CN107492421B - 一种铜纳米线导电体的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜纳米线导电体的处理方法，所述处理方法包括：将银盐溶于溶剂中配制处理液，并控制所述处理液的pH值为0.5～7，优选2～6；以及将铜纳米线导电体至少部分地与所述处理液接触规定时间进行活化处理以活化所述铜纳米线导电体并在所述铜纳米线导电体上沉积银纳米颗粒。本发明可以获得具有良好导电性和稳定性的铜纳米线导电体。

Description

一种铜纳米线导电体的处理方法
技术领域
本发明涉及一种铜纳米线导电体及其处理方法，具体涉及一种铜纳米线导电体活化处理(后处理)方法，以及由其制备的透明电极、柔性电极、可拉伸电极等电极、铜纳米线导线、打印电路等导电体，以及基于这些导电体制备的柔性触摸屏、柔性显示屏、打印电路、太阳能电池、各类传感器、电热元件，以及基于表面增强拉曼散射的敏感元件等电子元件。
背景技术
近年来，随着触摸屏技术与柔性电子的发展，市场对于透明导电材料在需求量迅速增加的同时，对于其柔性也提出了新的要求。由于目前在透明导电领域中所使用的ITO材料柔性较差，成本高，所以金属纳米材料透明导电膜将会成为ITO的重要替代材料。相对于银纳米线，铜纳米线同样具有良好的导电性，独特的力学、光学性质，同时使得成本大幅度降低。因此，铜纳米线受到了人们的青睐，可以应用于能量转换技术、传感技术、微加工技术、生物技术等领域。但是，通过化学方法制备的铜纳米线通常表面覆盖有有机物和氧化层，阻碍了纳米线之间的电子输运，导致电极电阻较大(大于106欧姆每平方厘米)，无法直接应用于电子元件中。需要经过后处理过程降低其电阻。
传统的后处理方法为还原性气氛退火处理法，但是这一方法具有能耗大、操作危险性高，无法大规模应用，以及不能够适用于柔性衬底等部不足，妨碍了铜纳米线电极的进一步应用。因此，发展简便易行的常温后处理方法具有重要的实际意义。研究人员发展了一种通过酸处理提高铜纳米线导电性的方法，可以在一定程度上解决上述问题。但由该方法得到的纳米线电极稳定性不佳，无法满足应用需求(参照文献2)。另外，有研究人员发展了激光焊接后处理的方法，但由于激光光斑大小有限，这一方法不能满足大规模电极制备的需求(参照文献3)。
因此，如何发展一种简便易行且能够有效提高电极导电性和稳定性的常温后处理方法，是本领域的研究重点。
现有技术文献：
非专利文献1
1.Zhang D.,et al.(2012)."Synthesis of Ultralong Copper Nanowires forHigh-Performance Transparent Electrodes."J.Am.Chem.Soc.2012,134,14283-14286
非专利文献2
2.Won Y.,et al.(2014)."Annealing-free fabrication of highlyoxidation-resistive copper nanowire composite conductors for photovoltaics."NPG Asia Materials(2014)6；DOI:10.1038/am.2014.36.非专利文献3
3.Han,S.,et al.(2014)."Fast Plasmonic Laser Nanowelding for a Cu-Nanowire Percolation Network for Flexible Transparent Conductors andStretchable Electronics."Adv.Mater.2014,26,5808-5814。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在克服现有铜纳米线后处理方法的不足，发展一种简便有效的后处理方法，提高铜纳米线导电体的性能。
第一方面，一种铜纳米线导电体的处理方法，所述处理方法包括：
将银盐溶于溶剂中配制处理液，并控制所述处理液的pH值为0.5～7，优选2～6；以及
将铜纳米线导电体至少部分地与所述处理液接触规定时间进行活化处理以活化所述铜纳米线导电体并在所述铜纳米线导电体上沉积银纳米颗粒。
本发明中，铜纳米线导电体包括由铜纳米线制备的可导电的材料，包括但不限于铜纳米线电极、铜纳米线导线、铜纳米线薄膜等。这些导电体可使用多种衬底，可为玻璃、硅片等刚性衬底，也可为PET、PDMS、Eco-Flex、聚丙烯酸酯等柔性衬底，也可为非平板状衬底普通纱线、弹性纱线等，也可无衬底。本发明中，使铜纳米线导电体至少部分与上述处理液接触，利用处理液中的氢离子去除铜纳米线表面有机物和氧化层，使部分铜纳米线与处理液之间发生直接接触，同时利用铜纳米线的还原作用，促进银颗粒在这些裸露区域的生长，初期形成的银纳米颗粒进一步催化银离子被还原剂还原形成银纳米颗粒，无序地沉积在铜纳米线表面与纳米线连接点处，同时起到导通和保护的作用，并且不对电极中使用高长径比的纳米线产生破坏，从而获得具有良好导电性和稳定性的铜纳米线导电体。例如，可以获得具有良好导电性、高光透过率和高抗氧化稳定性、高电稳定性的铜纳米线电极。
较佳地，所述处理液中还含有酸。另外，较佳地，所述处理液中还含有还原剂。
优选地，所述酸为还原性酸而兼作还原剂。
较佳地，所述处理液中银离子与还原剂的摩尔比为(1～30000)：(1～13800)，优选为(88～18000)：(65～8000)。
本发明中，所述银盐可为无机银盐和/或有机银盐。其中所述无机银盐可为硝酸银，所述有机银盐可为乙酰丙酮银和/或乙酸银。优选地，所述处理液中，银离子的摩尔浓度为0.1mM～1M，优选为0.6mM～1M。
本发明中，所述溶剂可为无机溶剂和/或有机溶剂，优选为水、乙醇、甲苯、丙酮、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种。
本发明中，所述还原剂可为柠檬酸、柠檬酸钠、乳酸、乳酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠中的至少一种。
本发明中，用于调节处理液的pH的酸可为弱酸和/或强酸，优选为乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、乳酸、硝酸中的至少一种。
本发明中，优选为采用无机银盐和无机溶剂。选择无机体系作为处理溶液，不仅可以适用于多种器件制备过程，而且可以有效降低处理过程的成本，提高处理液保存和运输过程安全性。
接触方式可为浸没、刷涂、喷涂、旋涂、滴涂、提拉、喷墨打印、或印刷。
处理温度可为0℃～80℃，处理时间可为1秒～10分钟。
本发明的有益效果：
1)采用的温度和压强条件在很大范围内都是适用的；
2)处理过程可在室温常压条件下进行，无需气氛保护，操作简单，具有大规模应用的可能性；
3)所使用的银盐种类很大范围内都是适用的；
4)所使用的还原剂种类在很大范围内都是适用的；
5)银盐的浓度在很大范围内都是适用的；
6)还原剂的浓度在很大范围内都是适用的；
7)溶液pH值在很大范围内都是适用的；
8)反应时间和反应温度在较大范围内都是适用的；
9)铜纳米线电极与处理溶液的接触方法多样，可根据应用领域的不同选择不同接触方式，均可有效完成后处理过程；
10)通过这一方法得到的铜纳米线电极具有光透过率高、导电性好、稳定性好、无需任何其他后处理即可以加以应用。
第二方面，本发明提供一种上述处理方法处理得到的铜纳米线电极，所述铜纳米线电极包括由多根铜纳米线堆积而成的导电基体以及在处理过程中沉积在所述导电基体上的银纳米颗粒。
在本发明提供的铜纳米电极中，银纳米颗粒沉积在铜纳米线表面与纳米线连接点处，同时起到导通和保护的作用，即，一方面，银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线上，对铜纳米线起到了有效的保护，从而可以提高铜纳米线导电体的稳定性，另一方面，银纳米颗粒沉积在铜纳米线连接点处，促进了铜纳米线之间的电子转移，从而可以提高导电性，因此本发明的铜纳米线电极具有优异的导电性和稳定性。
较佳地，所述铜纳米线的长度为10～200微米，直径为30～200纳米。
所述导电基体的厚度可为10nm～1cm。
较佳地，所述银纳米颗粒的尺寸为3～50纳米。
较佳地，所述铜纳米线电极还包括支撑所述导电基体的衬底。所述衬底可为柔性衬底或刚性衬底，所述铜纳米线电极可为铜纳米线可拉伸电极或刚性铜纳米线电极。
第三方面，本发明提供一种上述处理方法处理得到的铜纳米线导线，所述铜纳米线导线包括线状支撑体、包覆形成在所述线状支撑体上的多根铜纳米线以及在处理过程中沉积在其上的银纳米颗粒。
所述铜纳米线导线中，所述线状支撑体可为弹性纱线。
第四方面，本发明还提供一种打印电路，所述铜纳米线打印电路的制备方法包括：
将银盐溶于溶剂中配置打印墨水，并加入酸控制所述打印墨水的pH值为0.5～7，优选2～6；以及
以铜纳米线薄膜为打印衬底，采用所述打印墨水在所述铜纳米线薄膜的规定区域内进行打印以使规定区域导电并沉积银纳米颗粒。
较佳地，所述打印电路线宽可为30微米到1厘米。
基于上述方法制备的铜纳米线打印电路，打印电路线宽可为30微米～1厘米，打印图案内部导电，外部绝缘。
打印电路内部纳米线长度为10～200微米，纳米线直径为30～200纳米，银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线表面，纳米颗粒尺寸为3～50纳米。部分银纳米颗粒沉积在铜纳米线搭接点处。
根据上述处理方法得到的铜纳米线导电体还可以用于制备基于表面增强拉曼散射的敏感元件等电子元件。
附图说明
图1为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的暗场光学显微镜照片；
图2为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的XPS图谱；
图3为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的扫描电镜图；
图4为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极结构的示意图；
图5为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的透光-导电性能曲线；
图6为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的抗氧化稳定性曲线；
图7为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的电稳定性曲线，图中TCF指透明导电薄膜；
图8为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线打印电路的图片；
图9为本发明一个实施方式中制备的经后处理的铜纳米线网络作为衬底时罗丹明6G的拉曼信号峰。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明旨在克服现有铜纳米线及其导电体的导电性和稳定性不足、以及现有铜纳米线后处理方法的不足，提供一种性能优异的铜纳米线及其导电体、以及铜纳米线及其导电体的简便有效的室温常压后处理方法。
首先，说明本发明的铜纳米线导电体。在这里，“导电体”是指铜纳米线以任意方式集合在一起并经后续处理可用于导电的铜纳米线导电体，可使用多种衬底，可为玻璃、硅片等刚性衬底，也可为PET、PDMS、Eco-Flex、聚丙烯酸酯等柔性衬底，也可为非平板状衬底普通纱线、弹性纱线等，也可无衬底。铜纳米线导电体包含铜纳米线电极，除此之外还包含导线、电路等，所有可以起到导电作用的基于铜纳米线的产品均可称为铜纳米线导电体。例如可以是铜纳米线相互交织形成网络，或者相互缠绕形成绳状等。具体而言，例如铜纳米线沉积在衬底上形成的铜纳米线电极，衬底可为玻璃、硅片等刚性衬底，也可为PET、PDMS、Eco-Flex、聚丙烯酸酯等柔性衬底，若采用透明衬底可形成透明电极，若采用可拉伸衬底则可形成可拉伸电极。还可以是铜纳米线包覆线状支撑体(例如纱线)形成铜纳米导线，还可以是铜纳米线例如经过抽滤形成自支撑铜纳米线薄膜等用于打印电路。
本发明的铜纳米线导电体包括：由多根铜纳米线相互搭接而构筑成的导电基体；和均匀沉积在所述铜纳米线表面以及铜纳米线搭接点处的银纳米颗粒。本发明的铜纳米线导电体中的铜纳米线表面可不含有机层和氧化物。
图1为本发明一个示例铜纳米线导电体的暗场光学显微镜照片，可以看出，铜纳米线的长度可为10～200微米，直径可为30～200纳米，长径比可为50～2000。本发明的铜纳米线的表面可不含有有机物和氧化层。
图3示出本发明一个示例的铜纳米线导电体的扫描电镜照片，可以看出银纳米颗粒沉积在铜纳米线表面与纳米线连接点处，图4示出本发明一个示例的铜纳米线导电体的结构示意图，可以看出，银纳米颗粒的沉积促进了纳米线之间的电子转移，提高了电极导电性，同时起到导通和保护的作用。银纳米颗粒的尺寸可为几纳米至即使纳米，也可更大，优选为3～50纳米，更优选为10～20nm。尺寸为3～50纳米时，可以有效避免对于光线的阻挡，提高透明电极的光透过性质。银纳米颗粒之间可具有一定的间隙，例如3～70nm，优选为3～20nm。纳米颗粒间隙为3～70nm范围时，颗粒能够对纳米线起到有效的保护作用，提高导电体稳定性。同时可以有效起到连通纳米线的作用。
本发明中，单根单位长度(1μm)铜纳米线上银纳米颗粒的数量为(1～500)个，优选(150～500)个，在这一密度下，银纳米颗粒能够对铜纳米线起到有效的保护作用，同时起到连通铜纳米线的作用。
在本发明一个典型的实施方式中，铜纳米线导电体为铜纳米线电极。铜纳米线电极是指利用铜纳米线制备的电极，通常用于电池、LED等器件中，起到输运电子和空穴的作用。本发明的铜纳米线电极形成为铜纳米线无序导电网络，银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线表面，部分银纳米颗粒沉积在铜纳米线搭接点处，起到连接导通的作用(参见图3、4)。纳米线网络厚度可为几十纳米至几百微米，甚至可至1厘米(例如10纳米～1厘米)或更厚，优选为50nm～200nm，在这一厚度下，能够有效保证电极高导电率，同时保证足够的光透过率。
本发明的铜纳米线电极，表面未覆盖氧化层，且基本上未覆盖有机物，而是在表面和连接点处均匀沉积有同时起到导通和保护的作用的银纳米颗粒，而且具有高长径比的铜纳米线结构完整，因此，本发明的铜纳米线电极具有良好导电性、高光透过率和高抗氧化稳定性、高电稳定性的铜纳米线电极，其面电阻为10～200欧姆每平方厘米、光透过率为70％～93％。在室温常湿条件下老化30天，电极面电阻变化小于20％，与退火处理铜纳米线电极类似，明显优于乳酸处理铜纳米线电极(老化2天后，电极面电阻变化大于350％)。在电极上施加偏压处理24小时后，电极电阻变化小于8％，明显优于退火处理铜纳米线电极(施加偏压处理3小时后，电极电阻变化达到100％)。本发明为制备基于透明电极的电子元件提供了一种优异材料。
本发明的铜纳米线电极还可以具有衬底。电极衬底可以为玻璃、硅片、石英、二氧化硅抛光片等刚性衬底，也可为PET、聚丙烯酸酯、PDMS等柔性衬底。应理解，本发明的铜纳米线电极也可无衬底，形成为自支撑电极。当电极衬底为柔性衬底时，铜纳米线电极形成为可拉伸电极。
铜纳米线导电体在另一个实施方式中为铜纳米线导线(导电绳)，即多根铜纳米线包覆在线状支撑体上，且银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线表面，部分银纳米颗粒沉积在铜纳米线搭接点处，起到连接导通的作用。该铜纳米线导线同样具有优异的导电性和稳定性，其电阻率为5～500000欧姆每厘米。
上述线状支撑体可为普通纱线、弹性纱线等。
铜纳米线导电体也可以是一种铜纳米线打印电路。其以铜纳米线薄膜为衬底，以银纳米颗粒为打印图案。打印电路线宽可为30微米～1厘米。打印图案内部导电，外部绝缘。打印电路内部纳米线长度为10～100微米，纳米线直径为30～200纳米，银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线表面，纳米颗粒尺寸为3～50纳米。部分银纳米颗粒沉积在铜纳米线搭接点处。
本发明还提供上述铜纳米线导电体的制备方法，即铜纳米线导电体后处理方法。其使铜纳米线和/或其导电体与含有银盐和氢离子的后处理溶液接触，其中氢离子去除铜纳米线表面有机物和氧化层，同时，利用铜纳米线的还原作用，将银盐还原为银纳米颗粒，沉积在铜纳米线表面与纳米线连接点处。以下，以铜纳米线电极为例，说明其制备方法。
后处理溶液的配制
将银盐溶解于溶剂中，配制后处理溶液。银盐可为有机银盐如乙酰丙酮银、乙酸银等和/或无机银盐如硝酸银等。溶剂可为有机溶剂如乙醇、甲苯、丙酮、乙二醇、丙三醇、异丙醇等，也可为无机溶剂如水等，也可为任意两种以上溶剂的混合。优选地，选择无机体系作为处理溶液。这样不仅可以适用于多种器件制备过程，而且可以有效降低处理过程的成本，提高处理液保存和运输过程安全性。在一个示例中，溶剂中包含乙醇，这样后处理溶液中可以无需另外加酸。溶液pH值可为0.5～7，优选为1～7，更优选为2～6。可以加入一定量酸调节溶液pH值。但应理解，处理液中酸不是必需的。例如，处理液可以不含酸而含有醇(例如乙醇)，且pH值为0.5～7即可。也就是说，在一个实施方式中，处理液中可以含有酸和醇中的至少一种。适用酸包括乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、乳酸等弱酸，也可为硝酸等强酸。优选地，后处理溶液中还含还原剂。通过使后处理溶液含有还原剂，可以缩短处理时间，且使铜纳米线电极的电阻更小且分布更均匀。可以选择具有还原性的酸例如柠檬酸、抗坏血酸、乳酸等作为还原剂。即，酸同时起到提供氢离子和还原剂的作用。或者，也可以另加还原剂，即，将银盐与还原剂溶解于溶剂中，加入一定量酸调节溶液pH值，配制后处理溶液。作为还原剂，包括但不限于柠檬酸、柠檬酸钠、乳酸、乳酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠等弱还原剂。通过使用弱还原剂，可以有效缓和银离子的还原速率，在铜纳米线上形成均匀分布的，尺寸均匀的银纳米颗粒，从而形成同时具有高光透过率和导电性的电极。在后处理溶液中，银离子的浓度可为0.1mM～1M，优选为0.6mM～1.5M。银离子与还原剂的摩尔比可为(1～30000)：(1～13800)，优选为(88～18000)：(65～800)，更优选为(5～880)：(5～500)。本发明中，银离子与还原剂的摩尔比可根据需要在较大的范围内选择，例如可根据所需的处理溶液pH值和银离子浓度来选择。换言之，银离子与还原剂的摩尔比可以影响处理溶液pH值和银离子浓度，从而影响处理时间和所需溶液量。在不同应用中，采用不同比例的处理溶液对导电体进行处理。例如采用单纯浸入法时，优选硝酸银质量为(20～500mg)，优选柠檬酸质量(13mg～1g)，计算摩尔比为(10～290)：(6～500)；而采用印刷方法时，由于处理液量较小，所以相同体积溶液下，优选硝酸银质量为(1g～15g)柠檬酸质量为(0.1g～7g)，计算摩尔比为(5～880)：(5～36)。
后处理
本发明中，可以利用后处理溶液直接对铜纳米线导电体进行后处理。也可先将后处理溶液与铜纳米线混合进行后处理，并将处理后的铜纳米线形成导电体，例如与衬底结合形成铜纳米线电极。本发明中的铜纳米线可以是市售的，或者是通过化学方法(例如参见D.Zhang et al.,Synthesis of Ultralong Copper Nanowires for High-PerformanceTransparent Electrodes.Journal of the American Chemical Society 134,14283(2012))制备的铜纳米线，通常其表面覆盖有有机物和氧化层。本发明中，将铜纳米线集合成导电体的方式不限，例如可以将铜纳米线分散液涂覆于衬底表面而形成。
将铜纳米线和/或其导电体与上述后处理溶液接触一段时间，以进行后处理。两者的接触方法包括但不限于直接浸泡、刷涂、棒涂、喷涂、滴涂、提拉、旋涂、喷墨打印、印刷等，可以根据应用领域的不同选择不同接触方式。针对大面积电极的制备，可以采用浸没、喷雾、刷涂或旋涂等方式；针对集成电路或触摸屏的制备，可以采用喷雾打印，丝网印刷等方式。同时，不排除其他使得电极与处理溶液相接触的方式。另外，可以根据需要将铜纳米线和/或其导电体的部分或者全部与后处理溶液接触。在接触过程中，利用氢离子去除铜纳米线表面有机物和氧化层，利用铜纳米线的还原作用，促进银颗粒在这些裸露区域的生长，初期形成的银纳米颗粒进一步催化银离子被还原剂还原形成银纳米颗粒，无序地沉积在铜纳米线表面与纳米线连接点处。或者，在存在还原剂的条件下，利用氢离子去除铜纳米线表面有机物和氧化层，利用铜纳米线的催化作用，促进银离子被还原剂还原形成银纳米颗粒沉积在铜纳米线表面与纳米线连接点处。图2为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的XPS图谱，由该图谱可以看出，经过后处理过程，纳米线表面氧化层得到了有效去除。图3为本发明方法制备的一个示例样品扫描电镜照片，从中可见纳米线直径约50-150纳米；纳米线表面均匀沉积银纳米颗粒，部分银纳米颗粒沉积在纳米线搭接点处，纳米线表面有机物得到了有效去除。图4为本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极结构的示意图。铜纳米线表面有机物和氧化层的去除，以及银纳米颗粒的沉积促进了纳米线之间的电子转移，提高了电极导电性。
后处理过程可在较大温度、压强范围内进行。例如，后处理温度范围可为0℃～80℃，优选为2℃～80℃，更优选为5℃～45℃。后处理时间随溶液浓度、溶液量、纳米线电极厚度可进行调整，通常为1s～10min，但不排除在其他时间长度条件下得到同样性能的铜纳米线电极的可能。后处理压力可为常压。本发明的后处理的温度和压强调节在很大范围内都可以适用，并且可以在常温常压下进行。此外，处理过程可以无需气氛保护。应理解，本发明并不排除在其他温度、压强、气氛条件下适用的可能性。
接触完毕后，取出铜纳米线和/或其导电体，并进行清洗、干燥。清洗可以避免电极表面残留水分、银离子、氢离子等对纳米线的腐蚀作用。清洗过程可利用水、乙醇等低沸点无机/有机溶剂进行清洗。但并不排除其他溶剂适用的可能性，例如也可以使用丙酮、甲苯等。干燥方法包括自然干燥、气流干燥等。对于铜纳米线，可以进一步将其集合为导电体。由此，可以得到在铜纳米线表面以及铜纳米线搭接点处均匀沉积有银纳米颗粒的铜纳米线导电体。该导电体可使用多种衬底，可为玻璃、硅片等刚性衬底，也可为PET、PDMS、Eco-Flex、聚丙烯酸酯等柔性衬底，也可为非平板状衬底普通纱线、弹性纱线等，也可无衬底。
本发明通过上述后处理，使银纳米颗粒沉积在铜纳米线表面与纳米线连接点处，同时起到导通和保护的作用，并且不对电极中使用高长径比的纳米线产生破坏，即不改变其直径和长度，从而获得具有良好导电性、高光透过率和高抗氧化稳定性、高电稳定性的铜纳米线电极。图5示出本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的透光-导电性能曲线，可以看出经该方法处理得到的电极具有良好的光透过-导电性质。图6示出本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的抗氧化稳定性曲线，可以看到经该方法进行后处理可以对透明电极起到有效的保护作用，提高电极在常温和高温条件下稳定性。图7示出本发明一个实施方式中制备的铜纳米线电极的电稳定性曲线；可以看到经过该方法进行后处理可以有效提高电极在施加偏压条件下的稳定性。
在一个示例中，通过暗场光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等手段对纳米线电极的微观形貌、表面氧化层状态进行了表征。暗场光学显微镜表征结果显示，处理过程中纳米线尺寸无明显变化，纳米线长度约80微米；XPS表征结果证明，该后处理过程有效去除了纳米线表面氧化层；扫描电子显微镜表征结果显示纳米线直径50～60纳米，纳米线表面有机物得到了有效的去除，银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线上，对铜纳米线起到了有效的保护，部分银纳米颗粒沉积在纳米线搭接点处。通过这一方式得到的铜纳米线电极具有导电性高、光透过率高、抗氧化稳定性和电稳定性优异的优势，为制备基于透明电极的电子元件提供了一种优异材料。
综上，本发明提供了一种能够在室温常压条件下制备同时具备高光透过率、高导电性、高稳定性的铜纳米线透明电极的制备方法。这种后处理方法具有可在室温常压条件下进行，操作简单，成本低，处理时间短可以适用于多种衬底、便于制备可拉伸电极和基于铜纳米线的打印电路的特点，可以应用于大规模生产。这种铜纳米线电极具有光透过性好、导电率高、稳定性好的优势，可以应用于多种电子元器件中。
本发明提供一种铜纳米线导线，该导线是通过上述后处理方法获得的。所述铜纳米线导线表面不含有机物和氧化层，且表面沉积有银纳米颗粒。
本发明提供一种根据上述方法制备的铜纳米线导电体，该导电体可使用多种衬底，可为玻璃、硅片等刚性衬底，也可为PET、PDMS、Eco-Flex、聚丙烯酸酯等柔性衬底，也可为非平板状衬底普通纱线、弹性纱线等，也可无衬底。
本发明还提供一种基于上述后处理方法的铜纳米线可拉伸电极制备方法。首先，将铜纳米线分散液经过抽滤沉积在混合纤维素膜上，在传统方法中，由于混合纤维素膜无法承受高温或等离子体处理，需将沉积在混合纤维素膜上面的铜纳米线网络转移到刚性衬底(如硅片、玻璃等)表面，进行相关后处理后再进行二次转移到柔性衬底表面。与传统方法不同，在本发明提供的方法中，可直接将沉积有铜纳米线的滤膜浸没入上述处理溶液中进行处理，再转移到柔性衬底表面即得到可拉伸电极。利用这一处理方法可以避免复杂的二次转移步骤，减少处理时间，有效简化了柔性可拉伸电极的制备方法，降低制备成本，提高制备效率，这为进一步大规模制备柔性电极提供了基础。
本发明还提供一种打印电路墨水，其采用上述后处理溶液。具体而言，其包含银盐、酸、和溶剂，其pH为0.5～7。优选地，其中还包含还原剂。
本发明还提供一种基于上述后处理方法的铜纳米线打印电路制备方法，其采用铜纳米线薄膜为衬底，使用通过上述方法制备的后处理溶液为打印墨水。
制备出的打印电路线宽可为30微米～1厘米，打印图案内部导电，外部绝缘。打印电路内部纳米线长度为10-200微米，纳米线直径为30-200纳米，银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线表面，纳米颗粒尺寸为3-50纳米。部分银纳米颗粒沉积在铜纳米线搭接点处。
图9示出本发明一个实施方式中制备的经后处理的铜纳米线网络作为衬底时罗丹明6G的拉曼信号峰。可以看到，利用这种后处理方法得到的铜纳米线网络对于其表面信号分子的拉曼信号强度有明显增强，可以应用于基于表面增强拉曼散射的敏感元件中。因此，本发明还提供一种基于上述方法制备的铜纳米线及其网络为衬底的基于表面增强拉曼散射的敏感元件，其特征在于：
1)制备方法中采用上述处理方法对铜纳米线及其网络进行处理；
2)纳米线长度为10-100微米，纳米线直径为30-200纳米，银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线表面，纳米颗粒尺寸为3-50纳米，纳米颗粒间隙3～70纳米。
本发明还提供一种电子装置，该电子装置中使用了本发明的铜纳米线电极或铜纳米线导线。
发明特征在于：
1)该处理过程可在室温常压无气氛保护的条件下进行；
2)该处理溶液中含银离子，且银离子浓度在很大范围内是可调的；
3)该处理溶液中含还原剂，且还原剂种类和浓度在很大范围内是可调的；
4)处理时间在较大范围内都是适用的；
5)溶液pH值在较大范围内都是适用的；
6)该处理过程可以通过浸没、刷涂、旋涂、喷涂、滴涂、喷墨打印等多种方法实现，因而可以适用于制备透明电极、打印电路、柔性电极等多种元件，从而满足不同电子器件的需求；
7)通过该方法制备的铜纳米线电极同时具有高透过率，高导电性，高稳定性；
8)该处理方法适用于多种衬底。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试方法：
透光率：通过紫外可见分光光度计测试电极在可见光范围内透过率，并选择550nm处透过率为表征标准；
电阻：通过四探针直接测试电极面电阻，通过滴涂银电极测试电极电阻。
以下实施例中，铜纳米线的制备方法为：如非专利文献1所述有机还原体系还原法铜纳米线电极的制备方法为：真空抽滤后转移至衬底。
实施例1
将25mg硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。
由图1和图3可见，处理前后铜纳米线直径和长度未发生明显变化，银纳米颗粒均匀沉积在铜纳米线表面，银纳米颗粒尺寸约10～20nm，部分银纳米颗粒沉积在纳米线搭接点处，起到连接导通作用，且铜纳米线表面有机物得到了有效去除。由图2可见，铜纳米线表面氧化层得到了有效的去除。由图5可见，电极具有良好的光透过性质和导电性，由图6、7可见，沉积在铜纳米线表面和纳米线连接点处的银颗粒除了起到导通的作用之外，还对铜纳米线起到了良好的保护作用，得到的铜纳米线电极在室温和高温条件下体现了长期的稳定性，在施加偏压的条件下体现了优异的电稳定性。在室温常湿条件下老化30天，电极面电阻变化小于20％，与退火处理铜纳米线电极类似，明显优于乳酸处理铜纳米线电极(老化2天后，电极面电阻变化大于350％)。在电极上施加偏压处理24小时后，电极电阻变化小于8％，明显优于退火处理铜纳米线电极(施加偏压处理3小时后，电极电阻变化达到100％)。
实施例2
将25mg硝酸银和50mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为3)，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为81％，面电阻为44Ω/sq。
实施例3
将25mg硝酸银和10g柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2)，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为80％，面电阻为40Ω/sq。
实施例4
将25mg硝酸银和50g柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.2)，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为78％，面电阻为32Ω/sq。
实施例5
将5mg硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为82％，面电阻为50Ω/sq。
实施例6
将34g硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为76％，面电阻为48Ω/sq。
实施例7
将25mg硝酸银和100mg柠檬酸钠于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为5.6)，加入0.15ml乙酸，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为80％，面电阻为40Ω/sq。
实施例8
将25mg硝酸银和1ml乳酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为3.2)，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为73.5％，面电阻为56Ω/sq。
实施例9
将25mg硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，通过棒涂方法将该溶液涂覆在铜纳米线电极表面，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为83％，面电阻为51Ω/sq。
实施例10
将25mg硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，通过滴涂方法将该溶液涂覆在铜纳米线电极表面，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为80％，面电阻为38Ω/sq。
实施例11
将25mg硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，通过旋涂方法将该溶液涂覆在铜纳米线电极表面，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为82.5％，面电阻为46Ω/sq。
实施例12
将25mg硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，通过喷雾方法将该溶液涂覆在铜纳米线电极表面，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为79％，面电阻为33Ω/sq。
实施例13
将150mg硝酸银和300mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于70ml去离子水和30ml乙醇中(pH为2.7)，通过喷雾打印方法将该溶液按照一定图案打印在铜纳米线电极表面，自然干燥后即可得到铜纳米线打印电路(参见图8)。
实施例14
将25mg硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，将铜纳米线电极浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后浸入罗丹明6G的乙醇溶液中2小时，取出后用乙醇淋洗5次，通过拉曼光谱仪检测其表面罗丹明6G信号峰强度。
由图9可见，所得到铜纳米线网络对于罗丹明6G的拉曼信号具有明显的增强作用。
实施例15
将25mg硝酸银和75mg柠檬酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.7)，将附着有铜纳米线的纱线浸没于处理溶液中约20s，取出后经水和乙醇分别淋洗5次，干燥后测试其电阻率为30欧姆每厘米。
实施例16
将25mg硝酸银和1ml乙酸于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为2.9)，将铜纳米线电极浸没入溶液中3min，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后得到铜纳米线电极。电极透过率为72.5％，面电阻为54Ω/sq。
不使用还原剂时，也可以生成均匀沉积在铜纳米线表面以及铜纳米线搭接点处的银纳米颗粒，但是由图5可见，所需处理时间明显增加，且电极电阻较大，电阻分布不均匀。因此，加入还原剂是一种更为优选的方法。
实施例17
将1.5g硝酸银和5ml乙醇于室温条件下完全溶解于200ml去离子水中(pH为5.5)，将铜纳米线薄膜浸没入溶液中20s，利用去离子水和乙醇分别淋洗10次，气流干燥后即可得到铜纳米线电极。电极透过率为82.5％，面电阻为104Ω/sq。

Claims (19)

1.一种铜纳米线导电体的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：
将银盐溶于溶剂中配制处理液，加入酸和醇中的至少一种并控制所述处理液的pH值为0.5～6；以及将由铜纳米线相互搭接而构筑成的铜纳米线导电体至少部分地与所述处理液接触规定时间进行活化处理以活化所述铜纳米线导电体并在所述铜纳米线导电体上沉积银纳米颗粒，所述银纳米颗粒沉积在铜纳米线表面以及铜纳米线连接点处。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理液中还含有还原剂。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述酸为还原性酸而兼作还原剂。
4.根据权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于，所述处理液中银离子与还原剂的摩尔比为（1～30000）：（1～13800）。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述处理液中银离子与还原剂的摩尔比为（88～18000）：（65～8000）。
6.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述银盐为无机银盐和/或有机银盐，其中所述无机银盐为硝酸银，所述有机银盐为乙酰丙酮银和/或乙酸银；
所述溶剂为水、乙醇、甲苯、丙酮、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种；
所述酸为乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、乳酸、硝酸中的至少一种；
所述还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、乳酸、乳酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理液中银离子的摩尔浓度为0.1mM～1 M。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述处理液中银离子的摩尔浓度为0.6 mM～1 M。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述接触为浸没、刷涂、喷涂、旋涂、滴涂、提拉、喷墨打印、或印刷。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述规定时间为：1 秒～10 分钟。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的处理方法处理得到的铜纳米线电极，其特征在于，所述铜纳米线电极包括由多根铜纳米线堆积而成的导电基体以及在处理过程中沉积在所述导电基体上的银纳米颗粒，所述银纳米颗粒沉积在铜纳米线表面以及铜纳米线连接点处。
12.根据权利要求11所述的铜纳米线电极，其特征在于，所述铜纳米线的长度为10～200微米，直径为30～200纳米，所述导电基体的厚度为10nm～1cm。
13.根据权利要求11所述的铜纳米线电极，其特征在于，所述银纳米颗粒的尺寸为3～50纳米。
14.根据权利要求11所述的铜纳米线电极，其特征在于，所述铜纳米线电极还包括支撑所述导电基体的衬底。
15.根据权利要求14所述的铜纳米线电极，其特征在于，所述衬底为柔性衬底，所述铜纳米线电极为铜纳米线可拉伸电极。
16.一种根据权利要求1至10中任一项所述的处理方法处理得到的铜纳米线导线，其特征在于，所述铜纳米线导线包括线状支撑体、包覆形成在所述线状支撑体上的多根铜纳米线以及在处理过程中沉积在铜纳米线表面以及铜纳米线连接点处的银纳米颗粒。
17.根据权利要求16所述的铜纳米线导线，其特征在于，所述线状支撑体为弹性纱线。
18.一种铜纳米线打印电路，其特征在于，所述铜纳米线打印电路的制备方法包括：
将银盐溶于溶剂中配置打印墨水，并加入酸控制所述打印墨水的pH值为0.5～6；以及以铜纳米线薄膜为打印衬底，采用所述打印墨水在所述铜纳米线薄膜的规定区域内进行打印以使规定区域导电并沉积银纳米颗粒，所述银纳米颗粒沉积在铜纳米线表面以及铜纳米线连接点处。
19.根据权利要求18所述的铜纳米线打印电路，其特征在于，所述打印电路线宽为30微米到1厘米。
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