CN107522646A - 一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料及其制备方法。本发明以苯环为核、以3,4‑二芳基取代的马来酰亚胺为分枝,采用烷基化反应构建二个、三个、四个方向引发的一代树枝状大分子(B2G1、B3G1、B4G1)和一个方向引发的二代树枝状大分子(B1G2);通过改变外围基团(S)的推拉电子效应,有效调节树枝状荧光材料的发光颜色,实现从蓝到红的全彩发光。本发明的树枝状荧光材料具有发光颜色可调、固态荧光量子效率高等优点,它在各种溶剂,如氯仿、甲苯、四氢呋喃和氯苯等中具有良好的溶解性,可以通过旋涂或喷墨打印等方法得到高质量的薄膜。因此,它在有机电致发光、有机激光和全彩显示上具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料及其制备方法,属于有机光电子材料与技术领域。
背景技术
自有机光电材料发现以来,基于有机荧光分子的光、电等功能材料的研究备受关注,逐渐成为化学家与材料学家的研究热点。大部分荧光分子是由平面的芳香环构成,容易生成分子间的相互作用和π-π堆积而导致荧光猝灭,这大大地降低了荧光材料的发光效率,限制了荧光材料的应用范围。因此,提高荧光材料的固态荧光对于有机电致发光器件(OLEDs),有机固体传感器,有机刺激响应材料及有机光波导材料的应用具有重要意义。目前要实现OLED全彩显示,必须基于红、绿、蓝光三基色材料,然而具有高的发光效率的红、绿、蓝光材料在结构上有着巨大的区别,不同结构的荧光材料由于稳定性、发光效率等性能差异较大,使得OLED的性能取决于三基色材料中性能最差的那一个。如果使用发射波长可调的高效荧光材料,即基于同一类荧光分子通过改变取代基调节其光学带隙,使其能发出蓝光、绿光和红光,覆盖整个可见光范围,即可实现稳定而高效的全彩发光。由于大部分有机荧光材料存在浓度猝灭效应和荧光调节的复杂性,具有发射波长可调的有机固态荧光材料非常有限。因此,在设计构建有机荧光材料时,可调的发光颜色和高的固态量子效率是要考虑的两个关键问题,研究和探索出在固态下同时具有发光效率高和发射波长可控的新型固体荧光材料具有重要理论和实际意义。
为了抑制浓度淬灭效应,提高固态荧光效率,具有隔离作用的树枝状大分子发光材料应运而生。树枝状大分子兼具有小分子和高分子的优点,如确定的分子结构和分子量,易于纯化以保证发光性能的稳定性;成膜性和热稳定性比较好,可以溶液法加工,适合大面积生产。同时,高度有序的三维空间结构(包括核、树枝和端基)不仅能有效地减少分子间的堆积,隔离和保护分子内部的发光团,防止荧光淬灭的发生,还能赋予材料独特的电子和光物理性能,如载流子传输性能、溶解性、天线效应等,因此树枝状大分子被称为第三类电致发光材料,应用前景广阔。然而,相对于有机小分子和高分子材料而言,树枝状大分子发光材料的研究明显落后,这主要是因为传统的合成方法(收敛法或发散法)比较复杂,要得到结构明确,纯度高的树枝状大分子往往需要反复的纯化和反应。
芳基马来酰亚胺衍生物因其具有荧光强度高、化学稳定性好、化学结构易修饰的优点,在有机电致发光器件材料方面备受关注。但是芳基马来酰亚胺往往在稀溶液中具有较强的荧光,在浓溶液中,由于平面共轭发色团之间形成了激基缔合物,从而导致荧光淬灭的发生,即浓度淬灭效应。马来酰亚胺本身是一个较强的拉电子基团,在其3,4号位置引入强的给电子基团,可以有效地降低材料的光学带隙。如引入苯基、噻吩和吲哚等基团可以有效调节马来酰亚胺的光色,得到强烈的绿光、橙光和红光发射。鉴于马来酰亚胺这种易于支化的结构和荧光颜色可调的独特性能,将具有不同颜色的马来酰亚胺荧光团作为大分子单体,采用酰亚胺烷基化反应来构建树枝状大分子,利用树枝状大分子的区域隔离效应,阻止荧光团间的相互作用和π-π堆积,将有望获得一系列合成简单,发光颜色可调和固态强荧光的树枝状大分子。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、成膜性好、发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料及其制备方法。即以苯环为核、以3,4-二芳基马来酰亚胺为分枝,采用酰亚胺的烷基化反应构建二个、三个、四个方向引发的一代树枝状大分子(B2G1、B3G1、B4G1)和一个方向引发的二代树枝状大分子(B1G2);通过改变芳基上的取代基的推拉电子效应,有效调节树枝状荧光材料的发光颜色,实现从蓝到红的全彩发光。
为实现本发明的目的,本发明提供了一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料,以苯环为核、以3,4-二芳基马来酰亚胺为分枝,通过烷基化反应对应构建二个方向引发的一代树枝状大分子(B2G1)、三个方向引发的一代树枝状大分子(B2G1)、四个方向引发的一代树枝状大分子(B4G1)和一个方向引发的二代树枝状大分子(B1G2),其化学结构式如下式所示:
其中R为氰基、三氟甲基、氢原子、甲基、乙基、丁基、己基、溴原子、苄基、甲氧基、氨基或二甲氨基。
本发明所述的一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的制备方法主要是3,4-二(4-取代基苯基)马来酰亚胺与不同方向引发的核单体溴甲基苯化合物,在碱的催化下,通过酰亚胺的烷基化反应构建的。具体制备方法如下:
1)3,4-二(4-取代基苯基)马来酰亚胺的制备
在氮气保护下向4-取代基苯乙腈中分别加入1倍摩尔量的碘单质和10~30倍摩尔量的重蒸四氢呋喃,待反应物溶解后降温至-78℃,缓慢滴加新制的2.4M甲醇钠的甲醇溶液,滴加完后升至室温反应10h,加入蒸馏水终止反应;用1M的盐酸调至中性,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到3,4-二(4-取代基苯基)马来酰亚胺。
所述取代基为氰基、三氟甲基、氢原子、甲基、乙基、丁基、己基、溴原子、苄基、甲氧基、氨基或二甲氨基。
所述的甲醇钠,与4-取代基苯乙腈的摩尔比为5:1。
2)树枝状荧光材料的制备
在氮气保护下向一定量的溴甲基苯化合物中分别加入1~12倍摩尔量的碱,1~30倍摩尔量的有机溶剂和2~10倍摩尔量的3,4-二(4-取代基苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料。
所述溴甲基苯化合物为1,4-二溴甲基苯、1,3,5-三溴甲基苯、1,3,5-三溴甲基苯、1,2,4,5-四溴甲基苯或N-苄基-3,4-二(4-溴甲基苯)马来酰亚胺。
所述的碱为碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或氢化钠。
所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿或四氢呋喃。
本发明通过控制3,4-二芳基马来酰亚胺的取代基的推拉电子效应,能有效调节树枝状大分子荧光材料的发光颜色,实现从蓝到红的全彩发光。
本发明的树枝状荧光材料具有热稳定性好、发光颜色可调、固态荧光量子效率高、成膜性好等优点,它在各种溶剂,如氯仿、甲苯、四氢呋喃和氯苯等中具有良好的溶解性,可以通过旋涂或喷墨打印等方法得到高质量的薄膜。因此,它在有机电致发光、有机激光和全彩显示上具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1.本发明所述的发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的发射谱图。
图2.实施例5中制备的B2G1型树枝状荧光材料的结构式和高分辨质谱图。
图3.实施例6中制备的B3G1型树枝状大分子荧光材料的结构式和高分辨质谱图。
图4.实施例11中制备的B4G1型树枝状大分子荧光材料的结构式和高分辨质谱图。
图5.实施例12中合成N-苄基-3,4-二(4-溴甲基苯)马来酰亚胺核单体的反应流程图。
图6.实施例13中制备的B1G2型树枝状大分子荧光材料的结构式和高分辨质谱图。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1:3,4-二(4-三氟甲基苯基)马来酰亚胺的制备
在氮气保护下向3g(0.0165mol)的4-三氟甲基苯乙腈中分别加入4.31g(0.017mol)的碘单质和35ml的重蒸四氢呋喃,待反应物溶解后降温至-78℃,缓慢滴加新制的35ml的2.4M甲醇钠的甲醇溶液,滴加完后升至室温反应10h,加入蒸馏水终止反应;用1M的盐酸调至中性,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到3,4-二(4-三氟甲基苯基)马来酰亚胺,产率66%。
实施例2:3,4-二(4-溴苯基)马来酰亚胺的制备
在氮气保护下向5g(0.025mol)的4-溴苯乙腈中分别加入6.47g(0.025mol)的碘单质和40ml的重蒸四氢呋喃,待反应物溶解后降温至-78℃,缓慢滴加新制的52ml的2.4M甲醇钠的甲醇溶液,滴加完后升至室温反应10h,加入蒸馏水终止反应;用1M的盐酸调至中性,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到3,4-二(4-溴苯基)马来酰亚胺,产率78%。
实施例3:3,4-二(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺的制备
在氮气保护下向5ml(0.0315mol)的4-甲氧基苯乙腈中分别加入7.99g(0.0315mol)的碘单质和35ml的重蒸四氢呋喃,待反应物溶解后降温至-78℃,缓慢滴加新制的66ml的2.4M甲醇钠的甲醇溶液,滴加完后升至室温反应10h,加入蒸馏水终止反应;用1M的盐酸调至中性,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到3,4-二(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺,产率45%。
实施例4:3,4-二(4-甲基苯基)马来酰亚胺的制备
在氮气保护下向4.15g(0.0315mol)的4-甲基苯乙腈中分别加入7.99g(0.0315mol)的碘单质和40ml的重蒸四氢呋喃,待反应物溶解后降温至-78℃,缓慢滴加新制的66ml的2.4M甲醇钠的甲醇溶液,滴加完后升至室温反应10h,加入蒸馏水终止反应;用1M的盐酸调至中性,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到3,4-二(4-甲基苯基)马来酰亚胺,产率75%。
实施例5:发黄绿光的B2G1型树枝大分子状荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向21.6mg(0.082mmol)的1,4-二溴甲基苯中分别加入37mg(0.33mmol)的叔丁醇钾,5ml的N,N-二甲基甲酰胺和0.1g(0.25mmol)的3,4-二(4-溴苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发黄绿光的B2G1型树枝状大分子荧光材料,产率63%。
产物性能:高分辨质谱[M+K]+理论值为954.8065,实验值为954.8045,热分解温度418℃;薄膜紫外最大吸收峰为381nm;薄膜荧光发射峰为540nm;薄膜荧光量子产率为63%。
实施例6:发蓝光的B3G1型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向80mg(0.224mmol)的1,3,5-三溴甲基苯中分别加入39mg(1.62mmol)的氢化钠,8ml重整的四氢呋喃和0.517g(1.355mmol)的3,4-二(4-三氟甲基苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发蓝光的B3G1型树枝状大分子荧光材料,产率41%。
产物性能:高分辨质谱[M+Na+H]+理论值为1293.2058,实验值为1293.6165,热分解温度440℃;薄膜紫外最大吸收峰为369nm;薄膜荧光发射峰为481nm;薄膜荧光量子产率为65%。
实施例7:发绿光的B3G1型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向141mg(0.4mmol)的1,3,5-三溴甲基苯中分别加入448mg(4mmol)的叔丁醇钾,6ml的N,N-二甲基甲酰胺和0.8g(3.2mmol)的3,4-二苯基马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发绿光的B3G1型树枝状大分子荧光材料,产率44%。
产物性能:高分辨质谱[M+Na+H]+理论值为885.2815,实验值为885.0221,热分解温度452℃;薄膜紫外最大吸收峰为368nm;薄膜荧光发射峰为507nm;薄膜荧光量子产率为54%。
实施例8:发黄绿光的B3G1型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向150mg(0.42mmol)的1,3,5-三溴甲基苯中分别加入87mg(3.8mmol)的甲醇钠,5ml的N,N-二甲基甲酰胺和1g(2.47mmol)的3,4-二(4-溴苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发黄绿光的B3G1型树枝状大分子荧光材料,产率37%。
产物性能:高分辨质谱[M+K]+理论值为1373.7045,实验值为1373.1160,热分解温度402℃;薄膜紫外最大吸收峰为383nm;薄膜荧光发射峰为541nm;薄膜荧光量子产率为65%。
实施例9:发黄光的B3G1型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向60mg(0.164mmol)的1,3,5-三溴甲基苯中分别加入45mg(1.968mmol)的氢化钠,8ml重整的四氢呋喃和0.507g(1.64mmol)的3,4-二(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发黄光的B3G1型树枝状大分子荧光材料,产率53%。
产物性能:高分辨质谱[M+H]+理论值为1042.3551,实验值为1041.9077,热分解温度302℃;薄膜紫外最大吸收峰为421nm;薄膜荧光发射峰为571nm;薄膜荧光量子产率为60%。
实施例10:发红光的B3G1型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向35mg(0.098mmol)的1,3,5-三溴甲基苯中分别加入129mg(0.936mmol)的碳酸钾,6ml干燥的丙酮和0.209g(0.624mmol)的3,4-二(4-二甲氨基苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发红光的B3G1型树枝状大分子荧光材料,产率50%。
产物性能:高分辨质谱[M+H]+理论值为1120.5449,实验值为1120.8537,热分解温度420℃;薄膜紫外最大吸收峰为486nm;薄膜荧光发射峰为620nm;薄膜荧光量子产率为33%。
实施例11:发黄绿光的B4G1型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向50mg(0.111mmol)的1,2,4,5-四溴甲基苯中分别加入119.6mg(1.066mmol)的叔丁醇钾,10ml的N,N-二甲基甲酰胺和0.36g(0.89mmol)的3,4-二(4-溴苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发黄绿光的B4G1型树枝状大分子荧光材料,产率51%。
产物性能:高分辨质谱[M+K]+理论值为1792.6039,实验值为1792.6049,热分解温度435℃;薄膜紫外最大吸收峰为384nm;薄膜荧光发射峰为544nm;薄膜荧光量子产率为69%。
实施例12:发绿光的B1G2型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向100mg(0.19mmol)的N-苄基-3,4-二(4-溴甲基苯)马来酰亚胺中分别加入192mg(1.7mmol)的叔丁醇钾,10ml的N,N-二甲基甲酰胺和0.285g(1.14mmol)的3,4-二苯基马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发绿光的B1G2型树枝状大分子荧光材料,产率36%。
产物性能:高分辨质谱[M+Na+H]+理论值为885.2815,实验值为885.2761,热分解温度434℃;薄膜紫外最大吸收峰为377nm;薄膜荧光发射峰为518nm;薄膜荧光量子产率为66%。
实施例13:发黄光的B1G2型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向100mg(0.19mmol)的N-苄基-3,4-二(4-溴甲基苯)马来酰亚胺中分别加入32mg(1.33mmol)的氢化钠,6ml重整的四氢呋喃和0.353g(1.14mmol)的3,4-二(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发黄光的B1G2型树枝状荧光材料,产率38%。
产物性能:高分辨质谱[M+Na+H]+理论值为1005.3237,实验值为1005.2536,热分解温度417℃;薄膜紫外最大吸收峰为414nm;薄膜荧光发射峰为575nm;薄膜荧光量子产率为35%。
实施例14:发红光的B1G2型树枝状大分子荧光材料的制备与表征
在氮气保护下向106mg(0.2mmol)的N-苄基-3,4-二(4-溴甲基苯)马来酰亚胺中分别加入207mg(1.5mmol)的碳酸钾,8ml干燥的丙酮和0.335g(1mmol)的3,4-二(4-二甲氨基苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发红光的B3G1型树枝状大分子荧光材料,产率43%。
产物性能:高分辨质谱[M+H]+理论值为1034.4605,实验值为1034.9575,热分解温度430℃;薄膜紫外最大吸收峰为485nm;薄膜荧光发射峰为647nm;薄膜荧光量子产率为28%。
Claims (12)
1.一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料,其特征在于以苯环为核、以3,4-二芳基马来酰亚胺为分枝,通过烷基化反应构建的二个方向引发的一代树枝状大分子B2G1,具有如下化学结构式:
2.一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料,其特征在于以苯环为核、以3,4-二芳基马来酰亚胺为分枝,通过烷基化反应构建的三个方向引发的一代树枝状大分子B3G1,具有如下化学结构式:
3.一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料,其特征在于以苯环为核、以3,4-二芳基马来酰亚胺为分枝,通过烷基化反应构建的四个方向引发的一代树枝状大分子B4G1,具有如下化学结构式:
4.一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料,其特征在于以苯环为核、以3,4-二芳基马来酰亚胺为分枝,通过烷基化反应构建的一个方向引发的二代树枝状大分子B1G2,具有如下化学结构式:
5.如权利要求1、2、3和4所述的一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料,其特征在于所述取代基R为氰基、三氟甲基、氢原子、甲基、乙基、丁基、己基、溴原子、苄基、甲氧基、氨基或二甲氨基。
6.一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的制备方法,其特征在于:
1)3,4-二(4-取代基苯基)马来酰亚胺的制备
在氮气保护下向4-取代基苯乙腈中分别加入1倍摩尔量的碘单质和10~30倍摩尔量的重蒸四氢呋喃,待反应物溶解后降温至-78℃,缓慢滴加新制的2.4M甲醇钠的甲醇溶液,滴加完后升至室温反应10h,加入蒸馏水终止反应;用1M的盐酸调至中性,用二氯甲烷萃取,饱和食盐水洗涤三次,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到3,4-二(4-取代基苯基)马来酰亚胺。
2)树枝状荧光材料的制备
在氮气保护下向一定量的溴甲基苯化合物中分别加入1~12倍摩尔量的碱,1~30倍摩尔量的有机溶剂和2~10倍摩尔量的3,4-二(4-取代基苯基)马来酰亚胺,溶解后,加热回流反应12小时,再用质量浓度为1%的盐酸终止反应;用二氯甲烷萃取三次,再用饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯,得到发光颜色可调的树枝状荧光材料。
7.根据权利要求6所述的一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的制备方法,其特征在于所述取代基为氰基、三氟甲基、氢原子、甲基、乙基、丁基、己基、溴原子、苄基、甲氧基、氨基或二甲氨基。
8.根据权利要求6所述的一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的制备方法,其特征在于所述甲醇钠,与4-取代基苯乙腈的摩尔比为5:1。
9.根据权利要求6所述的一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的制备方法,其特征在于所述溴甲基苯化合物为1,4-二溴甲基苯、1,3,5-三溴甲基苯、1,2,4,5-四溴甲基苯或N-苄基-3,4-二(4-溴甲基苯)马来酰亚胺。
10.根据权利要求6所述的一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的制备方法,其特征在于所述碱为碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或氢化钠。
11.根据权利要求6所述的一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的制备方法,其特征在于所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿或四氢呋喃。
12.根据权利要求6所述的一种发光颜色可调的树枝状大分子荧光材料的制备方法,其特征在于通过改变取代基的推拉电子效应,能有效调节树枝状荧光材料的发光颜色,实现从蓝到红的全彩发光。
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