CN107513158A - 一种聚氧丙烯醚的精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氧丙烯醚的精制工艺，包括以下步骤：（1）聚氧丙烯醚的聚合制备：由甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烷在酸性催化剂条件下聚合反应制得；（2）催化剂的中和：向步骤（1）制得的聚氧丙烯醚中加入水和碱，搅拌均匀；（3）加入晶种：加入无机盐水合物为晶种；（4）加入步骤（3）中的晶种后，形成新晶核；（5）过滤：添加助滤剂，加压或抽真空方式过滤。本发明解决了传统聚氧丙烯醚精制工艺中酸性催化剂去除率不高的问题，提高了该类聚氧丙烯醚的纯度，促进了行业的发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氧丙烯醚的精制工艺，属于聚氧丙烯醚的后处理工艺。
背景技术
聚氧丙烯醚的制备过程中往往需要使用催化剂，该催化剂可为碱性催化剂或酸性催化剂。在最终制得聚氧丙烯醚时，需要去除或中和催化剂。如果有未中和的催化剂存在，可能造成所希望的反应催化过度，导致聚氧丙烯醚自身聚合或影响产品的下游应用效果。
本发明涉及的聚氧丙烯醚为酸性催化剂条件下制备，该酸性催化剂为路易斯酸的一种或多种组合物，如氯化锡、三氟化硼、氯化铝、氯化铁等，此类催化剂均属于弱酸，当使用强碱中和后所形成的盐颗粒太细小(50nm以下)并且柔软易变形时，不能有效的过滤。因此，催化剂的去除并不适用一般的中和-结晶-过滤的后处理工艺。常规工艺为中和-洗涤-脱水，但此常规工艺一般只能洗掉80%-90%的酸性催化剂，不能制备高纯度的聚氧丙烯醚。
因此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚氧丙烯醚的精制工艺，该精制工艺为中和-加入晶种-新晶核形成-过滤，其通过加入晶种，使其形成大而坚硬的晶核，从而能有效的过滤，去掉99%以上的酸性催化剂，制得高纯度聚氧丙烯醚。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚氧丙烯醚的精制工艺，包括以下步骤：
（1）聚氧丙烯醚的聚合制备：由甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烷在酸性催化剂条件下聚合反应制得；
（2）催化剂的中和：向步骤（1）制得的聚氧丙烯醚中加入水和碱，搅拌均匀；
（3）加入晶种：加入无机盐水合物为晶种；
（4）加入步骤（3）中的晶种后，形成新晶核；
（5）过滤：添加助滤剂，加压或抽真空方式过滤。
所述步骤（1）的酸性催化剂为路易斯酸的一种或多种组合。
所述步骤（1）的酸性催化剂为氯化锡、三氟化硼、氯化铝、氯化铁或五氟化锑。
所述步骤（2）的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种组合。
所述步骤（2）的水为去离子水。
所述步骤（3）中的晶种为MgS04·7H20、NaH2P04·6H20、KAl(S04)2·12H2O、Na2HP04·12H20或AlCl3·6H20。
所述步骤（3）中晶种的加入量为聚氧丙烯醚质量的0.1‰—0.5‰。
所述步骤（3）中晶种的加入时间点为晶核生成的亚稳区。
所述步骤（3）中晶种的加入温度为60-80℃。
所述步骤（4）的助滤剂的添加量为聚氧丙烯醚质量的1‰—3‰。
本发明的有益效果如下：
本发明聚氧丙烯醚的精制工艺解决了传统聚氧丙烯醚精制工艺中酸性催化剂去除率不高的问题，提高了该类聚氧丙烯醚的纯度，促进了行业的发展。
附图说明
图1为加入晶种后温度和浓度的关系图；
其中，曲线T为第一个自发晶核生成时盐的过饱和曲线；
曲线S为盐的饱和浓度曲线；
曲线T的上方为不稳区，即自发生成晶核区；
曲线T和曲线S之间为亚稳区，即需要加入晶种诱发生成晶核区；
曲线S的下方为稳定区，即不生成晶核区。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明聚氧丙烯醚的精制工艺包括如下步骤：
（1）聚氧丙烯醚的聚合制备：由甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烷在酸性催化剂条件下聚合反应制得；酸性催化剂为路易斯酸的一种或多种组合，如：氯化锡、三氟化硼、氯化铝、氯化铁或五氟化锑。
（2）催化剂的中和：向聚合制得的聚氧丙烯醚中加入水、碱搅拌均匀，水的加入量为能够溶解全部的盐；碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种组合，水为去离子水。
（3）加入晶种：由于聚氧丙烯醚为纯PO类聚醚，加水搅拌后为浑浊溶液，不能通过观察溶液表观现象的变化来确定晶核形成的起始点。但纯PO类聚醚不影响无机盐在水中的饱和溶解度，可先查询或实验确定其饱和溶解度。通过出水量的计量确定在脱水过程中聚氧丙烯醚混合溶液里的盐处于过饱和状态的时间点。因为晶核的诱导生成是在盐处于饱和状态和第一个自发晶核生成之间的时间段，这个时间段称之为晶核生成的亚稳区，如图1所示。
故在此时加入无机盐水合物为晶种，如MgS04·7H20、NaH2P04·6H20、KAl(S04)2·12H2O、Na2HP04·12H20、AlCl3·6H20等，以此改变所形成晶核的大小和硬度。此时晶种的加入温度为60-80℃，晶种的加入量为聚氧丙烯醚质量的0.1‰—0.5‰。
（4）晶核形成：在过饱和溶液中溶质质点间的引力大于溶剂对溶质的吸引力，即有部分溶质质点处于不稳定的高能状态，如果它们互相碰撞，即会放出能量而聚合结晶。但当过饱和度较小而处于图1所示的亚稳区时，这些不稳定的高能质点不多，且是均匀分布于溶液中，它们的聚合受到大量稳定的溶质质点的障碍，并不能有效的碰撞、吸引、聚集、排列成结晶，因此我们在其自发生成晶核前加入晶种，将这些不稳定的高能质点吸附在晶种上面，使晶体长大，从而形成新的大而坚硬的晶核。
（5）过滤：添加助滤剂，加压或抽真空方式过滤。添加量一般为聚氧丙烯醚质量的1‰—3‰。
实施例1
本实施例1中，将甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烷以三氟化硼为催化剂制得聚氧丙烯醚粗品。
按质量比在四口烧瓶中加入1000份聚氧丙烯醚粗品（其中有5份三氟化硼），250份水搅拌均匀，升温至75℃，加入10份氢氧化钠中和搅拌5-10分钟，调pH至6-8之间，再加入3份吸附剂用作pH缓冲剂来吸附略微过量的酸或碱，搅拌5-10分钟。
中和后所得盐为氟化钠和硼酸钠，因硼酸钠在60-80℃较易溶于水，而氟化钠在60-80℃溶解度只有4.5左右。故我们在氟化钠处于过饱和状态时加入晶种。经计算溶液中含有氟化钠9.3份，其到达饱和溶解度时需207份水，经计算及多次实验验证我们在出水量在30-40份之间加入晶种其成品指标最好。
经减压抽真空脱水，真空度调至300-250mbar,出水计量至35份时加入0.2份NaH2P04·6H20作为晶种。继续脱水保持真空度300-250mbar 2小时，250-200mbar1小时，200-0mbar1小时，升温至85℃保持0mbar 1小时。然后停止脱水加入3份助滤剂搅拌均匀过滤。制得精制后聚氧丙烯醚。
实施例2
本实施例2中，将甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烷以三氟化硼为催化剂制得聚氧丙烯醚粗品。
按质量比在四口烧瓶中加入1000份聚氧丙烯醚粗品（其中有5份三氟化硼），250份水搅拌均匀，升温至75℃，加入10份氢氧化钠中和搅拌5-10分钟，调pH至6-8之间，再加入3份吸附剂用作pH缓冲剂来吸附略微过量的酸或碱，搅拌5-10分钟。
经减压抽真空脱水，真空度调至300-250mbar,出水计量至30份时加入0.2份NaH2P04·6H20作为晶种。继续脱水保持真空度300-250mbar 2小时，250-200mbar1小时，200-0mbar1小时，升温至85℃保持0mbar 1小时。然后停止脱水加入3份助滤剂搅拌均匀过滤。制得精制后聚氧丙烯醚。
实施例3
本实施例3中，将甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烷以三氟化硼为催化剂制得聚氧丙烯醚粗品。
按质量比在四口烧瓶中加入1000份聚氧丙烯醚粗品（其中有5份三氟化硼），250份水搅拌均匀，升温至75℃，加入10份氢氧化钠中和搅拌5-10分钟，调pH至6-8之间，再加入3份吸附剂用作pH缓冲剂来吸附略微过量的酸或碱，搅拌5-10分钟。
经减压抽真空脱水，真空度调至300-250mbar,出水计量至40份时加入0.2份NaH2P04·6H20作为晶种。继续脱水保持真空度300-250mbar2小时，250-200mbar1小时，200-0mbar1小时，升温至85℃保持0mbar1小时。然后停止脱水加入3份助滤剂搅拌均匀过滤。制得精制后聚氧丙烯醚。
性能测试
将实施例1、2和3检测后对比得表1：
| 加入晶种时出水量 | 精制后聚氧丙烯醚的电导率 | 硼、钠离子含量 | |
| 实施例1 | 30 | 2.3 | <10ppm |
| 实施例2 | 35 | 1.7 | <10ppm |
| 实施例3 | 40 | 2.5 | <10ppm |
由上表可知，本发明聚氧丙烯醚的精制工艺去除了99%以上的酸性催化剂，制得高纯度聚氧丙烯醚。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）聚氧丙烯醚的聚合制备：由甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烷在酸性催化剂条件下聚合反应制得；
（2）催化剂的中和：向步骤（1）制得的聚氧丙烯醚中加入水和碱，搅拌均匀；
（3）加入晶种：加入无机盐水合物为晶种；
（4）加入步骤（3）中的晶种后，形成新晶核；
（5）过滤：添加助滤剂，加压或抽真空方式过滤。
2.如权利要求1所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（1）的酸性催化剂为路易斯酸的一种或多种组合。
3.如权利要求2所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（1）的酸性催化剂为氯化锡、三氟化硼、氯化铝、氯化铁或五氟化锑。
4.如权利要求1所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（2）的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（2）的水为去离子水。
6.如权利要求1所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（3）中的晶种为MgS04·7H20、NaH2P04·6H20、KAl(S04)2·12H2O、Na2HP04·12H20或AlCl3·6H20。
7.如权利要求6所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（3）中晶种的加入量为聚氧丙烯醚质量的0.1‰—0.5‰。
8.如权利要求1所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（3）中晶种的加入时间点为晶核生成的亚稳区。
9.如权利要求1所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（3）中晶种的加入温度为60-80℃。
10.如权利要求1所述聚氧丙烯醚的精制工艺，其特征在于：所述步骤（4）的助滤剂的添加量为聚氧丙烯醚质量的1‰—3‰。
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| US4129718A (en) * | 1977-12-01 | 1978-12-12 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the removal of catalyst from polyether polyol |
| CN1229806A (zh) * | 1998-03-20 | 1999-09-29 | 天津石油化工公司研究所 | 一种聚醚多元醇精制工艺 |
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