CN107512760A - 同步电生臭氧与双氧水的电解池装置及其制备方法、应用 - Google Patents

同步电生臭氧与双氧水的电解池装置及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了同步电生臭氧与双氧水的电解池装置及其制备方法、应用，其中所述装置包括侧面设置有开口的腔室、设置在腔室侧面开口处并封闭所述开口的膜电极集合体、设置在腔室内部的碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极、以及插入到所述腔室底部的氧气导管；所述膜电极集合体产生的臭氧与所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极产生的双氧水耦合能够产生大量的羟基自由基，而所述羟基自由基能有效对废水中的PPCPs类污染物进行降解。本发明的电解池装置结构简单、易操作，且目标PPCPs去除效率高，臭氧和双氧水产量高，耦合产羟基自由基效率高；针对mg/L级的有机污染物浓度，其耦合电氧化PPCPs的降解效率在20分钟可达99%以上。

Description

同步电生臭氧与双氧水的电解池装置及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及电解池领域，尤其涉及同步电生臭氧与双氧水的电解池装置及其制备方法、应用。
背景技术
药品和个人护理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）是大量使用并具有潜在毒性效应的一类新兴化学污染物，其主要包括人用、兽用和农用药品以及个人护理用品，其中药品包括抗生素、类固醇以及消炎止痛药等，个人护理用品主要是麝香类化合物，包括化妆品、染发剂以及洗发水等。
与常规COD污染不同，PPCPs在水体中即使处于一个持续较低水平（如ug/L甚至ng/L）也可能导致生态毒性，影响高等生物性别比、昆虫蜕皮或幼仔孵化概率、生命体生理结构畸形、植物生长等。随着其广泛使用，近年来在全球生态环境中和人体动物体内检测到它的存在，对生态环境和人体健康的危害也逐渐被认识，该类有机物已成为近年来环境有机污染物研究的热点。在控制技术方面，由于其较高稳定性和成分复杂，常规降解方法（如氧化还原、生物降解等）难以奏效，寻求条件温和、高效低耗的PPCP类物质降解方法已成为环境技术领域研究的新热点。
目前，对于PPCPs类污染物的治理技术研究较少，生物法中主要有活性污泥法、膜生物法等，现有污水处理厂生化段只能去除一部分PPCPs，并且主要通过吸附（如吐纳麝香、佳乐麝香、萨利麝香等脂溶性较高的有机物）和生物降解作用（如布洛芬、17β-雌二醇、雌酮等易反应的有机物），但这些方法对部分PPCPs（如卡马西平）吸附效果差，去除率甚微并且处理时间较长，实际污水处理效果不佳。化学法中高级氧化技术可有效降解废水中的PPCPs，如臭氧氧化、光催化、超声、Fenton法、UV/O3、UV/H2O2、H2O2/O3等。但是，上述高级氧化法中，臭氧氧化的臭氧利用率低且对很多有机物降解不彻底；光催化剂制备及与污水的混合分离较困难，实用性偏低；超声技术能耗较大；Fenton法会产生二次污染；UV/O3和UV/H2O2法由于紫外光波长短，在水体内部仅很短距离内发挥效应，且在实际污水中会被其他物质吸收，因而效率偏低。
现有的H2O2/O3法可有效产生羟基自由基（•OH），使微量有机污染物有效降解；然而由于臭氧发生器投资大，运行费用高，且与H2O2同步投加有效复合并实现传质反应对反应器要求较高，通常往水体中通入O3需克服气液界面较大的传质阻力，O3不易溶解于水中与双氧水作用产生•OH，造成O3实际利用率低，处理效果大大降低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置及其制备方法、应用，旨在解决现有技术在采用H2O2/O3法处理废水时不仅对反应器件要求较高，而且运行费用高、废水处理效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，其中，包括侧面设置有开口的腔室、设置在所述腔室侧面开口处并封闭所述开口的膜电极集合体、设置在所述腔室内部的碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极、以及插入到所述腔室底部的氧气导管；所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极分别与第一电源的负极和正极电连接，所述膜电极集合体包括依次叠放的Ti/SnO2-Sb阳极、聚合物电解质膜以及碳布阴极，所述Ti/SnO2-Sb阳极以及碳布阴极分别与第二电源的正极和负极电连接。
所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，其中，所述腔室中设置有电解液，所述电解液包括NaClO4、NaCl、NaNO3、或Na2SO4。
所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，其中，所述膜电极集合体中的Ti/SnO2-Sb阳极位于腔室的内侧并与所述电解液直接接触，所述碳布阴极位于所述腔室的外侧并与空气直接接触。
所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，其中，所述氧气导管的出口设置在所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的底端侧边位置。
一种如上任一所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的制备方法，其中，包括步骤：
膜电极集合体的制备：
预先配置SnCl4的水溶液以及SbCl3的乙醇溶液；先将裁剪好尺寸的钛网作为电极基材放置到SnCl4水溶液中电沉积第一预定时间后，取出所述钛网进行第一次烘干处理；随后将所述钛网放置到所述SbCl3乙醇溶液中电沉积第二预定时间后，取出所述钛网后进行第二次烘干处理；重复多次所述电沉积步骤后，取出所述钛网焙烧第三预定时间后，得到Ti/SnO2-Sb阳极；
将铂/碳粉催化剂涂覆在预定尺寸的导电碳布上，得到碳布阴极；
将所述Ti/SnO2-Sb阳极与预配的聚合物电解质膜以及所述碳布阴极依次叠放，经过压制处理后得到产臭氧的膜电极集合体；
碳粉/聚四氟乙烯复合电极的制备：
将碳粉和聚四氟乙烯溶解在无水乙醇中得到的混合物进行超声处理；
对所述混合物进行水浴蒸发处理得到膏状混合物，将所述膏状混合物压缩成若干薄片；
取两片所述薄片夹住相应尺寸的钛网，对所述钛网和薄片进行压制处理后，再进行焙烧成型得到碳粉/聚四氟乙烯复合电极；
电解池装置的装配：
将所述膜电极集合体设置在腔室的开口处并封闭所述开口，所述膜电极集合体中的Ti/SnO2-Sb阳极以及碳布阴极分别与外接电源的正极和负极电连接；
将所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极设置在所述腔室的内部，所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极分别与直流电源的负极和正极电连接；
将氧气导管插入到腔室底部并使得氧气导管的出口位于所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的底端侧边位置。
所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的制备方法，其中，所述膜电极集合体的制备中，第一次烘干处理和第二次烘干处理的温度均为100-160 ºC，所述焙烧温度为400 ~500ºC。
所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的制备方法，其中，所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的制备中，焙烧成型的温度为300- 400 ºC。
一种如上任一所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的应用，其中，包括步骤：
将含有PPCPs类污染物的废水倒入电解池装置中的腔室中；
通入氧气并调节第一电源和第二电源中的电流密度，所述膜电极集合体产生的臭氧与所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极产生的双氧水耦合产生大量的羟基自由基，所述羟基自由基对废水中的PPCPs类污染物进行降解。
所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的应用，其中，所述第一电源和第二电源的电流密度均为10 -40 mA/cm2。
所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的应用，其中，调节所述废水中的初始pH值为3-10。
有益效果：本发明提供一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，所述电解池装置包括侧面设置有开口的腔室、设置在所述腔室侧面开口处并封闭所述开口的膜电极集合体、设置在所述腔室内部的碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极、以及插入到所述腔室底部的氧气导管；所述膜电极集合体产生的臭氧与所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极产生的双氧水耦合能够产生大量的羟基自由基，而所述羟基自由基能有效对废水中的PPCPs类污染物进行降解。本发明的电解池装置结构简单、易操作，且目标PPCPs去除时间短，去除效率高，臭氧和双氧水产量高，耦合产羟基自由基效率高；针对mg/L级的有机污染物浓度，其耦合电氧化PPCPs的降解效率在20分钟可达99%以上。
附图说明
图1为本发明一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的较佳实施例的结构示意图；
图2为本发明一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的应用较佳实施例的流程图；
图3为采用MEA产O3、C/PTFE产H2O2、投加H2O2试剂与直接通O3耦合以及MEA与C/PTFE耦合分别降解卡马西平的效果图。
具体实施方式
本发明提供一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置较佳实施例结构示意图，如图所示，其中，包括侧面设置有开口的腔室10、设置在所述腔室10侧面开口处并封闭所述开口的膜电极集合体20、设置在所述腔室10内部的碳粉/聚四氟乙烯复合电极30和钛电极40、以及插入到所述腔室10底部的氧气导管50；所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极30和钛电极40分别与第一电源60的负极和正极电连接，所述膜电极集合体20包括依次叠放的Ti/SnO2-Sb阳极21、聚合物电解质膜22以及碳布阴极23，所述Ti/SnO2-Sb阳极21以及碳布阴极23分别与第二电源70的正极和负极电连接。
具体来说，所述电解池装置还包括设置在腔室中的电解液80，所述电解液包括NaClO4、NaCl、NaNO3、或Na2SO4，所述膜电极集合体20中的Ti/SnO2-Sb阳极21位于腔室10的内侧并与所述电解液直接接触，所述碳布阴极23位于所述腔室10的外侧并与空气直接接触；当所述第二电源70接通后，位于腔室内部电解液中的Ti/SnO2-Sb阳极21能够将电解液或废水中的水电解成臭氧、质子和电子，而位于腔室外部与空气直接接触的碳布阴极23则能够将空气中的氧气与质子和电子电解成水；具体反应如下：
Ti/SnO2-Sb阳极电解时：6H2O→2O3+12H++12e-；
碳布阴极电解时：3O2+12H++12e-→6H2O。
进一步地，所述氧气导管的出口设置在所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的底端侧边位置，当第一电源60接通并且所述氧气导管导入氧气后，所述氧气与水在碳粉/聚四氟乙烯复合电极的电解作用下生成双氧水，具体反应如下所示：O2+2H++2e-→H2O2。
进一步地，所述膜电极集合体产生的臭氧与所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极产生的双氧水耦合能够产生大量的羟基自由基，而所述羟基自由基能有效对废水中的PPCPs类污染物进行降解。
基于上述电解池装置，本发明还提供一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的应用，将所述电解池装置用于降解废水中的PPCPs类污染物，如图2所示，其具体包括步骤：
S1、将含有PPCPs类污染物的废水倒入电解池装置中的腔室中；
S2、通入氧气并调节第一电源和第二电源中的电流密度，所述膜电极集合体产生的臭氧与所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极产生的双氧水耦合产生大量的羟基自由基，所述羟基自由基对废水中的PPCPs类污染物进行降解。
具体来说，本发明可处理浓度范围为0.1 mg/L~40 mg/L的卡马西平、布洛芬、磺胺甲恶唑、双氯芬酸等废水，调节所述第一电源和第二电源的电流密度均为10 -40 mA/cm2，同时调节所述废水中的初始pH值为3-10，通过本发明提供的电解池装置对mg/L级浓度的有机污染物进行处理，其耦合电氧化PPCPs的降解效率在20分钟可达99%以上。
基于上述电解池装置，本发明还提供了一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的制备方法，其中，包括步骤：
膜电极集合体的制备：
预先配置SnCl4的水溶液以及SbCl3的乙醇溶液；先将裁剪好尺寸的钛网作为电极基材放置到SnCl4水溶液中电沉积第一预定时间后，取出所述钛网进行第一次烘干处理；随后将所述钛网放置到所述SbCl3乙醇溶液中电沉积第二预定时间后，取出所述钛网后进行第二次烘干处理；重复多次所述电沉积步骤后，取出所述钛网焙烧第三预定时间后，得到Ti/SnO2-Sb阳极；
将铂/碳粉催化剂涂覆在预定尺寸的导电碳布上，得到碳布阴极；
将所述Ti/SnO2-Sb阳极与预配的聚合物电解质膜以及所述碳布阴极依次叠放，经过压制处理后得到产臭氧的膜电极集合体；
具体来说，首先按一定摩尔比分别称取SnCl4·5H2O和SbCl3，并各自溶解在纯水和无水乙醇溶液中，搅拌至完全溶解；其次，裁剪一定尺寸的钛网做电极，经碱液除油和草酸除氧化膜预处理后，作为电极基材；再次，先在SnCl4的水溶液中以一定条件电沉积数分钟，取出放入烘箱中烘干；随后，取出冷却至室温，再作阴极在SbCl3的乙醇溶液中电沉积数分钟，取出烘干；按以上步骤重复沉积多次，烘干后放入马弗炉中焙烧一定时间即可。MEA阴极则采用铂/碳粉（Pt/C，铂含量10wt.%）催化剂涂覆在一定尺寸的导电碳布上，形成气体扩散电极。MEA的聚合物电解质膜为杜邦公司的Nafion 117膜，将Nafion膜裁剪成一定尺寸，然后放入去离子水中煮沸一定时间。在此基础上，将制备的Ti/SnO2-Sb阳极、预处理过的Nafion117膜、及合成的碳布阴极依次叠放，通过压片机压制，制出产臭氧的MEA电极。
碳粉/聚四氟乙烯复合电极的制备：
将碳粉和聚四氟乙烯溶解在无水乙醇中得到的混合物进行超声处理；
对所述混合物进行水浴蒸发处理得到膏状混合物，将所述膏状混合物压缩成若干薄片；
取两片所述薄片夹住相应尺寸的钛网，对所述钛网和薄片进行压制处理后，再进行焙烧成型得到碳粉/聚四氟乙烯复合电极；
具体来说，取适量导电碳黑（粒径30~100 nm）和PTFE乳液（PTFE含量60%，水相），在无水乙醇溶剂中混合搅拌，超声处理数分钟；随后水浴蒸发乙醇，剩余物呈膏状，再将其压成C/PTFE薄片，用两片相同大小的C/PTFE夹住相应尺寸的钛网（20目），使用压片机压制成片状电极材料，最后在马弗炉中焙烧成型，制得碳粉/聚四氟乙烯复合电极。
电解池装置的装配：
将所述膜电极集合体设置在腔室的开口处并封闭所述开口，所述膜电极集合体中的Ti/SnO2-Sb阳极以及碳布阴极分别与外接电源的正极和负极电连接；
将所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极设置在所述腔室的内部，所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极分别与直流电源的负极和正极电连接；
将氧气导管插入到腔室底部并使得氧气导管的出口位于所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的底端侧边位置。
具体地，在本发明所述膜电极集合体的制备中，第一次烘干处理和第二次烘干处理的温度均为100-160 ºC，所述焙烧温度为400 ~500ºC；所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的制备中，焙烧成型的温度为300- 400 ºC。
下面通过具体实施例对本发明一种同步电生臭氧与双氧水的电解质装置的制备方法及其应用做详细的说明：
实施例1
同步电生O3与H2O2耦合去除废水中的卡马西平：
MEA阳极基材预处理：根据反应器大小裁剪相应尺寸钛网（20~100目）放入80 ºC浓NaOH（40wt.%）的溶液中，浸渍碱洗除油2h；随后将钛网取出放入蒸馏水中超声清洗5 min；接着放入10%的草酸溶液中水浴恒温98 ºC加热1~2 h，除去表面氧化膜，形成均匀灰色麻面的钛基体，以增强后续沉积层与基体之间的结合力。处理过的钛网用清水漂洗后，放入蒸馏水中超声清洗5 min，再置于1%的草酸溶液中保存备用。
MEA的Ti/SnO2-Sb阳极制备：按摩尔比9 : 1分别称取SnCl4·5H2O和SbCl3固体，各自溶于相同体积的纯水和乙醇中（如15 g的SnCl4·5H2O溶于100 mL水中，1.2 g的SbCl3溶于100 mL乙醇中）搅拌至完全溶解。采用预处理过的钛网做阴极，先在SnCl4水溶液中以电流密度10 mA/cm2沉积5 min，再以5 mA/cm2沉积15 min，取出放入130 °C烘箱中干燥10min；取出冷却至室温，再作阴极在SbCl3乙醇溶液中以电流密度5 mA/cm2沉积5 min，取出烘干。以上步骤再重复1~3次，烘干后放入450 °C的马弗炉中焙烧1 h。
MEA的阴极制备：将铂/碳粉（Pt/C，铂含量10wt.%）催化剂涂覆在相应尺寸的导电碳布上，使Pt的涂敷量为5 mg/cm2形成气体扩散电极。MEA的固体电解质为Nafion 117膜：将Nafion膜裁剪成相应尺寸，然后放入去离子水中煮沸1小时。最后将Ti/SnO2-Sb阳极、Nafion 117膜、碳布阴极依次叠合，放于压片机，10 MPa压力下压制3 min，制作出产臭氧的MEA电极（图1）。
产双氧水的C/PTFE电极制备：取适量碳粉（导电碳黑，粒径30 nm）和60%PTFE的乳状液投入无水乙醇溶剂中混合搅拌，超声10 min。随后于80 °C水浴蒸发乙醇，然后在压片机上将其压成0.5 mm的C/PTFE薄片，用两个该同等大小薄片夹一个钛网在20 MPa下压3min制备电极，最后在马弗炉中350 °C焙烧1 h完成制作。
将上述工序制备的产臭氧MEA电极和产双氧水C/PTFE电极安装于在本发明的电解池中，如图1所示；随后，进行10 mg/L卡马西平废水电氧化处理，废水初始pH值为7，以电流密度30 mA/cm2恒流电解，搅拌状态下电解20 min，HPLC-MS/MS的分析结果表明卡马西平的去除效果可达99%以上，如图3所示，电解30 min总有机碳去除率达73%，具备较高矿化降解效率。
实施例2
直接通臭氧气体与投双氧水耦合去除废水中的卡马西平：
常规臭氧耦合双氧水去除废水中卡马西平的反应性能评价条件基本同实施例1。但臭氧采用臭氧发生器投加（臭氧含量8~10 mg/L，通气流量100 mL/min），与实施例1中的臭氧产生量相当；双氧水采用间歇投加（30%的H2O2），用量与实施例1中的电生双氧水产量基本相近，从而保证臭氧和双氧水的投加量都与电解产生时的保持一致。废水体积80 mL，卡马西平初始浓度为10 mg/L，初始pH值为7，反应过程中不同时间水样中卡马西平浓度采用HPLC-MS/MS分析，如图3所示，结果表明反应30 min后，卡马西平的去除率仅约45%，明显低于同步电生臭氧和双氧水的氧化降解效率。
实施例3
pH对同步电生O3与H2O2耦合去除废水中卡马西平的影响：
同步电生臭氧耦合双氧水去除废水中卡马西平的反应性能评价条件基本同实施例1，不同之处是pH分别取3、7、10。电解不同时间废水中卡马西平浓度采用HPLC-MS/MS分析，结果表明反应20min后，卡马西平的去除率分别为90%、99%、86%左右，中性水体的降解效率最高，故本发明优选所述废水中的初始pH值为7。
实施例4
电解质对同步电生O3与H2O2去除废水中卡马西平的影响：
同步电生O3与H2O2去除废水中卡马西平的反应性能评价条件基本同实施例1，不同之处是电解质分别用NaClO4、NaCl、或Na2SO4。电解不同时间废水中卡马西平浓度采用HPLC-MS/MS分析，结果表明反应15 min，卡马西平的去除率分别约76%、98%、88%，NaCl作支持电解质降解效率更高，故本发明优选所述NaCl作为本电解池装置中的电解液。
实施例5
同步电生O3与H2O2去除废水中的双氯芬酸钠：
同步电生O3与H2O2去除废水中另一种PPCP（双氯芬酸钠）的反应性能评价条件基本同实施例1，不同之处是目标污染物换成双氯芬酸钠。电解不同时间废水中双氯芬酸钠浓度采用HPLC-MS/MS分析，结果表明反应15min后，双氯芬酸钠的去除率可达98%。
实施例6
同步电生O3与H2O2去除废水中的环丙沙星：
同步电生O3与H2O2去除废水中又一种PPCP（环丙沙星）的反应性能评价条件基本同实施例1，不同之处是目标污染物换成环丙沙星。电解过程中不同时间废水中环丙沙星浓度采用HPLC-MS/MS分析，结果表明反应20 min后，环丙沙星的去除率超过99%。
实施例7
同步电生O3与H2O2去除废水中微量卡马西平：
同步电生O3与H2O2去除废水中微量卡马西平的反应性能评价条件基本同实施例1，不同之处是目标污染物浓度配成常规环境水体浓度水平100 ppb。电解不同时间废水中卡马西平浓度采用HPLC-MS/MS分析，结果表明反应10 min后，卡马西平去除率达到 99%以上。
实施例8
现有文献（Optimization of carbamazepine removal in O3/UV/H2O2 system usinga response surface methodology with central composite design. Desalination，2012， 285: 306–314）报导：采用O3/UV/H2O2系统除去废水中卡马西平，通过优化O3与H2O2剂量及紫外光强度达到最佳去除条件。当只使用O3/H2O2时，10 min内卡马西平的去除率始终在90%以下，而TOC去除率更是在30%以下。当用O3/UV/H2O2时，虽然卡马西平去除率达到99%以上，但TOC去除率也低至35%左右；而且增加了UV辐照的条件。本发明方法通过原位产生O3和H2O2，电解10 min可实现卡马西平去除率超过99%，TOC去除率达40%以上。另外，对比例中UV辐照效果还受废水浊度影响，而本发明则不考虑此影响。
实施例9
现有文献（Removal of carbamazepine from spiked municipal wastewater usingelectro-Fenton process. Environmental Science and Pollution Research， 2015，22: 11513–11525）报导：采用碳毡阴极产双氧水，阳极用掺硼金刚石BDD或Ti/SnO2电极，电解时投加亚铁离子降解卡马西平。最佳条件下，使用昂贵的BDD阳极，并在外加0.25 mM Fe2+情况下电解初始浓度为12 mg/L的卡马西平120 min，其去除率仅73%，TOC矿化率也仅52%。而本发明在电解15 min时，相近浓度的卡马西平去除率就达99%以上，电解30min后TOC更达到70%，并且本发明的电极材料经济易得，无需投加Fe2+等外源试剂，过程绿色低耗，不产生二次污染。
实施例10
现有文献（Electro-peroxone treatment of the antidepressant venlafaxine:Operational parameters and mechanism. Journal of Hazardous Materials， 2015，300: 298–306）报道：采用Pt阳极和本发明类似的C/PTFE阴极，通入臭氧发生器产生的O3和O2混合气，电化学降解初始浓度20 mg/L的抗抑郁药物-万拉法新。尽管对目标污染物去除较快，万拉法新能在电解10 min内完成降解，但电解30 min时对TOC的矿化率60%，低于本方法70%。另外，该对比例中，实验方法采用钢瓶中纯氧通入臭氧发生器产臭氧，再通入反应液中，其中大部分臭氧都逸散到空气中，实际操作繁琐且造成臭氧污染。而本发明利用电极原位直接产臭氧，臭氧易溶于水体且臭氧利用率更高；在一个反应器中同步实现电生臭氧和电生双氧水的耦合，操作简单；同时把臭氧引起的污染和浪费降到最低。
综上所述，本发明提供一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，所述电解池装置包括侧面设置有开口的腔室、设置在所述腔室侧面开口处并封闭所述开口的膜电极集合体、设置在所述腔室内部的碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极、以及插入到所述腔室底部的氧气导管；所述膜电极集合体产生的臭氧与所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极产生的双氧水耦合能够产生大量的羟基自由基，而所述羟基自由基能有效对废水中的PPCPs类污染物进行降解。本发明的电解池装置结构简单、易操作，且目标PPCPs去除时间短，去除效率高，臭氧和双氧水产量高，耦合产羟基自由基效率高；针对mg/L级的有机污染物浓度，其耦合电氧化PPCPs的降解效率在20分钟可达99%以上。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，其特征在于，包括侧面设置有开口的腔室、设置在所述腔室侧面开口处并封闭所述开口的膜电极集合体、设置在所述腔室内部的碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极、以及插入到所述腔室底部的氧气导管；所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极分别与第一电源的负极和正极电连接，所述膜电极集合体包括依次叠放的Ti/SnO2-Sb阳极、聚合物电解质膜以及碳布阴极，所述Ti/SnO2-Sb阳极以及碳布阴极分别与第二电源的正极和负极电连接。
2.根据权利要求1所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，其特征在于，所述腔室中设置有电解液，所述电解液包括NaClO4、NaCl、NaNO3、或Na2SO4。
3.根据权利要求2所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，其特征在于，所述膜电极集合体中的Ti/SnO2-Sb阳极位于腔室的内侧并与所述电解液直接接触，所述碳布阴极位于所述腔室的外侧并与空气直接接触。
4.根据权利要求1所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置，其特征在于，所述氧气导管的出口设置在所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的底端侧边位置。
5.一种如权利要求1-4任一所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的制备方法，其特征在于，包括步骤：
膜电极集合体的制备：
预先配置SnCl4的水溶液以及SbCl3的乙醇溶液；先将裁剪好尺寸的钛网作为电极基材放置到SnCl4水溶液中电沉积第一预定时间后，取出所述钛网进行第一次烘干处理；随后将所述钛网放置到所述SbCl3乙醇溶液中电沉积第二预定时间后，取出所述钛网后进行第二次烘干处理；重复多次所述电沉积步骤后，取出所述钛网焙烧第三预定时间后，得到Ti/SnO2-Sb阳极；
将铂/碳粉催化剂涂覆在预定尺寸的导电碳布上，得到碳布阴极；
将所述Ti/SnO2-Sb阳极与预配的聚合物电解质膜以及所述碳布阴极依次叠放，经过压制处理后得到产臭氧的膜电极集合体；
碳粉/聚四氟乙烯复合电极的制备：
将碳粉和聚四氟乙烯溶解在无水乙醇中得到的混合物进行超声处理；
对所述混合物进行水浴蒸发处理得到膏状混合物，将所述膏状混合物压缩成若干薄片；
取两片所述薄片夹住相应尺寸的钛网，对所述钛网和薄片进行压制处理后，再进行焙烧成型得到碳粉/聚四氟乙烯复合电极；
电解池装置的装配：
将所述膜电极集合体设置在腔室的开口处并封闭所述开口，所述膜电极集合体中的Ti/SnO2-Sb阳极以及碳布阴极分别与外接电源的正极和负极电连接；
将所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极设置在所述腔室的内部，所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极和钛电极分别与直流电源的负极和正极电连接；
将氧气导管插入到腔室底部并使得氧气导管的出口位于所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的底端侧边位置。
6.根据权利要求5所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的制备方法，其特征在于，所述膜电极集合体的制备中，第一次烘干处理和第二次烘干处理的温度均为100-160 ºC，所述焙烧温度为400 ~500ºC。
7.根据权利要求5所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的制备方法，其特征在于，所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极的制备中，焙烧成型的温度为300- 400 ºC。
8.一种如权利要求1-4所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的应用，其特征在于，包括步骤：
将含有PPCPs类污染物的废水倒入电解池装置中的腔室中；
通入氧气并调节第一电源和第二电源中的电流密度，所述膜电极集合体产生的臭氧与所述碳粉/聚四氟乙烯复合电极产生的双氧水耦合产生大量的羟基自由基，所述羟基自由基对废水中的PPCPs类污染物进行降解。
9.根据权利要求8所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的应用，其特征在于，所述第一电源和第二电源的电流密度均为10 -40 mA/cm2。
10.根据权利要求8所述的同步电生臭氧与双氧水的电解池装置的应用，其特征在于，调节所述废水中的初始pH值为3-10。
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