CN107486025A - 一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法及其所得超滤膜和应用 - Google Patents

一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法及其所得超滤膜和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法及所得超滤膜和其应用。本发明是利用改性的活性碳纤维复合聚醚砜制作的一种新型的超滤膜，首先，利用酸氧化法对活性碳纤维进行改性，提高其表面氧化官能团数量，增强对污染物分子的亲和能力。其次，利用改性活性碳纤维进行制膜过程，操作简单，制备容易。将所得的超滤膜用于水体中微囊藻毒素和磺胺类抗生素的去除，效果显著，能有效保障水质安全。

Description

一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法及其所得 超滤膜和应用
技术领域
本发明公开了一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法及其所得超滤膜和应用，属于聚醚砜超滤膜制备技术领域。
背景技术
活性碳纤维是随着碳纤维工业发展起来的一种新型碳材料。90％以上为微孔，拥有巨大的比表面积和强的吸附能力。虽然活性碳纤维是一种非常有前途的高效吸附材料，但是在工业水处理，尤其是饮用水处理微囊藻毒素和抗生素方面还没有得到广泛的研究和应用。此外，其亲水性及表面氧化官能团数量存在缺陷，故需对其表面有机官能团进行改性，以提高其表面氧化官能团的数量，增强对微囊藻毒素和磺胺类抗生素分子的亲和能力。
蓝藻是藻类水华的主要类型，蓝藻又以微囊藻属为常见优势种，其大量繁殖不仅导致水质下降，而且还能产生微囊藻毒素MCs。MCs是一类具生物活性的单环七肽，性质稳定，可引起肝损伤甚至肝坏死，已被证明是肝肿瘤强促进剂之一。其中存在最普遍、含量较多的是MC-LR、MC-RR、MC-YR。MC-LR是MCs中最为常见、已知毒性最强、危害最大的一种，其半致死剂量(LD50)仅为50μg/kg。因此去除水体，特别是水华频发地区水体中的微囊藻毒素污染意义重大。
抗生素是日常生活中接触最为频繁、使用最大的化学品之一。由于我国存在十分严重的抗生素滥用现象，在自然水体和饮用水中已经检测到相对高浓度的抗生素物质，而抗生素的难降解性，可长期滞留于水体内，严重危害饮用水质且带来重大公共卫生问题，造成巨大的环境污染，所以对于水体中的抗生素污染的解决迫在眉睫。
膜分离技术是一项新兴的分离、净化和浓缩技术，它是借助膜在分离过程中的选择性渗透作用，使目标组分从液体或气体混合物中分离。在分离过程中高效、节能、过程基本无相变、一般在常温下进行及工艺简单，操作方便、投资省、占地小、低污染等优点，而现有超滤膜对微囊藻毒素和抗生素类污染物的处理效果不够理想。
发明内容
发明目的：水环境安全问题一直是大家瞩目的内容，针对现有技术的不足以及水体中出现的微生物和微囊藻毒素超标问题问题，本发明首要目的是提供一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，其次是通过这种超滤膜处理水体中微囊藻毒素和磺胺类抗生素污染。
技术方案：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)活性碳纤维改性：取经预处理后的活性碳纤维ACF放入混合酸溶液中，按一定的浸渍比于恒温水浴下搅拌处理一段时间，冷却后用去离子水洗涤，干燥至恒重，得改性ACF，密封保存备用；
(2)基膜溶液配制：将聚醚砜树脂PES、聚乙烯吡咯烷酮PVP和氯化锂加入到N-N-二甲基乙酰胺DMAc中，形成共混体系，在一定温度条件下机械搅拌一段时间，制备出均相基膜液；
(3)铸膜液配制：将一定质量比的改性ACF加入到基膜液中，室温下机械搅拌1-2d，得到均相铸膜液，静置2-3d，脱泡备用；
(4)成膜：将铸膜液在室温条件下进行刮膜处理，其中，凝胶浴为溶剂与去离子水的共混液。
步骤(1)中混合酸溶液为浓H2SO4和浓HNO3，其体积比例为4：1；活性碳纤维ACF与混和酸溶液的浸渍比为1:(4-8)，即1gACF加入4-8mL混合酸溶液。恒温水浴的温度为80-90℃，搅拌处理时间为12-15h，干燥的温度为100-120℃。
所述预处理的方法为：大量去离子水冲洗ACF，去除其中杂物，接着热煮沸，继续加热2h，冷却后用大量去离子水洗涤数次，然后于120℃温度下干燥12h，储存备用。
步骤(2)所述共混体系中，聚醚砜树脂PES、聚乙烯吡咯烷酮PVP和氯化锂的质量分数分别为15％、9％和1％
步骤(2)中机械搅拌的温度为40-60℃，时间为1-2d。
步骤(3)中铸膜液中改性ACF与基膜液的质量比为0.2％-1％。
步骤(4)中凝胶浴中溶剂为乙醇或去离子水或两种的混合物；其中，溶剂为去离子水时，N-N-二甲基乙酰胺与去离子水的体积比为40-60：40-60；溶剂为乙醇时，N-N-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为40-60：40-60；溶剂为乙醇和水的混合物时，N-N-二甲基乙酰胺、乙醇与水的体积比为40-60：20-30：20-30。
本发明通过特定的方法对活性碳纤维进行改性，能够使其成为超滤膜的有效添加材料，从而能与超滤膜协同发挥作用，所制得的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜，能够显著提高去除水体中微囊藻毒素和磺胺类抗生素的效果，特别是MC-LR和磺胺甲噁唑。
有益效果：与现有技术相比，本发明公开了一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜、制备方法及用途，将活性碳纤维改性复合聚醚砜得到一种新的超滤膜，大大提高了膜的性能，且对微囊藻毒素MC-LR和抗生素类中的磺胺甲噁唑的去除效果好，稳定性高，制备方法成本低、方法简单，实行性强，经济环保，处理能耗低，可切实提高水质安全保障。
具体实施方式
实施例1
一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜制备方法，具体步骤如下：
s1.活性碳纤维ACF预处理
大量去离子水冲洗ACF，去除其中杂物，然后用蒸馏水将其热煮沸，继续加热2h，冷却后用大量去离子水洗涤数次，然后于120℃温度下干燥12h，储存备用。
s2.活性碳纤维改性
取经s1处理后的ACF放入体积比为4：1的浓H2SO4和浓HNO3的混合酸溶液中，按1:4(1gACF和4mL酸混液)的浸渍比于90℃下恒温磁力搅拌器中水浴处理12h，冷却后用去离子水洗涤数次，置入烘箱中110℃温度下干燥至恒重，于玻璃器皿中密封保存备用。
s3.基膜溶液配制
将质量分数为15％的聚醚砜树脂PES、质量分数为9％的聚乙烯吡咯烷酮PVP和质量分数为1％的氯化锂加入到N-N-二甲基乙酰胺DMAc中，形成共混体系，在50℃温度条件下机械搅拌2d，制备出均相基膜液。
s4.铸膜液配制
将质量比为0.2％的改性ACF加入到s3的基膜液中，室温下机械搅拌2d，得到均相铸膜液，静置3d，脱泡备用。
s5.成膜
将铸膜液在室温条件下，倒在洗净干燥的玻璃板上，用洁净干燥的玻璃棒进行刮膜，在空气中静置0.5min后放入N-N-二甲基乙酰胺与去离子水的体积比为40：60的凝胶浴中，待膜脱落后，浸泡在装有去离子水的容器中浸泡，保存待用。
分别取自配MC-LR和磺胺甲噁唑水样，将自制超滤膜置于超滤杯中进行处理，出水效果如下表：
原始浓度 出水浓度 去除率
MC-LR 30ug/L 4.11ug/L 86.30％
磺胺甲噁唑 100ug/L 7.41ug/L 92.59％
实施例2
一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜制备方法，具体步骤如下：
s1.活性碳纤维ACF预处理
大量去离子水冲洗ACF，去除其中杂物，然后用蒸馏水将其热煮沸，继续加热2h，冷却后用大量去离子水洗涤数次，然后于120℃温度下干燥12h，储存备用。
s2.活性碳纤维改性
取经s1处理后的ACF放入体积比为4：1的浓H2SO4和浓HNO3的混合酸溶液中，按1:5(1gACF和5mL酸混液)的浸渍比于80℃下恒温磁力搅拌器中水浴处理15h，冷却后用去离子水洗涤数次，置入烘箱中110℃温度下干燥至恒重，于玻璃器皿中密封保存备用。
s3.基膜溶液配制
将质量分数为15％的聚醚砜树脂PES、质量分数为9％的聚乙烯吡咯烷酮PVP和质量分数为1％的氯化锂加入到N-N-二甲基乙酰胺DMAc中，形成共混体系，在60℃温度条件下机械搅拌2d，制备出均相基膜液。
s4.铸膜液配制
将质量比为0.5％的改性ACF加入到s3的基膜液中，室温下机械搅拌2d，得到均相铸膜液，静置3d，脱泡备用。
s5.成膜
将铸膜液在室温条件下，倒在洗净干燥的玻璃板上，用洁净干燥的玻璃棒进行刮膜，在空气中静置0.5min后放入N-N-二甲基乙酰胺与去离子水的体积比为60：40的凝胶浴中，待膜脱落后，浸泡在装有去离子水的容器中浸泡，保存待用。
分别取自配MC-LR和磺胺甲噁唑水样，将自制超滤膜置于超滤杯中进行处理，出水效果如下表：
实施例3
一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜制备方法，具体步骤如下：
s1.活性碳纤维ACF预处理
大量去离子水冲洗ACF，去除其中杂物，然后用蒸馏水将其热煮沸，继续加热2h，冷却后用大量去离子水洗涤数次，然后于120℃温度下干燥12h，储存备用。
s2.活性碳纤维改性
取经s1处理后的ACF放入体积比为4：1的浓H2SO4和浓HNO3的混合酸溶液中，按1:6(1gACF和6mL酸混液)的浸渍比于90℃下恒温磁力搅拌器中水浴处理14h，冷却后用去离子水洗涤数次，置入烘箱中110℃温度下干燥至恒重，于玻璃器皿中密封保存备用。
s3.基膜溶液配制
将质量分数为15％的聚醚砜树脂PES、质量分数为9％的聚乙烯吡咯烷酮PVP和质量分数为1％的氯化锂加入到N-N-二甲基乙酰胺DMAc中，形成共混体系，在60℃温度条件下机械搅拌1d，制备出均相基膜液。
s4.铸膜液配制
将质量比为0.8％的改性ACF加入到s3的基膜液中，室温下机械搅拌2d，得到均相铸膜液，静置2d，脱泡备用。
s5.成膜
将铸膜液在室温条件下，倒在洗净干燥的玻璃板上，用洁净干燥的玻璃棒进行刮膜，在空气中静置1min后放入N-N-二甲基乙酰胺与乙醇与去离子水的体积比为60：20:20的凝胶浴中，待膜脱落后，浸泡在装有去离子水的容器中浸泡，保存待用。
分别取自配MC-LR和磺胺甲噁唑水样，将自制超滤膜置于超滤杯中进行处理，出水效果如下表：
实施例4
一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜制备方法，具体步骤如下：
s1.活性碳纤维ACF预处理
大量去离子水冲洗ACF，去除其中杂物，然后用蒸馏水将其热煮沸，继续加热2h，冷却后用大量去离子水洗涤数次，然后于120℃温度下干燥12h，储存备用。
s2.活性碳纤维改性
取经s1处理后的ACF放入体积比为4：1的浓H2SO4和浓HNO3的混合酸溶液中，按1:8(1gACF和8mL酸混液)的浸渍比于90℃下恒温磁力搅拌器中水浴处理12h，冷却后用去离子水洗涤数次，置入烘箱中110℃温度下干燥至恒重，于玻璃器皿中密封保存备用。
s3.基膜溶液配制
将质量分数为15％的聚醚砜树脂PES、质量分数为9％的聚乙烯吡咯烷酮PVP和质量分数为1％的氯化锂加入到N-N-二甲基乙酰胺DMAc中，形成共混体系，在50℃温度条件下机械搅拌2d，制备出均相基膜液。
s4.铸膜液配制
将质量比为1％的改性ACF加入到s3的基膜液中，室温下机械搅拌2d，得到均相铸膜液，静置3d，脱泡备用。
s5.成膜
将铸膜液在室温条件下，倒在洗净干燥的玻璃板上，用洁净干燥的玻璃棒进行刮膜，在空气中静置1min后放入N-N-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为50：50的凝胶浴中，待膜脱落后，浸泡在装有去离子水的容器中浸泡，保存待用。
分别取自配MC-LR和磺胺甲噁唑水样，将自制超滤膜置于超滤杯中进行处理，出水效果如下表：
实施例5
步骤s2中ACF与混酸的浸渍比为1:7(1gACF和7mL酸混液)，其他与实施例1相同。
原始浓度 出水浓度 去除率
MC-LR 30ug/L 4.93ug/L 83.57
磺胺甲噁唑 100ug/L 9.52ug/L 90.48％
实施例6
步骤s4中铸膜液中改性ACF与基膜液的质量比为0.2％，其他与实施例2相同。
原始浓度 出水浓度 去除率
MC-LR 30ug/L 4.74ug/L 84.20％
磺胺甲噁唑 100ug/L 9.13ug/L 90.87％
实施例7
步骤s2中ACF与混酸的浸渍比为1:4(1gACF和4mL酸混液)，其他与实施例3相同。
原始浓度 出水浓度 去除率
MC-LR 30ug/L 0.66ug/L 97.80％
磺胺甲噁唑 100ug/L 2.74ug/L 97.26％
实施例8
步骤s2中ACF与混酸的浸渍比为1:5(1gACF和5mL酸混液)，其他与实施例3相同。
原始浓度 出水浓度 去除率
MC-LR 30ug/L 0.84ug/L 97.20％
磺胺甲噁唑 100ug/L 2.91ug/L 97.09％
对比例1
按照上述实施例1方法，在上述制膜方案中不添加改性活性碳纤维，处理效果如下：
原始浓度 出水浓度 去除率
MC-LR 30ug/L 15.00ug/L 50.00％
磺胺甲噁唑 100ug/L 56.82ug/L 43.18％
对比例2
按照上述实施例1方法，分别称取0.0200g经预处理的活性碳纤维置于250m L锥形瓶中，分别加入100m L配浓度为30ug/L的微囊藻毒素溶液和100mL配浓度为100ug/L的磺胺甲噁唑溶液，静处理6h后，结果如下：
原始浓度 出水浓度 去除率
MC-LR 30ug/L 11.31ug/L 62.30％
磺胺甲噁唑 100ug/L 37.53ug/L 62.47％
对比例3
按照上述实施例1方法，分别称取0.0200g经改性后的活性碳纤维置于250m L锥形瓶中，分别加入100m L配浓度为30ug/L的微囊藻毒素溶液和100mL配浓度为100ug/L的磺胺甲噁唑溶液，静处理6h后，结果如下：
原始浓度 出水浓度 去除率
MC-LR 30ug/L 7.46ug/L 75.13％
磺胺甲噁唑 100ug/L 21.84ug/L 78.16％
从上述结果中可以看出，本发明对水体中MC-LR以及磺胺甲噁唑的去除效果好，并且效果提升明显，制备方法简单，可提高水体的水质安全系数。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本领域的技术人员，应该理解，上述实施例和说明书中描述的只是说明发明的原理，在不脱离本发明技术精神和范围的前提下，本发明还会有些许更动、修饰与演变的等同变化，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活性碳纤维改性：取经预处理后的活性碳纤维ACF放入混合酸溶液中，以一定的浸渍比于恒温水浴下搅拌处理一段时间，冷却后用去离子水洗涤，干燥至恒重，得改性ACF，密封保存备用；
(2)基膜溶液配制：将聚醚砜树脂PES、聚乙烯吡咯烷酮PVP和氯化锂加入到N-N-二甲基乙酰胺DMAc中，形成共混体系，在一定温度条件下机械搅拌一段时间，制备出均相基膜液；
(3)铸膜液配制：将一定质量比的改性ACF加入到基膜液中，室温下机械搅拌1-2d，得到均相铸膜液，静置2-3d，脱泡备用；
(4)成膜：将铸膜液在室温条件下进行刮膜处理，其中，凝胶浴为N-N-二甲基乙酰胺与溶剂的共混液。
2.根据权利要求1所述的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合酸溶液为浓H2SO4和浓HNO3，其体积比例为4：1；活性碳纤维ACF与混和酸溶液的浸渍比为1:(4-8)，即1gACF加入4-8mL混合酸溶液；恒温水浴的温度为80-90℃，搅拌处理时间为12-15h，干燥的温度为100-120℃。
3.根据权利要求1所述的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述预处理的方法为：大量去离子水冲洗ACF，去除其中杂物，接着热煮沸，继续加热2h，冷却后用大量去离子水洗涤数次，然后于120℃温度下干燥12h，储存备用。
4.根据权利要求1所述的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述共混体系中，聚醚砜树脂PES、聚乙烯吡咯烷酮PVP和氯化锂的质量分数分别为15％、9％和1％。
5.根据权利要求1所述的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中机械搅拌的温度为40-60℃，时间为1-2d。
6.根据权利要求1所述的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中铸膜液中改性ACF与基膜液的质量比为0.2％-1％。
7.根据权利要求1所述的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中凝胶浴中溶剂为乙醇或去离子水或两种的混合物；其中，溶剂为去离子水时，N-N-二甲基乙酰胺与去离子水的体积比为40-60：40-60；溶剂为乙醇时，N-N-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为40-60：40-60；溶剂为乙醇和水的混合物时，N-N-二甲基乙酰胺、乙醇与水的体积比为40-60：20-30：20-30。
8.权利要求1-7任一所述制备方法所制得的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜。
9.权利要求8所述的改性活性碳纤维复合聚醚砜超滤膜在去除水体中微囊藻毒素和磺胺类抗生素的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述微囊藻毒素为MC-LR，磺胺类抗生素为磺胺甲噁唑。
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