CN107501995A - 一种橙色活性染料化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种橙色活性染料化合物及其制备方法和应用，该染料化合物的结构如式(Ⅰ)所示，其中D1、D2各自独立为式(a)或(b)或(c)所示的基团，且D1、D2不同时为式(a)；R1、R2、R4、R5、R7、R8彼此独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；m、n＝0‑3，每个R3各自独立为氨基、磺酸基、脲基、C1～C4的烷酰氨基或C1～C4烷氧基；每个R6各自独立为羟基、氨基或磺酸基；X1、X2、X3彼此独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、‑SO2Y1、‑NHCO(CH2)pSO2Y2或‑CONH(CH2)qSO2Y3，且D1、D2中至少有一个含有纤维活性基团，Y1～Y3各自独立为‑CH＝CH2、‑C2H4OSO3H或‑CH2CH2Cl，p、q＝1‑3。本发明提供了所述染料化合物在纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物印染中的应用，固色率好，耐水洗牢度好，提升力好，与纤维结合稳定性好。

Description

一种橙色活性染料化合物及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种活性染料化合物，特别涉及一种橙色活性染料化合物及其制备方法和在纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物印染中的应用。
(二)背景技术
活性染料上染织物的提升力、耐水洗牢度的提高，一直是印染生产中的重点和难点。部分活性染料与棉纤维间的共价键受外界条件的影响，易发生断键水解，从而引起染色织物的色牢度变差，特别是耐水洗沾色牢度不能很好地满足生产要求。为解决上述问题，本发明人开发了新的活性橙结构，采用3,5-二羟基苯甲酸为偶合组分，并对该化合物进行了深入细致的研究，在大量实验的基础上，获得了牢度、固色率等性能俱佳的橙色染料。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、性能优异的橙色活性染料化合物及其制备方法和在纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物印染中的应用，该染料提升力好，固色率高，染色残夜清，耐水洗沾色牢度优异，与纤维结合稳定性好，能满足棉、人造棉、丝绸、粘胶、羊毛及其混纺织物的常规染色和印花的要求。
为实现上述目的，本发明提供了一种橙色活性染料化合物，其结构如下式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
D1、D2各自独立为下式(a)或(b)或(c)所示的基团，且D1、D2不同时为下式(a)：
上式(a)～(c)中：R1、R2、R4、R5、R7、R8彼此独立为H、C1～C4直链或支链烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；m＝0-3，每个R3各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、C1～C4的烷酰氨基或C1～C4烷氧基；n＝0-3，每个R6各自独立选自羟基、氨基或磺酸基；X1、X2、X3彼此独立为H、C1～C4直链或支链烷基、C1～C4烷氧基、-SO2Y1、-NHCO(CH2)pSO2Y2或-CONH(CH2)qSO2Y3，且D1、D2中至少有一个含有纤维活性基团，即-SO2Y1、-NHCO(CH2)pSO2Y2或-CONH(CH2)qSO2Y3，其中Y1～Y3各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-CH2CH2Cl，p＝1-3，q＝1-3。
本发明中，所述的C1～C4直链或支链烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；所述的C1～C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等；所述的C1～C4的烷酰氨基可以是甲酰氨基、乙酰氨基、正丙酰氨基、异丙酰氨基、正丁酰氨基、异丁酰氨基、叔丁酰氨基等。
进一步，所述D1优选式(a)所示的基团，所述D2优选式(b)或式(c)所示的基团。
更进一步，本发明所述橙色活性染料化合物，具有下式(Ⅰa)所示的结构：
式(Ⅰa)中各取代基定义同式(Ⅰ)。
进一步，R1、R2、R4、R5、R7、R8彼此独立优选为H、甲基、甲氧基或磺酸基。
进一步，式(b)所示的基团中，m优选为1或2，每个R3各自独立优选为氨基、磺酸基、脲基、乙酰氨基或甲氧基。
更进一步，所述的D1优选自如下基团之一：
更进一步，所述的D2优选自如下基团之一：
本发明所述橙色活性染料化合物，特别优选自下列结构之一：
需要强调的是，本发明所述的橙色活性染料化合物，在酚羟基邻位偶合的染料经常以醌腙体形式存在，亦即通式(Ⅰ)的染料具有下式(Ⅰb)和/或(Ⅰc)和/或(Ⅰd)和/或(Ⅰe)所示的醌腙体结构，考虑到本领域技术人员的书写习惯，在发明内容和实施例部分仍采用了偶氮体的书写形式，这并不影响本发明的实质：
式(Ⅰb)～(Ⅰe)中各取代基定义同式(Ⅰ)。
本发明所述的橙色活性染料化合物，可按本领域熟知的重氮偶合方式进行合成，例如：
(1)重氮化：将式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)所示的芳胺化合物分别按已知方式进行重氮化，得到各自的重氮盐；将式(IIb)的重氮盐与式(Ⅲa)所示的芳胺进行偶合，得到式(Ⅳa)的中间体，式(Ⅳa)的中间体按已知方式进行重氮化，得到重氮盐备用；再将式(IIc)的重氮盐与式(Ⅲb)所示的芳胺进行偶合，得到式(Ⅳb)的中间体，式(Ⅳb)的中间体再按照已知方式进行重氮化，得到重氮盐备用；
(2)偶合反应：将3,5-二羟基苯甲酸加水打浆，打浆好的溶液与步骤(1)中的式(IIa)的重氮盐、式(Ⅳa)的中间体的重氮盐、式(Ⅳb)的中间体的重氮盐中的其中之一进行一次偶合，然后再与步骤(1)所得的式(IIa)的重氮盐、式(Ⅳa)的中间体的重氮盐、式(Ⅳb)的中间体的重氮盐中的其中之一进行二次偶合，并且，一次偶合和二次偶合所采用的重氮盐不能均为式(IIa)的重氮盐，即可得到所述的橙色活性染料化合物(Ⅰ)；
上述式(Ⅱa)～式(Ⅱc)中，式(Ⅲa)、(Ⅲb)，式(Ⅳa)及式(Ⅳb)各取代基定义同式(Ⅰ)。
进一步，所述橙色活性染料化合物优选合成步骤如下：
(1)重氮化：将式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)所示的化合物各自与水、冰一起打浆1～2h，打浆完成后加入一定量的盐酸，然后在20-30min内加入亚硝酸钠溶液，控制pH＝0.5-3.0(优选为0.5-2.0)、温度T＝0-30℃(优选为0-20℃)进行重氮化反应，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)；重氮终点到后，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分别得到式(IIa)、式(IIb)及式(IIc)重氮液保存备用；其中，式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)化合物各自与盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:(1-3):(1-1.1)，优选为1:(1-1.8):(1-1.02)；
将式(Ⅲa)化合物加入到上述制得的式(IIb)的重氮液中，用液碱控制pH在4.0-6.0、温度控制为0-30℃(优选为0-20℃)进行偶合反应，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得式(Ⅳa)化合物，所述的式(Ⅲa)化合物与式(IIb)化合物的摩尔比为1:(0.95-1.2)，优选为1:(0.98-1.08)；
将式(Ⅲb)化合物加入到上述制得的式(IIc)的重氮液中，用液碱控制pH在4.0-6.0、温度控制为0-30℃(优选为0-20℃)进行偶合反应，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得式(Ⅳb)化合物，所述的式(Ⅲb)化合物与式(IIc)化合物的摩尔比为1:(0.95-1.2)，优选为1:(0.98-1.08)；
将上述式(Ⅳa)或式(Ⅳb)的化合物加入一定量的盐酸，然后在20-30min内加入亚硝酸钠溶液，控制pH＝0.5-3.0(优选为0.5-2.0)、温度T＝0-30℃(优选为0-20℃)进行重氮化反应，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)，重氮终点到后，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分别得到式(Ⅳa)或式(Ⅳb)的重氮液保存备用。
(2)偶合反应：将3,5-二羟基苯甲酸加水溶解，控制pH为8.0-12.0，温度为15-25℃。将溶解好的3,5-二羟基苯甲酸溶液加入上述步骤(1)制得的式(IIa)的重氮液、式(Ⅳa)的重氮液或式(Ⅳb)的重氮液中，用液碱控制pH在3.5-4.5、温度控制为0-30℃(优选为0-20℃)进行偶合反应，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得到偶合产物1；
再将步骤(1)得到的式(IIa)的重氮液、式(Ⅳa)的重氮液或式(Ⅳb)的重氮液加入到偶合产物1中，用30％液碱控制pH在5.0-8.0、温度控制为0-30℃(优选为0-20℃)进行偶合反应，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，即可得到本发明所述的式(Ⅰ)的橙色活性染料化合物；
上述两次偶合反应中所使用的重氮液不能均为式(IIa)的重氮液；
所述的含-SO2CH＝CH2的橙色活性染料化合物，可在酯基的基础上进一步加碱调PH值10～12(优选10-11)水解成乙烯砜的形式，再酸化制得。
其中，式(IIa)、式(Ⅳa)或式(Ⅳb)与3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为(0.95-1.2)：1，优选(0.98-1.08)：1。
本发明所述的橙色活性染料化合物，在其制备过程中，还允许存在含量不超过30％的副产物，所述的副产物可不分离，直接用于商品染料的加工，包括且不限于以下结构的化合物或混合物：
上述副产物中，各取代基定义同前述式(Ⅰ)。
本发明所述的橙色活性染料化合物，皆以其自由酸的形式体现，在实际合成过程中，通常以其碱金属盐(如钠盐或钾盐)的形式进行制备和分离，并且也以其盐的形式用于染色，这也是本领域技术人员所熟知的，亦即式(Ⅰ)中的羧基、磺酸基可以羧酸钠、磺酸钠的形式存在。
本发明所述的橙色活性染料化合物可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，从合成溶液分离本发明所述的染料化合物，可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出，或将溶液蒸发、喷雾干燥，因此，染料化合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。
本发明所述的橙色活性染料化合物，作为商品出售时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。因此，本发明还提供了一种橙色活性染料制品，其含有所述的橙色活性染料化合物。优选的，所述的橙色活性染料制品中，含有所述的橙色活性染料化合物和助剂，其中助剂的重量不超过橙色活性染料化合物重量的45％，优选不超过40％。所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、扩散剂CNF(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)、元明粉(工业硫酸钠)、木质素磺酸盐、醋酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、增稠剂等。所述助剂均为市售常规品种。
本发明所述的橙色活性染料化合物和橙色活性染料制品，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维或再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的橙色活性染料化合物或橙色活性染料制品印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。
所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。
通常，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度(owf)一般为0.1％～10％(染料占织物重量百分比)，浴比1:2～1:60(织物与染液重量比，优选1:10～1:30)，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80％，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。
本发明的有益效果在于：本发明的橙色活性染料化合物结构新颖，具有良好的固色率，耐水洗牢度好，提升力好，与纤维结合稳定性好，适用于棉、人造棉、丝绸、羊毛等纤维的染色和印花。
(四)说明书附图
图1为实施例1制得的化合物(I-2)的1H NMR谱图；
图2为实施例1制得的化合物(I-2)的13C NMR谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
为方便撰写，实施例中的所有化学式皆以自由酸的形式体现，其实质染色性能等同碱金属盐(如钠盐、钾盐等)的形式。
实施例1
1)重氮化：
将28.1g(0.1mol)对位酯(对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺)投入100g水、100g冰中打浆约1h，再加20g 31％盐酸(含HCl 0.17mol)，在20-30min内加入24g 30％亚硝酸钠液(含亚硝酸钠0.104mol)，控制pH＝0.5-2.0、温度T＝0-20℃进行重氮化反应1～2小时，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)。重氮终点到后，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到的对位酯重氮液保存备用。
将36.1g(0.1mol)磺化对位酯(2-磺酸-4-β-羟乙砜硫酸酯苯胺)投入100g水、100g冰中打浆约1h，再加20g 31％盐酸(含HCl 0.17mol)，在20-30min内加入24g 30％亚硝酸钠液(含亚硝酸钠0.104mol)，控制pH＝0.5-2.0、温度T＝0-20℃进行重氮化反应1～2小时，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)。重氮终点到后，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到的磺化对位酯重氮液保存备用。
取上述0.1mol的磺化对位酯重氮液加入到15.1g(0.1mol)间脲(间脲基苯胺)中，用30％液碱控制pH在4.0-6.0，温度T控制在0-20℃，偶合反应0.5-2h，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点(若不到则继续反应至终点)，得色基1，向该色基1中加入20g 31％盐酸(含HCl 0.17mol)，在20-30min内加入24g 30％亚硝酸钠液(含亚硝酸钠0.104mol)，控制pH＝0.5-2.0、温度T＝0-20℃进行重氮化反应1-2h，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)，重氮终点到后，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到色基1的重氮液保存备用。
2)偶合：
首先将154g(0.1mol)3,5-二羟基苯甲酸加入200g水中进行打浆，用纯碱调pH＝8.0-9.0，温度20-25℃，将打浆好的3,5-二羟基苯甲酸溶液加入到步骤1)中得到的0.1mol对位酯重氮液中，用30％液碱控制pH在4.0，温度控制在0-20℃，反应0.5-2.5h，用HPLC控制游离3,5-二羟基苯甲酸在3％以下即到终点，得色基2。
将步骤(1)中制得的色基1的重氮液加入到色基2中，用30％液碱控制pH在5.0-8.0，温度T控制在0-20℃，进一步偶合反应0.5-10h，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮反应完全到终点，得到橙色活性染料化合物(Ⅰ-2)，水溶液中λmax＝465nm，质谱(ESI-MS)m/z(-)：325.84([M-3H]3-/3)、488.96([M-2H]2-/2)、978.89([M-H]-1)。染料(以游离磺酸计)最丰精确分子质量数M为980.0。
实施例2～21：
参照实施例1所述的三偶氮染料制备方法，可分别制得下表1中所示结构的染料化合物，其区别在于：用对位酯、磺化对位酯、克里西丁对位酯、间位酯或2-甲氧基间位酯替代对位酯与3,5-二羟基苯甲酸进行第一次偶合得到色基2；用脲基或乙酰氨基和/或磺酸基取代的苯胺，或者用羟基和/或磺酸基取代的萘胺代替间脲与对位酯或取代对位酯进行偶合后得到色基1，再将色基1重氮化后与色基2进行偶合。
表1
实施例22～29：
参照实施例1所述的三偶氮染料制备方法，可分别制得下表1中所示结构的染料化合物，其区别在于：用间位酯(间-β羟乙基砜硫酸酯)替代对位酯与3,5-二羟基苯甲酸进行第一次偶合得到色基2；用脲基或乙酰氨基和/或磺酸基取代的苯胺，或者用羟基和/或磺酸基取代的萘胺代替间脲与对位酯或取代对位酯进行偶合后得到色基1，再将色基1重氮化后与色基2进行偶合。
偶合完成后，按常规用液碱调节PH值10～11于25～30℃维持45～60min，然后加酸回调PH值5～6即可。
表2
实施例30～40：
参照实施例2～22之一或23～30之一所述的三偶氮染料制备方法，可分别制得下表1中所示结构的染料化合物，其区别在于：将色基1重氮化后与3,5-二羟基苯甲酸进行第一次偶合，之后再与取代或未取代的对位酯或间位酯进行二次偶合；或者将色基1重氮化后分步与3,5-二羟基苯甲酸进行一次偶合、二次偶合。
表3
对比例1
按照专利CN1266869中实施例38的方法，制备如下结构所示的活性染料化合物：
对比例2
按照专利CN101283054中实施例9的方法，制备如下结构所示的活性染料化合物：
对比例3：
按照专利CN101283054中实施例11的方法，制备如下结构所示的活性染料化合物：
应用实施例1：
取本发明实施例1～40、对比例1～3制得的活性染料，分别溶解在水中，加入元明粉50g/L配置成染液。染色浓度4％(染料对布重)，浴比1:20(布重克数对染液体积毫升数)，置入棉布60℃下吸附30分钟，加碱(碳酸钠20g/L)固色45分钟。染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到橙色染织物。按ISO 105C10-2006中的方法进行耐洗色牢度测试，结果如表4：
表4
应用实施例2：
将本发明中实施例1～3、对比实施例1～3中制得的活性染料分别按照GB/T 2397-2012、GB/T2391-2014标准中所规定的方法测试其提升力和固色率，所得结果如表5所示。
表5
由表4、表5可知，本发明所述的活性染料化合物相较于现有染料，耐水洗沾色牢度、提升力和固色率均有显著改善，因其沾色牢度好，可更广泛用于棉及其混纺织物的印染，且其固色率高，染色残液清，减少了废水中有机物的残留，更生态环保。

Claims (10)

1.一种橙色活性染料化合物，其结构如下式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
D1、D2各自独立为下式(a)或(b)或(c)所示的基团，且D1、D2不同时为下式(a)：
上式(a)～(c)中：R1、R2、R4、R5、R7、R8彼此独立为H、C1～C4直链或支链烷基、C1～C4烷氧基或磺酸基；m＝0-3，每个R3各自独立选自氨基、磺酸基、脲基、C1～C4的烷酰氨基或C1～C4烷氧基；n＝0-3，每个R6各自独立选自羟基、氨基或磺酸基；X1、X2、X3彼此独立为H、C1～C4直链或支链烷基、C1～C4烷氧基、-SO2Y1、-NHCO(CH2)pSO2Y2或-CONH(CH2)qSO2Y3，且D1、D2中至少有一个含有纤维活性基团，即-SO2Y1、-NHCO(CH2)pSO2Y2或-CONH(CH2)qSO2Y3，其中Y1～Y3各自独立为-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-CH2CH2Cl，p＝1-3，q＝1-3。
2.如权利要求1所述的橙色活性染料化合物，其特征在于：所述D1为式(a)所示的基团，所述D2为式(b)或式(c)所示的基团。
3.如权利要求1所述的橙色活性染料化合物，其特征在于：所述橙色活性染料化合物具有下式(Ⅰa)所示的结构：
式(Ⅰa)中各取代基定义同式(Ⅰ)。
4.如权利要求1所述的橙色活性染料化合物，其特征在于：所述的D1选自如下基团之一：
5.如权利要求1或4所述的橙色活性染料化合物，其特征在于：所述的D2选自如下基团之一：
6.如权利要求1所述的橙色活性染料化合物，其特征在于：所述橙色活性染料化合物选自下列结构之一：
7.如权利要求1～6之一所述的橙色活性染料化合物，其特征在于：所述的橙色活性染料化合物具有下式(Ⅰb)和/或(Ⅰc)和/或(Ⅰd)和/或(Ⅰe)所示的醌腙体结构：
式(Ⅰb)～(Ⅰe)中各取代基定义同式(Ⅰ)。
8.一种如权利要求1所述的橙色活性染料化合物的制备方法，包括：
(1)重氮化：将式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)所示的芳胺化合物分别进行重氮化，得到各自的重氮盐；将式(IIb)的重氮盐与式(Ⅲa)所示的芳胺进行偶合，得到式(Ⅳa)的中间体，式(Ⅳa)的中间体进行重氮化，得到重氮盐备用；再将式(IIc)的重氮盐与式(Ⅲb)所示的芳胺进行偶合，得到式(Ⅳb)的中间体，式(Ⅳb)的中间体再进行重氮化，得到重氮盐备用；
(2)偶合反应：将3,5-二羟基苯甲酸加水打浆，打浆好的溶液与步骤(1)中的式(IIa)的重氮盐、式(Ⅳa)的中间体的重氮盐、式(Ⅳb)的中间体的重氮盐中的其中之一进行一次偶合，然后再与式(IIa)的重氮盐、式(Ⅳa)的中间体的重氮盐、式(Ⅳb)的中间体的重氮盐中的其中之一进行二次偶合，并且，一次偶合和二次偶合所采用的重氮盐不能均为式(IIa)的重氮盐，即得到所述的橙色活性染料化合物(Ⅰ)；
上述式(Ⅱa)～式(Ⅱc)中，式(Ⅲa)、(Ⅲb)，式(Ⅳa)及式(Ⅳb)各取代基定义同式(Ⅰ)。
9.一种橙色活性染料制品，其含有权利要求1所述的橙色活性染料化合物。
10.如权利要求1所述的橙色活性染料化合物或如权利要求9所述的橙色活性染料制品在纤维素纤维、聚酰胺纤维或其织物的印染中的应用。
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