种。
在本公开内容的一方面，可以在施加电势或电流中的一种之后将激光束引导到膜上的特定位置上。
在本公开内容的另一方面，该方法还可以包括：将激光束引导到膜上的第二位置上，从而在膜中形成第二纳米孔，其中第二位置不同于特定位置。
在本公开内容的又一方面，在向膜施加电势的情况下，被监测的电特性为漏电流，并且检测电特性的突然变化还可以包括检测膜上的漏电流的突然增大。
在本公开内容的一方面，在检测漏电流的突然增大方面，该方法还可以包括：确定漏电流的变化率并将该变化率与阈值进行比较。当漏电流的变化率大于阈值时移除电势，从而停止制造纳米孔。
在本公开内容的另一方面，在检测漏电流的突然增大方面，该方法还可以包括：将漏电流的值与阈值进行比较。当漏电流的值大于阈值时移除电势，从而停止制造纳米孔。
在本公开内容的又一方面，在向膜施加电流的情况下，被监测的电特性为膜上的电压，并且检测电特性的突然变化还可以包括检测膜上的电压的突然减小。
在本公开内容的一方面，该方法还可以包括：将膜设置在填充有含有离子的流体的两个贮存器之间，使得膜将两个贮存器隔离开并防止流体在两个贮存器之间传递；在两个贮存器中的每一个中放置电极；以及使用电极产生电势或电流中的一种。
在本公开内容的另一方面，该方法还可以包括：将膜设置在填充有含有离子的流体的两个贮存器之间，使得膜将两个贮存器隔离开并防止流体在两个贮存器之间传递；放置电极使该电极与膜直接接触；以及使用电极产生电势或电流中的一种。
在本公开内容的一方面，本公开内容大体上针对于一种用于在膜中的特定位置处制造纳米孔的方法，其中该方法包括：将来自光源的激光束引导到膜的在该膜上的特定位置处的表面上，其中，膜由至少一种介电材料构成；向膜施加电势或电流中的一种；测量当电势或电流中的一种正被施加至膜并且将激光束引导到特定位置处时膜上的电特性，其中，该电特性包括电压或漏电流中的至少一种；将所测量的电特性的值与阈值进行比较；以及响应于所测量的电特性的值超出阈值，移除施加至膜的电势或电流中的一种并将激光束从膜上的特定位置移除。
在本公开内容的一方面，该方法还可以包括基于膜的材料成分选择激光束的波长。
在本公开内容的一方面，当向膜施加电势时，电特性包括膜上的漏电流，并且比较所测量的电特性的值还包括确定漏电流的变化率并将该变化率作为上述值与阈值进行比较。当漏电流的变化率大于阈值时移除电势和激光束，从而停止制造纳米孔。
在本公开内容的另一方面，当向膜施加电势时，电特性包括膜上的漏电流，并且当漏电流的值大于阈值时移除电势和激光束，从而停止制造纳米孔。
在本公开内容的又一方面，当向膜施加电流时，电特性包括膜上的电压，并且当电压的值小于阈值时移除电流和激光束，从而停止制造纳米孔。
在本公开内容的一方面，为了在膜上的预定位置处形成多个纳米孔，在预定位置中的每个预定位置处，将激光束引导到膜的在该膜上的该预定位置处的表面上，向膜施加电势或电流中的一种，测量当向膜施加电势或电流中的一种并且将激光束引导到该预定位置处时膜上的电特性，将所测量的电特性与阈值进行比较，并且响应于所测量的电特性的值超出阈值移除电势或电流中的一种和激光束。
在本公开内容的另一方面，在引导激光束方面，该方法还可以包括：通过控制激光束的光学方向来控制膜与激光束之间的位置对准；以及启动光源以朝向膜的在膜上的特定位置处的表面发射激光束。
在本公开内容的又一方面，在引导激光束方面，该方法还可以包括：通过调整膜相对于光源的位置来控制膜与激光束之间的位置对准；以及启动光源以朝向膜的在膜上的特定位置处的表面发射激光束。
在本公开内容的一方面，本公开内容大体上针对于一种用于在由至少一种介电材料构成的膜中制造纳米孔的设备。该设备可以包括流体装置、光学装置、传感器和控制器。流体装置可以包括两个贮存器、至少两个电极以及保持器。贮存器容纳含有离子的流体，并且膜将两个贮存器隔离开并防止流体在两个贮存器之间传递。电极电连接至电源并且能操作以向膜施加电势或电流中的一种。保持器被配置成保持浸没在来自两个贮存器的流体中的膜，并且保持器包括提供对膜进行光学访问的窗口。
光学装置能操作以发射穿过保持器的窗口并被引导朝向膜上的特定位置的聚焦激光束。当通过电极向膜施加电势或电流中的一种时，聚焦激光束照射膜的特定位置。
传感器可以电耦接至电极中之一并且能操作以测量膜上的电特性。电特性可以包括电压和漏电流中的至少一种。
控制器可以与传感器连接，并且检测所测量的电特性的突然变化。响应于检测到所测量的电特性的突然变化，控制器可以移除施加至膜的电势或电流中的一种，并且可以将聚焦激光束从膜上的特定位置移除。
在本公开内容的另一方面，光学装置是倒置的光学显微镜。
在本公开内容的又一方面，两个贮存器中的每个中设置有至少两个电极中的一个电极。
在本公开内容的一方面，至少两个电极与膜直接接触。
在本公开内容的另一方面，电极可以向膜施加电流，传感器可以测量膜上的电压作为电特性，并且控制器可以将所测量的电压与阈值进行比较，并且响应于电压小于阈值，移除施加至膜上的电流并将聚焦激光束从膜上的特定位置移除。
在本公开内容的又一方面，电极可以向膜施加电势，传感器可以测量膜上的漏电流作为电特性，并且控制器可以将所测量的漏电流与阈值进行比较。响应于所测量的漏电流大于阈值，控制器可以移除施加至膜的电势并且将聚焦激光束从膜上的特定位置移除。
在本公开内容的一方面，本公开内容大体上针对于一种增大包括至少一种介电材料的膜中的纳米孔的尺寸的方法，其中，该方法包括：在向膜施加电势或电流中的一种的同时，将激光束引导到膜中的纳米孔上；测量膜上的漏电流；基于所测量的漏电流确定纳米孔的尺寸的增大；以及响应于检测到纳米孔的尺寸的增大移除施加至膜的电势或电流中的一种。
在本公开内容的一方面，膜包括多个纳米孔，并且激光束被引导到第一纳米孔上。
在本公开内容的另一方面，该方法还可以包括将激光束引导到第二纳米孔上。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得明了。本发明内容中的描述和具体实施例仅仅意在说明的目的，而非意在限制本公开内容的范围。
附图说明
本文描述的附图仅出于对选定实施方案而非所有可能的实现方式进行说明的目的，并且并不意在限制本公开内容的范围。
图1是描绘了用于使用本公开内容的激光增强型受控击穿技术来制造纳米孔的示例机构(setup，设置)的图；
图2是图1的机构中的流体装置的展开视图；
图3是描绘了用于使用激光增强型受控击穿技术来制造纳米孔的方法的流程图；
图4是列出了多种膜材料和待照射在膜上的光束的相关联波长的图表；
图5A和图5B是描绘了光束的光斑大小的数字图像；
图6是描绘了对通过SiN膜的漏电流的影响的曲线图；以及
图7A至图7F是描绘了使用激光增强型受控击穿技术的纳米孔制造的光学图像。
贯穿附图的若干视图，对应的附图标记指示对应的部件。
具体实施方式
本公开内容描述了一种用于使用激光增强型受控击穿(LECBD)技术在预定位置处制造纳米孔的方法和/或设备。LECBD技术控制膜材料的介电强度，以显著提高在膜上的精确位置处制造纳米孔的可能性。利用LECBD，聚焦光束(例如激光束)被引导朝向特定位置处的膜，并照射该特定位置处的膜。在该特定位置被照射的情况下，在膜上施加电势。聚焦光束使特定位置处的电导率增大。增大的电导率导致局部增强的漏电流，并且极大地有利于在膜的被照射部分中形成纳米孔。
现在将参照附图更充分地描述本公开内容。
图1和图2描绘了用于使用LECBD制造纳米孔的纳米孔制造设备的实施例。纳米孔制造设备100包括流体装置102、聚焦光束装置104(即光学装置)和控制器106。流体装置102和/或整个设备可以设置在接地的法拉第笼107中，以隔离电噪声。用于展示通过LECBD来定位纳米孔制造的机构被设计用于对通过纳米孔的生物分子同时执行光学测量和电学测量；然而可以构造更简单的实施方案来实施LECBD。
如图2所示，流体装置102包括流体单元110和电耦接至电流放大器电路(CAC)114的一对电极112。流体单元110保持设置在硅芯片118中的膜116，并且为聚焦光束装置104提供对膜116的光学访问。
在一些实现方式中，膜116由介电材料诸如氮化硅(SiN)构成。膜优选地较薄，具有10nm或30nm的厚度；然而本公开内容考虑到具有不同厚度的膜。由其他介电材料诸如通常用作晶体管的栅极材料的其他氧化物和氮化物构成的膜也落入本公开内容的范围内。同样地，原子级薄膜可以由其他材料诸如石墨烯、氮化硼等构成。还考虑到膜可以由多层材料——包括介电材料和/或导电材料——构成。
流体单元110包括贮存器120和保持器122。贮存器120填充有含有离子的流体(即电解质溶液)。通过聚四氟乙烯(PTFE)管124将流体从贮存器120提供到膜116。电极112插入到相应的贮存器120内，并且通过从贮存器120经由PTFE管124流动的电解质溶液电连接至膜116。可以通过向为贮存器120设置的针头接口构件126连接注射泵(未示出)来控制来自贮存器120的电解质溶液的流动。
流体装置102可以包括电极和电解质溶液的各种合适的组合。例如，流体装置102可以具有氯基盐溶液和Ag/AgCl电极，或者可以具有硫酸铜溶液和铜电极。流体也可以是非水溶剂，诸如在乙醇中的1M LiCl。两个贮存器120中的流体可以是相同的，并且不需要具有对膜材料的有效蚀刻作用。还设想到其他类型的流体和将膜定位在两个贮存器之间的装置，诸如微流体和纳米流体封装件。
保持器122容置膜116并且使膜116被来自贮存器120的流体浸没。保持器122可以由铝或其他合适的材料制成。保持器122还包括用于提供聚焦光束装置104的光学访问的窗口128。更特别地，将膜116的待在其处形成纳米孔的特定位置布置在窗口128内，以接收聚焦光束装置104的聚焦光束。
流体装置102位于在聚焦光束装置104上面的平台140上。平台140可以是固定的平台或可移动的平台。聚焦光束装置104可以是倒置的光学显微镜，并且包括光源142、显微镜144和摄像机146。控制器106能够操作光源142，以便启用和停用光源142并且/或者控制阻挡由聚焦光束装置104发射的光的遮光构件(未示出)。在示例实施方案中，光源142可以是发射期望波长的激光束的激光二极管。光源142可以包括其他合适的源诸如汞灯，而不受限于本文所提供的示例。
由光源142产生的光被引导通过显微镜144，在显微镜中通过调节两个透镜(未示出)之间的距离来使光聚焦，并且引导光朝向膜116。具体地，显微镜144的物镜148与流体装置102的窗口128对准。光束被引导到膜116的待在其处形成纳米孔的特定位置。例如，控制器106可以控制聚焦光束装置104调整光束的方向，以使光束沿着膜116与特定位置对准。再如，如果平台140是可移动的，则控制器106还可以通过控制平台140来调整膜116相对于光束的位置。还可设想用于使光束与特定位置处的膜对准的其他方法，诸如控制聚焦光束装置和膜的位置两者，并且因此，本公开内容不应受限于本文所提供的实施例。
从显微镜144发射的光束照射膜116的特定位置，并且可以照射荧光团(例如染有YOYO的DNA、或Ca2+敏感染料)。上述发射由显微镜144内的特定滤光棱镜过滤(如FITC)并由摄像机146收集。
在光束照射膜116的特定位置的情况下，控制器106可以控制电流放大器电路114并使电路114向电极112施加电势。在示例实施方案中，控制器106可以由耦接至个人计算机152或其他类型的计算设备的数据采集(DAQ)电路150来实现。
电流放大器电路114可以是读取和控制电压和电流的简单的运算放大器电路。运算放大器可以由例如±20伏的电压源供电。在运行中，电路114从控制器106接收命令电压(如在±10伏之间)，将命令电压放大到例如±20伏，并且通过电极112将电势设置在膜116上。所施加的电势也可以由电流放大器电路114测量。例如，以pA灵敏度在电极112中的一个或两个电极处测量在两个电极112之间的电流流动。更具体地，利用跨阻放大器拓扑来测量电流。所测量的电流信号通过数据采集电路150进行数字化，然后被连续地馈送到计算机152中。以这种方式，通过控制器106实时地监测电流(如以10Hz的频率监测)。用于施加电势和测量电流的其他电路布置落入本公开内容的范围内。
控制器106监测电极112之间的电流，并确定电流何时达到电流阈值。在示例实施方案中，电流阈值被设置为与关于将纳米孔的最小尺寸设置为约1nm的电流的突然增大相一致。在其他实施方案中，可以通过持续在膜上施加电势来将纳米孔的尺寸设置得更大。也就是说，随着所监测的电流持续增加，纳米孔的尺寸也持续增大。不将电流阈值设置为与漏电流的突增大相一致，可以将电流阈值的值设置为不同的值，以实现不同尺寸的纳米孔。
在示例实施方案中，通过施加固定电压并监测电流来监测纳米孔的形成。可替代地，纳米孔制造设备100可以被配置为施加固定的电流水平并监测膜116上的电压。例如，在向膜116施加固定电流的情况下，控制器106可以监测膜上的电压，以检测当形成纳米孔时所引起的电压的突然减小。电压的这种突然减小自身限制对新形成的孔进行扩大。控制器106可以将检测到的电压与和用于设置最小尺寸的纳米孔的电压的突然减小相一致的电压阈值进行比较。因此，在示例实施方案中，电流放大器电路可以用作用以测量电特性诸如电流和/或电压的传感器。控制器可以从电流放大器电路接收指示所测量的膜上的电特性的电信号，以监测电特性。
参照图3，提供了用于使用LECBD在特定位置处形成纳米孔的示例方法。该方法控制膜的介电强度，以在膜的特定位置处形成纳米孔。为了控制介电强度，在200处将膜116和聚焦光束装置104对准，使得由聚焦光束装置104发射的光束照射膜116的特定位置。在202处，聚焦光束装置104发射光束以照射膜116的特定位置。
在膜116的特定位置被照射的情况下，在204处，该方法在膜116上施加电压以产生足够高的电场，以在膜116上引起漏电流。在206处，在施加电场并照射膜116的同时，监测膜上的电流流动。对电势进行选择以在膜中引起电场，使得该电场的值大于膜的介电强度的十分之一或者使得该电场的值大于每纳米0.1伏。
由漏电流的突然不可逆的增大指示单个纳米孔(即，跨越膜的流体通道)的创建。为了检测纳米孔的创建，在208处将所监测的电流与预定阈值进行比较。当所监测的电流超过阈值时，在210处终止施加至膜116的电压和对膜116的特定位置处的照射。虽然参考的是纳米孔的形成，但是本文描述的技术更一般地适用于不同尺寸的孔。
在示例实施方案中，向膜施加电势，并且监测作为膜的电特性的漏电流。可替代地，可以向膜施加电流，并且可以监测作为膜的电特性的电压水平。另外，在示例实施方案中，在施加电势/电流之前将激光束与膜对准。可替代地，可以在将激光束引导至并照射膜上的特定位置之前向膜施加电势/电流。
在一些实施方案中，在漏电流突然增大之前(即在孔形成之前)，将电势从膜116移除。例如，在所监测的电流超过预定阈值之后或在规定量的时间之后但在漏电流突然增大之前移除电势。以这种方式，可以在膜中部分地钻出或形成孔。然后可以在随后的时间使用相同或不同的工艺来完成孔形成。
用聚焦光束(如激光束)照射膜的选定区域产生电子-空穴对，从而有效地增大所照射区域的电导率。可以调谐所使用光的特定波长以使特定材料的光电导率最大化。例如，图4示出了针对各种材料的直接在带隙上激发电子的最佳波长的表格。我们注意到，也可以使用能量比带隙少的激光源，这是因为虽然这种激光源没有足够的能量来激发电子直接跨过带隙，但是该激光源仍然可以促进电子到达带隙内的阱，然后从阱到达导带。也就是说，电子空穴对的产生可能在多个步骤发生。增大的电导率引起漏电流局部增强，并且在CBD过程期间极大地有利于在膜的被激光照射的部分中形成纳米孔。
作为进一步说明，在被称为光电导的过程中，通过材料对电磁辐射诸如激光的电磁辐射的吸收激发电子跨过其带隙，从而产生电子-空穴对。数量不断增长的自由电子和电子空穴改变材料的电特性，从而有效地局部增大其电导率并产生用于漏电流的优选路径。通过被激光照射的区域的增强的漏电流使电流在膜中产生缺陷的速率局部地提高，从而为在膜上的激光光斑处形成纳米孔提供了非常有利的条件。因此，可以通过使用激光器的聚焦光束照射膜上期望形成孔的特定位置来在该特定位置处产生纳米孔。我们还注意到，对介电膜的照射可以引起阱的密度或原生阱的电荷的亚稳变化，从而导致增大的光电导率。
通常，将纳米孔定位在膜上的精确度取决于激光束聚焦得多紧密；取决于聚焦光学器件和所使用的光的波长，衍射极限光斑降低至在大致约500nm的范围内。然而，由于高斯激光束在中心具有其强度最大值，所以可以以亚衍射极限精度定位纳米孔，这是因为在光束的强度最大的正中心处光电导效应最强。
在高电场下，由于CBD，可能在膜中存在每单位时间每单位面积产生缺陷的局部速率D。局部速率与通过膜的漏电流密度成正比，如表达式(1)所示，其中
Figure BDA0001438764980000121
是局部漏电流密度。
Figure BDA0001438764980000122
由于在没有激光照射的情况下纳米孔可以以相等的概率在任何位置形成，因此可以假定对于给定电压存在有本底电流密度，如表达式(2)中所示。
D0＝αρ0…(2)
一旦激光器被开启并且光子能量大于膜的带隙，那么电子将被激发并且将产生光电流，其中光电流密度与局部激光强度
Figure BDA0001438764980000123
成比例。因此可以以下面的表达式(3)表示缺陷产生速率。那么，在激光照射光斑内的每单位面积的缺陷产生速率将比本底缺陷产生速率大表达式(4)所示的倍数。
Figure BDA0001438764980000131
Figure BDA0001438764980000132
注意，虽然未明确指出，但是以上所有的量都取决于时间，这是因为电流会对材料造成累积损坏。在具有束腰w0的高斯激光分布的情况下，此时缺陷形成速率提高以表达式(5)所示的倍数，其中r从束的中心测得。
Figure BDA0001438764980000133
一旦膜中的任何一点处存在临界密度的缺陷，就会发生击穿。由于α,β和ρ0是与激光强度无关的材料参数，所以在足够高的激光强度下，始终可以确保该点存在于激光光斑内的可能性大于该点形成在膜上的任何其他位置处的可能性。此外，由于缺陷密度产生速率敏感地取决于距离激光光斑中心的距离，所以原则上可以以亚衍射精度来定位纳米孔形成。
对于给定的激光强度，在制造期间随着电压(电场)增大，光电流应最终变为与电压或电场强度无关(即饱和)，而本底漏电流密度将继续增大，所以需要较高的强度以对在较高电压(或较高电场)下形成纳米孔的位置产生显著影响。此外，由于ρ0是所施加的电压的递增函数，所以预期使用较低的电压(或电场)来产生增加的定位可靠性。
例如，图5A和图5B是描绘了减小激光光斑尺寸以提高局部孔形成的分辨率的数字图像。特别地，利用上述设备，通过调节显微镜中的两个透镜之间的距离来聚焦488nm的激光束，使得照射区域减小，从而形成衍射极限光斑。通过光学显微镜获得的数字图像展示出聚焦激光束的光斑尺寸的有效减小。图5A是强度在从0到1000a.u的范围内的图像，而图5B是强度被调节为在从0到20a.u的范围内以实现50×50μm2膜的可视化的同一图像。拍摄图像时的激光功率为0.1mW。
参照图6，膜照射对通过SiN膜的漏(隧穿)电流的影响是剧烈的。图的左侧示出了SiN膜对幅度递增(1V、2V、3V、4V)的四个电压脉冲的电流响应。图的右侧示出了在用30mW的聚焦激光束进行照射期间，同一个膜对相同电压脉冲的电流响应。
最初绘制了在没有激光照射的情况下施加在膜上的电压及其漏电流响应。然后在对SiN膜上的约1μm直径的区域进行并发激光照射的情况下重复相同的电压脉冲。在激光照射期间，在较高的施加电压(如，>2V)下，漏电流显著增加。在受控击穿期间所测量的由激光照射产生的电流值的显著增大描绘出局部孔形成与激光束的光电导效应之间的联系，并且表明对漏电流的主要贡献来自被激光照射的区域。其还展示出在激光光斑处局部地且较高地提高漏电流密度，这是因为在没有激光的情况下本底电流还包括来自支撑芯片的贡献，这种情况下不能形成纳米孔。为了使衍射极限区域对总电流有如此强的贡献，必须通过激光照射使局部电流密度急剧地增大。
虽然事实是分散的激光照射到SiN膜的几乎整个50μm×50μm区域，但是束强度的高斯分布导致在束中心处的点具有最大光强度(更高数量级)，从而使光电导率增强最大化。如图7A至图7F所示，当在LECBD期间在膜上施加电压时，在该激光照射光斑处的漏电流被最大化，随后在同一精确位置形成纳米孔。图7A和图7D是通过使用卤素灯的宽场显微镜获得的光学图像。图7B和图7C是通过使用488nm激光的宽场显微镜获得的光学图像。图7E和图7F是通过荧光显微镜获得的光学图像。
图7A描绘了在孔形成之前浸没在1M KCl中的天然SiN膜。图7B描绘了由聚焦到有点大的光斑(约10μm)的488nm激光束光斑照射的相同的膜。图7C描绘了用于限制激光照射的隔膜对SiN膜的影响。图7D描绘了在高激光功率(约30mW)下的LECBD孔形成后的膜。注意，制造过程之后，相对于图7A在图7D的膜上观察到特征。用YOYO-1荧光染料标记的DNA堵塞纳米孔，揭示了纳米孔的在激光照射下的位置(所有其他亮光斑已被证实随着时间移动，并且已在纳米孔位点观察到DNA捕获)。在图7F中，将图7D中的纳米孔的光学显微镜图像与图7E的孔位置的荧光图像叠加，以清楚地展示出在激光增强型CBD之后所观察到的膜特征与确认的孔定位之间的关联。
在图7A至图7F所描绘的展示中，使用了30mW的激光强度，这在纳米孔制造之后在膜上产生特征。通过LECBD的纳米孔制造也通过较低的激光功率(如2mW)来执行，该激光功率不会在通过LECBD的制造之后在膜上产生可观察到的特征。通过光学地观察用YOYO-1荧光染料染色的λ-DNA的捕获和易位来确定纳米孔的位置，并且确认纳米孔的位置与在通过LECBD的纳米孔制造期间被激光照射的光斑的中心相一致。
本公开内容的激光增强型受控击穿技术可以用于通过CBD在膜上定位纳米孔的形成。如上所述，聚焦激光束射向浸没在电解质溶液中并暴露于高电场的膜会引起增大的局部漏电流，并提高膜中在激光光斑处的缺陷形成速率。激光束大大地提高了在膜上的该位置处制造纳米孔的可能性。在射向膜的激光光斑的中心处制造纳米孔的每单位面积可能性随着激光强度的增加而提高。预期用于进行制造的高电场的较低值将在适当的激光照射下引起提高的定位可靠性，这是因为膜中的光电流将是对总体漏电流的主要贡献者。
在低电场条件下(如，对于SiN膜<0.5V/nm，或者对于在中性1M KCl中的10nm SiN膜<5V)，可以通过控制聚焦光束在膜表面上的位置来制造纳米孔阵列。一旦发生第一次击穿，就将聚焦光束从该位置移开，从而终止在该位置处的纳米孔制造和生长，同时触发在新的激光束位置处制造第二纳米孔。可以重复该过程，直到获得期望的阵列大小。术语“高电场”和“低电场”是依赖于材料的。通常，“低场”可以是指小于材料的介电强度的十分之一的场，而“高场”可以指约等于材料的介电强度的场。
例如，在于第一位置处形成一个纳米孔之后，聚焦光束装置通过关闭光源和/或通过由遮光构件阻挡光束来停止照射该第一位置。然后将聚焦光束装置与膜对准，使得由光束装置发射的光照射第二位置。可以以各种合适的方式调整聚焦光束装置和膜的位置，这样的方式包括但不限于调整在其上定位膜的可移动平台的位置和/或通过显微镜调整光束的光学方向。在第二位置与聚焦光束装置对准的情况下，用聚焦光束照射第二位置并且在膜上施加电压。如上所述，基于膜上的电流监测第二位置处的第二纳米孔的形成。因此，可以在膜中的预定位置处形成多个纳米孔。
根据相同的原理，照射阵列中的给定纳米孔也可以用于将给定纳米孔增大到期望的尺寸，而不影响阵列中的其他纳米孔的尺寸。例如，具有多个纳米孔的膜可以在给定纳米孔所在的位置处被照射。当在膜上施加电势时，给定纳米孔的尺寸可以增大，而其他纳米孔不变。
通过LECBD的纳米孔制造也可能受到当处于照射下时膜表面的表面电荷密度的变化——通过调节在电解质/膜界面处的电荷转移速率引起——以及因此漏电流的大小的影响。
通过LECBD的纳米孔制造还可能受到由影响膜材料的介电强度的、聚焦光束对膜的局部加热的影响。调整脉冲激光的重复率可以用于引起局部加热或者相反地避免膜上的加热。
前述对实施方案的描述是为了说明和描述的目的而提供的。其并不意在是穷举的或限制本公开内容。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以用在选定实施方案中，即使没有具体示出或描述。这些实施方案可以以很多方式变化。这些变化不被视为偏离本公开内容，并且所有这些修改均意在包括在本公开内容的范围内。

Claims (28)

1.一种用于在由至少一种介电材料构成的膜中的特定位置处制造纳米孔的方法，所述方法包括：
在向所述膜施加电势或电流中的一种的同时，将激光束引导到所述膜上的所述特定位置上；或者在将所述激光束引导到所述膜上的所述特定位置上之后施加所述电势或所述电流中的所述一种；或者在施加所述电势或所述电流中的所述一种之后将所述激光束引导到所述膜上的所述特定位置上；
监测当所述电势或所述电流中的一种正被施加在所述膜上时所述膜上的电特性；
检测当所述电势或所述电流中的一种正被施加在所述膜上时所述膜上的所述电特性的突然变化；以及
响应于检测到所述电特性的突然变化，将所述电势或所述电流从所述膜上移除。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：响应于检测到所述膜上的所述电特性的突然变化，将所述激光束从所述膜上的所述特定位置移除。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：将所述激光束引导到所述膜上的第二位置上，从而在所述膜中形成第二纳米孔，其中，所述第二位置不同于所述特定位置。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在电势被施加至所述膜的情况下，被监测的所述电特性为漏电流，并且检测所述电特性的所述突然变化还包括检测所述膜上的所述漏电流的突然增大。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，检测所述漏电流的所述突然增大还包括：确定所述漏电流的变化率并将所述变化率与阈值进行比较，并且当所述漏电流的所述变化率大于所述阈值时移除所述电势，从而停止纳米孔的制造。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，检测所述漏电流的所述突然增大还包括：将所述漏电流的值与阈值进行比较，并且当所述漏电流的值大于所述阈值时移除所述电势，从而停止制造纳米孔的制造。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在电流被施加至所述膜的情况下，被监测的所述电特性为所述膜上的电压，并且检测所述电特性的所述突然变化还包括检测所述膜上的所述电压的突然减小。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述膜设置在填充有含有离子的流体的两个贮存器之间，使得所述膜将所述两个贮存器隔离开并防止所述流体在所述两个贮存器之间传递；
在所述两个贮存器中的每一个中放置电极；以及
使用所述电极产生所述电势或所述电流中的所述一种。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述膜设置在填充有含有离子的流体的两个贮存器之间，使得所述膜将所述两个贮存器隔离开并防止所述流体在所述两个贮存器之间传递；
放置电极使所述电极与所述膜直接接触；以及
使用所述电极产生所述电势或所述电流中的所述一种。
10.一种用于在膜中的特定位置处制造纳米孔的方法，所述方法包括：
将来自光源的激光束引导到所述膜的在所述膜上的所述特定位置处的表面上，其中，所述膜由至少一种介电材料构成；
向所述膜施加电势或电流中的一种；
测量当所述电势或所述电流中的所述一种正被施加至所述膜并且所述激光束正被引导到所述特定位置处时所述膜上的电特性，其中，所述电特性包括电压或漏电流中的至少一种；
将所测量的电特性的值与阈值进行比较；以及
响应于所测量的电特性的值超出所述阈值，移除施加至所述膜的所述电势或所述电流中的所述一种并将所述激光束从所述膜上的所述特定位置移除。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括基于所述膜的材料成分选择所述激光束的波长。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在将所述激光束引导到所述膜上的所述特定位置上之后施加所述电势或所述电流中的所述一种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，在施加所述电势或所述电流中的所述一种之后将所述激光束引导到所述膜上的所述特定位置上。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，当电势被施加至所述膜时，所述电特性包括所述膜上的所述漏电流，并且比较所测量的电特性的值还包括确定所述漏电流的变化率并将所述变化率作为所述值与所述阈值进行比较，且当所述漏电流的变化率大于所述阈值时移除所述电势和所述激光束，从而停止所述纳米孔的制造。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，当电势被施加至所述膜时，所述电特性包括所述膜上的所述漏电流，并且当所述漏电流的值大于所述阈值时移除所述电势和所述激光束，从而停止所述纳米孔的制造。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，当电流被施加至所述膜时，所述电特性包括所述膜上的所述电压，并且当所述电压的值小于所述阈值时移除所述电流和所述激光束，从而停止所述纳米孔的制造。
17.根据权利要求10所述的方法，还包括：
将所述膜设置在填充有含有离子的流体的两个贮存器之间，使得所述膜将所述两个贮存器隔离开并防止所述流体在所述两个贮存器之间传递；
在所述两个贮存器中的每一个中放置电极；以及
使用所述电极产生所述电势或所述电流中的所述一种。
18.根据权利要求10所述的方法，还包括：
将所述膜设置在填充有含有离子的流体的两个贮存器之间，使得所述膜将所述两个贮存器隔离开并防止所述流体在所述两个贮存器之间传递；
放置电极使所述电极与所述膜直接接触；以及
使用所述电极产生所述电势或所述电流中的所述一种。
19.根据权利要求10所述的方法，其中，为了在所述膜上的预定位置处形成多个纳米孔，在所述预定位置中的每个预定位置处，将所述激光束引导到所述膜的在所述膜上的该预定位置处的表面上，向所述膜施加所述电势或所述电流中的一种，测量当所述电势或所述电流中的所述一种正被施加至所述膜并且所述激光束正被引导到该预定位置处时所述膜上的所述电特性，将所测量的电特性与阈值进行比较，并且响应于所测量的电特性的值超出所述阈值而移除所述电势或所述电流中的所述一种和所述激光束。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，引导所述激光束还包括：
通过控制所述激光束的光学方向来控制所述膜与所述激光束之间的位置对准；以及
启动所述光源以朝向所述膜的在所述膜上的所述特定位置处的表面发射所述激光束。
21.根据权利要求10所述的方法，其中，引导所述激光束还包括：
通过调整所述膜相对于所述光源的位置来控制所述膜与所述激光束之间的位置对准；以及
启动所述光源以朝向所述膜的在所述膜上的所述特定位置处的表面发射所述激光束。
22.一种用于在由至少一种介电材料构成的膜中制造纳米孔的设备，所述设备包括：
流体装置，所述流体装置包括两个贮存器、至少两个电极以及保持器，其中：
所述贮存器容纳含有离子的流体，所述膜将所述两个贮存器隔离开并防止所述流体在所述两个贮存器之间传递，
所述电极电连接至电源并且能操作以向所述膜施加电势或电流中的一种，并且
所述保持器被配置成保持所述膜，所述膜浸没在来自所述两个贮存器的所述流体中，并且所述保持器包括提供对所述膜进行光学访问的窗口；
光学装置，所述光学装置能操作以发射出穿过所述保持器的所述窗口并被引导朝向所述膜上的特定位置的聚焦激光束，其中，当通过所述电极使得所述电势或所述电流中的所述一种正被施加至所述膜时，所述聚焦激光束照射所述膜的所述特定位置；
传感器，所述传感器电耦接至所述电极中之一并且能操作以测量所述膜上的电特性，其中，所述电特性包括电压和漏电流中的至少一种；以及
控制器，所述控制器与所述传感器连接，其中，所述控制器检测所测量的电特性的突然变化，并且响应于检测到所测量的电特性的所述突然变化，移除施加至所述膜的所述电势或所述电流中的所述一种，并且将所述聚焦激光束从所述膜上的所述特定位置移除。
23.根据权利要求22所述的设备，其中，所述聚焦激光束的波长基于所述膜的所述介电材料的材料成分。
24.根据权利要求22所述的设备，其中，所述光学装置是倒置的光学显微镜。
25.根据权利要求22所述的设备，其中，所述两个贮存器中的每一个中设置有所述至少两个电极中的一个电极。
26.根据权利要求22所述的设备，其中，所述至少两个电极与所述膜直接接触。
27.根据权利要求22所述的设备，其中：
所述电极向所述膜施加电流，
所述传感器测量所述膜上的电压作为所述电特性，并且
所述控制器将所测量的电压与阈值进行比较，并且响应于所述电压小于所述阈值，移除施加至所述膜上的所述电流并将所述聚焦激光束从所述膜上的所述特定位置移除。
28.根据权利要求22所述的设备，其中：
所述电极向所述膜施加电势，
所述传感器测量所述膜上的漏电流作为所述电特性，并且
所述控制器将所测量的漏电流与阈值进行比较，并且响应于所述所测量的漏电流大于所述阈值，移除施加至所述膜的所述电势并且将所述聚焦激光束从所述膜上的所述特定位置移除。
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