CN107501427B - 一种阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法及应用，合成方法包括如下步骤：1）向可搅拌的反应容器中加入桃胶原粉和有机溶剂，将两者混合均匀；2）向反应器加入质量分数为45‑55%氢氧化钠水溶液，碱化；3）向其中加入阳离子醚化剂，阳离子醚化剂的用量为桃胶原粉质量的20‑50%，混合均匀后，升温反应；4）步骤3）中反应完成后，向反应容器中加入乙酸溶液调节反应混合物至中性，固液分离后得到阳离子桃胶粗产物。采用有机溶剂法合成方法对桃胶原粉进行改性得到阳离子桃胶，并将其作为助留剂应用到造纸法再造烟叶的生产中，提高造纸法再造烟叶的感官质量及填料留着率。

Description

一种阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法及应用

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法，尤其涉及一种用有机溶剂法合成阳离子桃胶的方法。

背景技术

桃胶，为蔷薇科植物桃或山桃等树皮中分泌出来的树脂，主要成分为半乳糖、鼠李糖、α-葡萄糖醛酸等，是一种纯天然的高分子多糖。桃胶是天然的乳化剂、增稠剂、悬浮剂、胶粘剂、成膜剂、上光剂、稳定剂。制备得到的桃胶粉是一种独特的亲水胶体，可直接溶解于冷水中。现有的桃胶粉的用途广泛，可用于以下领域：胶糖、糖果-主要用作结晶剂防止蔗糖晶析出；软糖-胶化分散糖份和调节酸碱值；奶糖-粘合添加剂，主要是提高其可嚼性；口香糖-使用香糖松软，主要保留水分和味道；泡泡糖-调节糖份；包衣糖-糖果表面覆膜；巧克力-上光；利用其乳化、稳定及成膜特性(如药片糖衣)或膏药及药丸的黏着剂，医药中间体；粉末纤维素-制作胶囊及油性物质保存胶囊；糖浆-形成悬浮；片剂-提供无机元素，防止片剂破裂；滴剂-低热量纤维素来源；食品原料-保留水分，使食品酥脆；烘烤食品-覆膜/上光剂；调味品-香精黏合剂。碳酸饮料-用于乳化及稳定香精、色素的作用，可乐、饮料中，作为稳定、增稠剂；红酒澄清稳定剂-单宁酸悬浮薄片稳定剂；啤酒-泡沫澄清/稳定剂；乳品饮料-稳定剂及充当纤维素来源；印刷护版-利用其成膜特性，多用于PS版的保护；陶瓷帖花-利用其胶粘作用，作用于陶瓷上粘帖花用；焰火-利用其胶粘作用，可防止焰火尾部泥团干裂；美术颜料-利用其胶粘性，作为主要颜料配料；化妆品-用于各种奶液、面露，利用其增加黏度、润滑度及成膜特性；香精香料-用于乳化香精的乳化稳定，固体粉末香精的微胶囊成膜剂以防止氧化及延长风味品质。还有其他方面的应用，如，用于磁性材料；用于水印中分散颜料，控制黏度；用于高级墨水中悬浮颗粒；用于烟花生产中防止火药受潮；用于金属模板表面防止生锈；用于乳漆中分散颜料改进粒度；用于纺织品的上浆及染整等。

造纸法再造烟叶是采用废弃的烟梗、烟片和烟末等物质为原料用纸机抄造成片状的再生产品，最后作为卷烟中的填充料。原料在磨浆过程中会分丝帚化形成细小纤维，同时浆料中还有填料和木浆纤维，由于不同纤维之间尺寸差距较大，且纤维表面大多带负电，会对浆料体系的留着和滤水产生严重的影响。因此必须在抄造过程选用合适的助留剂，用于提高填料和细小纤维的留着，提升产量和得率。目前，行业主要采用改性后的壳聚糖、瓜尔胶等物质作为助留剂，但是具有良好助留效果的助留剂的种类较少，可选择性较少。

桃胶具有一定的粘性和稳定性，但是未经改性的桃胶在浆料中很难有效的与带负电的浆料纤维结合，如果将桃胶进行阳离子改性，那么在浆料中带正电的阳离子桃胶与带负电的浆料纤维在电荷的作用下相互吸引，使得细小的浆料纤维可以絮聚在一起，形成较大的网状结构，包覆填料，体积增大，减少细小纤维和填料在网部成型过程中的流失。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法及应用。本发明采用有机溶剂法合成方法对桃胶原粉进行改性得到阳离子桃胶，并将其作为助留剂应用到造纸法再造烟叶的生产中，提高造纸法再造烟叶的感官质量及填料留着率。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法，包括如下步骤：

1)将桃胶粉末与有机溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀；

2)向反应容器中缓慢滴加质量浓度为45-55％NaOH水溶液进行升温、碱化；

3)碱化完成后，将反应容器升温，向反应容器中加入阳离子醚化剂进行醚化反应，阳离子醚化剂的用量为桃胶粉末质量的20-50％；

4)反应完成后，向反应容器中加入酸性溶液调节反应混合物至中性，固液分离后得到阳离子桃胶粗产物；

5)将阳离子桃胶粗产物水洗、干燥后，得精制阳离子桃胶。

阳离子醚化剂用量是根据桃胶中多糖的分子结构及实验优化后得出的，阳离子醚化剂的用量过多或过少都会影响改性后桃胶在造纸法再造烟叶中的应用效果。

优选的，步骤1)中，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、丙二醇或丙三醇。优选的有机溶剂为无水乙醇。

优选的，步骤1)中，桃胶粉末与有机溶剂的质量比为1:0.3-2。优选的桃胶粉末与有机溶剂的质量比为1:1。

优选的，步骤2)中，氢氧化钠溶液的加入量为桃胶原粉质量的8％-30％，优选为16-26％，进一步优选为18-24％，更进一步优选为，18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％，最优选为20％。

优选的，步骤2)中，碱化的温度为40-60℃，优选为47-53℃，进一步优选为47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃或53℃；最优选为50℃；

碱化的时间为30-90min，优选为50-70min，进一步优选为55-65min，更进一步优选为 55min、56min、57min、58min、59min、60min、61min、62min、63min、64min或65min，最优选为60min。

优选的，步骤3)中，所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2，3－环氧丙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵，优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

进一步优选的，步骤3)中，所述阳离子醚化剂的用量为桃胶原粉质量的30-45％，优选为35-40％，进一步优选为35％、36％、37％、38％、39％、40％，最优选为36％。

优选的，步骤3)中，反应的温度为50-75℃，优选为62-67℃，进一步优选为62℃、63℃、64℃、45℃、66℃或67℃；最优选为65℃；

反应的时间为45-150min，优选为60-120min，进一步优选为80-100min，最优选为90min。

优选的，步骤5)中，将阳离子桃胶粗产物用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤时，蒸馏水与阳离子桃胶粗产物的质量比为0.08-0.15:1，优选为0.1:1。

优选的，步骤5)中，干燥的温度为55-65℃，优选为60℃。

上述阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法制备得到的阳离子桃胶。

上述阳离子桃胶作为助留剂在造纸法再造烟叶制备过程中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明通过有机溶剂法制备的阳离子桃胶，可用作造纸法再造烟叶助留剂。该合成方法选用有机溶剂作为溶剂，反应效率高，反应时间短，节约生产成本，该阳离子桃胶不仅可以提高造纸法再造烟叶生产过程中细小纤维和填料的留着能力，提高原料得率，还可以丰富烟香，提高再造烟叶的感官质量。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

步骤一：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的三口500ml的烧瓶中加入200g桃胶粉末，再向其中加入200g无水乙醇，在搅拌下水浴加热至50℃；

步骤二：通过滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加40g质量浓度50％的NaOH水溶液进行碱化反应60min，此时反应体系为均匀混合的糊状物；

步骤三：碱化反应完成后将水浴温度升高至65℃，向烧瓶中加入104.3g有效物含量为 69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液(CTA)，保持65℃反应90min；

步骤四：反应完成后，向烧瓶中加入一定量的乙酸溶液调节反应混合物的pH值到7，过滤分离得到阳离子桃胶的粗产物，粗产物进入下一步精制；

步骤五：粗产物用一定量的蒸馏水洗涤三次，蒸馏水和粗产物的质量比为0.1：1，过滤之后将滤饼放到60℃的烘箱中干燥，得精制后的阳离子桃胶，其氮含量为1.77％。

实施例2

步骤一：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的三口500ml的烧瓶中加入200g桃胶粉末，再向其中加入160g无水乙醇，在搅拌下水浴加热至50℃；

步骤二：通过滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加60g质量浓度50％的NaOH水溶液进行碱化反应60min，此时反应体系为均匀混合的糊状物；

步骤三：碱化反应完成后将水浴温度升高至60℃，向烧瓶中加入110g有效物含量为 69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液(CTA)，保持60℃反应90min；

步骤四：反应完成后，向烧瓶中加入一定量的乙酸溶液调节反应混合物的pH值到7，过滤分离得到阳离子桃胶的粗产物，粗产物进入下一步精制；

步骤五：粗产物用一定量的蒸馏水洗涤三次，蒸馏水和粗产物的质量比为0.1：1，过滤之后将滤饼放到60℃的烘箱中干燥，得精制后的阳离子桃胶，其氮含量为1.56％。

实施例3

步骤一：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的三口500ml的烧瓶中加入200g桃胶粉末，再向其中加入200g无水乙醇，在搅拌下水浴加热至50℃；

步骤二：通过滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加52g质量浓度50％的NaOH水溶液进行碱化反应60min，此时反应体系为均匀混合的糊状物；

步骤三：碱化反应完成后将水浴温度升高至60℃，向烧瓶中加入104.3g有效物含量为 69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液(CTA)，保持60℃反应90min；

步骤四：反应完成后，向烧瓶中加入一定量的乙酸溶液调节反应混合物的pH值到7，过滤分离得到阳离子桃胶的粗产物，粗产物进入下一步精制；

步骤五：粗产物用一定量的蒸馏水洗涤三次，蒸馏水和粗产物的质量比为0.1：1，过滤之后将滤饼放到60℃的烘箱中干燥，得精制后的阳离子桃胶，其氮含量为1.47％。

对比例1

与实施例1的区别在于：步骤三中，将72g 2，3－环氧丙基三甲基氯化铵加入到烧瓶中，并升温到65℃，恒温反应90min。

对比例2

与实施例1的区别在于：步骤三中，将72g二甲基二烯丙基氯化铵加入到烧瓶中，并升温到65℃，恒温反应90min。

对比例3

与实施例1的区别在于：步骤一中，加入200g异丙醇，在搅拌下水浴加热至50℃。

应用试验

以山东某企业造纸法再造烟叶浆料为原料，测试本发明对再造烟叶产品感官质量的影响及其助留效果。所用浆料由烟梗、烟末、木浆组成。

步骤一

向浆料中加入浆料绝干质量15％的碳酸钙(填料)搅拌均匀，再加入浆料绝干质量0.25％的实施例样品，搅拌均匀，抄成纸片，测定纸片中碳酸钙含量，碳酸钙含量见表1。

步骤二

将步骤一中纸片涂布成再造烟叶产品，评价感官质量。感官质量评价结果见表2。

表1

编号	碳酸钙含量(％)
		空白	6.43
未改性桃胶	6.52
		实施例1	13.14
实施例2	11.61
		实施例3	12.08
对比例1	9.26
		对比例2	8.57
对比例3	10.43

由表1中数据可知，本发明产品作为助留剂可以提高造纸法再造烟叶生产过程中细小纤维和填料的留着能力，提高原料得率。

通过将空白样品、未改性桃胶样品和实施例1-3对比可知，桃胶在未进行阳离子改性时，其作为助流剂不能起到好的助留效果，经阳离子改性后，助留效果明显提升。

根据实施例1、对比例1对比例2和对比例3可知，有机溶剂的种类和阳离子醚化剂种类选择的不同会严重影响阳离子桃胶作为助留剂使用的效果，而选用无水乙醇作为有机溶剂、选用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子醚化剂时，可以大大提高造纸法再造烟叶生产过程中细小纤维和填料的留着能力。

表2

由表2中数据可知，本发明产品作为助留剂制备的再造烟叶产品香气和协调性略有提升，杂气和刺激性稍有减少，总体评价较好。使用的阳离子醚化剂不同时，对制备得到的再造烟叶的性能也会有较大的影响，而且当采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子醚化剂时，效果最好。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所 属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创 造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (25)

1.一种阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将桃胶粉末与有机溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀；

2)向反应容器中缓慢滴加质量浓度为45-55％NaOH水溶液进行升温、碱化；

3)碱化完成后，将反应容器升温，向反应容器中加入阳离子醚化剂进行醚化反应，阳离子醚化剂的用量为桃胶粉末质量的20-50％，阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；

4)反应完成后，向反应容器中加入酸性溶液调节反应混合物至中性，固液分离后得到阳离子桃胶粗产物；

5)将阳离子桃胶粗产物水洗、干燥后，得精制阳离子桃胶。

2.根据权利要求1所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、丙二醇或丙三醇。

3.根据权利要求1所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤1)中，桃胶粉末与有机溶剂的质量比为1:0.3-2。

4.根据权利要求3所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤1)中，桃胶粉末与有机溶剂的质量比为1:1。

5.根据权利要求1所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，氢氧化钠溶液的加入量为桃胶原粉质量的8％-30％。

6.根据权利要求5所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，氢氧化钠溶液的加入量为桃胶原粉质量的16-26％。

7.根据权利要求6所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，氢氧化钠溶液的加入量为桃胶原粉质量的18-24％。

8.根据权利要求7所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，氢氧化钠溶液的加入量为桃胶原粉质量的18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％。

9.根据权利要求1所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，碱化的温度为40-60℃，碱化的时间为30-90min。

10.根据权利要求9所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，碱化的温度为47-53℃。

11.根据权利要求10所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，碱化的温度为47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃或53℃。

12.根据权利要求9所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，碱化的时间为50-70min。

13.根据权利要求12所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，碱化的时间为55-65min。

14.根据权利要求13所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤2)中，碱化的时间为55min、56min、57min、58min、59min、60min、61min、62min、63min、64min或65min。

15.根据权利要求1所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述阳离子醚化剂的用量为桃胶原粉质量的30-45％。

16.根据权利要求15所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述阳离子醚化剂的用量为桃胶原粉质量的35-40％。

17.根据权利要求16所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述阳离子醚化剂的用量为桃胶原粉质量的35％、36％、37％、38％、39％或40％。

18.根据权利要求1所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤3)中，反应的温度为50-75℃，反应的时间为45-150min。

19.根据权利要求18所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤3)中，反应的温度为62-67℃。

20.根据权利要求19所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤3)中，反应的温度为62℃、63℃、64℃、45℃、66℃或67℃。

21.根据权利要求18所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤3)中，反应的时间为60-120min。

22.根据权利要求21所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤3)中，反应的时间为80-100min。

23.根据权利要求1所述的有机溶剂法合成方法，其特征在于：步骤5)中，将阳离子桃胶粗产物用蒸馏水洗涤三次，每次洗涤时，蒸馏水与阳离子桃胶粗产物的质量比为0.08-0.15:1；

或，步骤5)中，干燥的温度为55-65℃。

24.权利要求1-23任一所述阳离子桃胶的有机溶剂法合成方法制备得到的阳离子桃胶。

25.权利要求24所述阳离子桃胶作为助留剂在造纸法再造烟叶制备过程中的应用。