CN107474870A

CN107474870A - 一种吸附剂的硫化方法

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Publication number: CN107474870A
Application number: CN201610403614.3A
Authority: CN
Inventors: 王文寿; 毛安国; 刘宪龙; 徐莉; 刘玉良
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2036-06-07
Also published as: CN107474870B

Abstract

本发明公开了一种吸附剂的硫化方法，该硫化方法包括：将待硫化吸附剂依次进行临氢还原处理、临氢硫化处理和临氢转化处理后，得到临氢转化吸附剂。本发明方法简单易行，能够将待硫化吸附剂中的镍组分和锌组分硫化为二硫化三镍和硫化锌，从而计算吸附剂的活性。

Description

一种吸附剂的硫化方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂的硫化方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50μg/g，并且计划于2010年实施的欧Ⅴ汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。中国于2009年12月31号开始实施的国Ⅲ标准规定汽油硫含量不大于150μg/g，并计划于2014年在全国推广实施汽油硫含量不大于50μg/g的国Ⅳ标准。

S-Zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点在国内得到了迅速推广。按照美国专利US6274533、US6869522和US7427581等公开的方法，在对催化裂化进行吸附脱硫时，能够将催化裂化汽油中的硫脱除到10μg/g以下，且产物的抗暴指数损失不超过0.6个单位。反应条件为0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h^-1和临氢条件。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒等中的一种或几种构成。吸附剂的制备方法为载体与金属组分经混合、成型、干燥和焙烧后得到吸附剂。

S-Zorb脱硫吸附剂在反应过程中主要起到脱硫和储存硫的作用。在临氢的反应条件下，吸附剂上的Ni活性中心将含硫烃油中的硫化物转化为Ni-S中间体，再在氢气的协助下将硫转移到ZnO上形成ZnS，达到将反应物料中的硫进行捕捉和储存到吸附剂中的目的，然后通过再生系统烧去吸附剂上储存的硫，实现吸附剂脱硫活性的恢复。因此，在吸附脱硫反应过程中，为了能够达到深度脱硫的目的，脱硫吸附剂的反应活性，即吸附剂中的有效ZnO的含量显得尤为重要。S-Zorb装置汽油脱硫过程中吸附剂失活原因分析(徐广通等，石油炼制与化工.2011,42(12):1-6)一文研究发现，S-Zorb吸附剂在应用过程中出现失活的根本原因在于吸附剂上的活性ZnO不断与载体中的铝源和硅源反应生成无活性的锌铝尖晶石和硅锌矿，这两个物相在再生过程中无法再转化为具有脱硫活性的ZnO，导致吸附剂活性不断下降，然而NiO或者Ni的含量在吸附剂的反应再生过程中保持的较为稳定。

中国专利CN 101718766A公开了一种测定穿透硫容量的装置及其使用方法。该专利采用硫化氢气体作为硫化介质，将含有硫化氢的混合气体与脱硫剂接触后，使用硝酸银溶液作为检测器，当检测器中出现黑色沉淀时，记录湿式气体流量计的已知浓度的硫化氢气体流量，通过计算得到脱硫剂的穿透硫容。该方法所使用的硫化介质只能为硫化氢气体，且硫化氢气体在所述的混合气体中的体积百分含量限定在3.8-4.2％。该方法测定的只是脱硫剂的穿透硫容，无法从真正意义上测定脱硫剂的活性及氧化锌含量。

目前对吸附剂中ZnO含量的测定使用的是X-射线衍射(XRD)法，从工业装置取得吸附剂样品后，送往专业机构对吸附剂中的ZnO含量进行分析测定。但是该测定过程往往比较慢，难以满足现有的工业需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附剂的硫化方法，该发明方法简单易行，能够将待硫化吸附剂中的镍组分和锌组分硫化为二硫化三镍和硫化锌，从而计算吸附剂的活性。

为了实现上述目的，本发明提供一种吸附剂的硫化方法，该硫化方法包括：a、将包括NiO和ZnO的待硫化吸附剂进行临氢还原处理，使待硫化吸附剂中所述NiO还原成Ni，得到临氢还原吸附剂；b、将步骤a中所得临氢还原吸附剂采用含硫物料进行临氢硫化处理，使所述临氢还原吸附剂中的ZnO硫化为ZnS，且Ni硫化为NiS和Ni₃S₂，得到临氢硫化吸附剂；c、将步骤b中所得临氢硫化吸附剂进行临氢转化处理，使所述临氢硫化吸附剂中的NiS转化为Ni₃S₂，得到临氢转化吸附剂。

优选地，所述待硫化吸附剂为工业平衡吸附剂或新鲜吸附剂。

优选地，所述测定方法还包括：将所述工业平衡吸附剂进行再生后再进行步骤a中所述临氢还原处理，其中，所述再生的条件包括：温度为200-800℃，压力为常压至1.5兆帕，时间为0.5-8小时，再生气体包括氧气和/或空气。

优选地，步骤a中所述临氢还原处理的条件包括：温度为100-550℃，压力为0.1-10兆帕，时间为0.5-8小时，临氢还原气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢还原处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。

优选地，步骤b中所述含硫物料包括硫化物，包括或不包括载硫介质；所述硫化物为选自硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚、二硫醚、多硫醚、噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类中的至少一种，所述载硫介质为选自环己烷、汽油、柴油、馏分油和重整生成油中的至少一种。

优选地，以质量计，步骤b中所述含硫物料的硫含量为0.001-94质量％。

优选地，步骤b中所述临氢硫化处理的条件包括：温度为100-500℃，压力为0.1-10兆帕，时间为1-15小时，临氢硫化气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢硫化处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。

优选地，步骤c中所述临氢转化处理的条件包括：温度为300-550℃，时间为0.5-8小时，临氢转化气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢转化处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。

本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、本发明的硫化方法能够将待硫化吸附剂中的镍组分硫化为单一组分二硫化三镍，将锌组分硫化为硫化锌，只需测定临氢转化吸附剂中的总硫重量含量，通过计算即可得出临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量，并进一步获得待硫化吸附剂的活性。

2、本发明方法操作简单，方便快捷，各炼厂单位利用现有的装置(比如微反应评价装置)和原料即可实现。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明吸附剂硫化方法的一种具体实施方式的流程示意图；

图2是基于本发明硫化方法的吸附剂活性测定方法的一种具体实施方式的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种吸附剂的硫化方法，该硫化方法包括：a、将包括NiO和ZnO的待硫化吸附剂进行临氢还原处理，使待硫化吸附剂中所述NiO还原成Ni，得到临氢还原吸附剂；b、将步骤a中所得临氢还原吸附剂采用含硫物料进行临氢硫化处理，使所述临氢还原吸附剂中的ZnO硫化为ZnS，且 Ni硫化为NiS和Ni₃S₂，得到临氢硫化吸附剂；c、将步骤b中所得临氢硫化吸附剂进行临氢转化处理，使所述临氢硫化吸附剂中的NiS转化为Ni₃S₂，得到临氢转化吸附剂。

根据本发明，所述待硫化吸附剂可以为工业平衡吸附剂或新鲜吸附剂。所述新鲜吸附剂是指从生产商生产的合格的尚未使用过的吸附剂，所述工业平衡吸附剂是所述新鲜吸附剂经过工业使用所得，可以是来自反应器的负载了一定量的硫、碳的待生吸附剂，也可以是来自再生器的再生吸附剂。

根据本发明，新鲜吸附剂尚未负载硫和碳，可以直接进行步骤a中所述临氢还原处理，然而，即使是经过再生器再生后的工业平衡吸附剂往往也含有一定量的碳和硫，因此，所述测定方法还可以包括：将所述工业平衡吸附剂进行再生后再进行步骤b中所述临氢还原处理，其中，所述再生的条件可以包括：温度为200-800℃，优选为300-650℃，压力为常压至1.5兆帕，优选为常压至0.5兆帕，时间为0.5-8小时，优选为2-6小时，再生气体可以包括氧气和/或空气。该再生可以在小型评价反应装置(例如固定床或固定流化床)、马弗炉等装置中进行，使工业平衡吸附剂上的碳含量降低到一定程度，优选降低到0.05-0.1重％以下。所述再生气体还可以包括氦气、氮气和氩气等惰性气体，惰性气体起到降低再生气体氧气含量，控制再生温度，防止工业平衡吸附剂再生时强放热的作用。

根据本发明，吸附剂是本领域技术人员所熟知的，优选应用在S-Zorb平台上的吸附剂，除了氧化镍和氧化锌组分外，吸附剂一般还包括二氧化硅、氧化铝和非镍活性金属，其中氧化锌、二氧化硅和氧化铝作为吸附剂的载体组分，而氧化镍和非镍活性金属作为吸附剂的活性组分；所述非镍活性金属可以为选自钴、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。

一种优选的吸附剂配比，以所述待硫化吸附剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述待硫化吸附剂中氧化锌占10-90重％，二氧化硅占5-85 重％，氧化铝占5-30重％；以所述待硫化吸附剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述待硫化吸附剂中所述非镍活性金属和镍的总重量含量为5-30重％。

根据本发明，待硫化吸附剂进行临氢还原处理，使吸附剂中所述NiO还原成Ni(需要说明的是ZnO并不还原成Zn)，以方便所得临氢还原吸附剂在临氢反应条件下与含硫物料相接触，使得含硫物料所含有的硫转移负载到吸附剂上。步骤a中所述临氢还原处理在临氢还原气体存在的条件下进行，其条件可以包括：温度为100-550℃，优选为200-500℃，压力为0.1-10兆帕，优选为0.1-5兆帕，临氢还原处理的时间可以为0.5-8小时，临氢还原气体的流速可以为0.1-1000升/小时；临氢还原气体可以为选自氢气、含氢气体和处于临氢还原处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种，所述含氢气体可以是氢气与惰性气体的混合物，所述供氢体可以为选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。

根据本发明，经过临氢还原处理的临氢还原吸附剂继续进行临氢硫化处理，临氢硫化处理时，临氢还原吸附剂上发生以下反应(硫化物以H₂S表示)：

ZnO+H₂S→ZnS+H₂O，

NiO+H₂S→Ni₃S₂+H₂O，

NiO+H₂S→NiS+H₂O。

根据本发明，步骤c中所述临氢硫化处理在临氢硫化气体和含硫物料存在的条件下进行，其条件可以包括：温度可以为100-500℃，优选为200-500℃，压力可以为0.1-10兆帕，优选为0.1-5兆帕，临氢硫化气体与含硫物料的体积比可以为0.01-10000，优选为0.1-1000，临氢硫化处理的时间可以为1-15小时，临氢硫化气体的流速可以为0.1-1000升/小时，含硫物料的重时空速可以为0.1-20小时^-1；临氢硫化气体为临氢硫化处理提供临氢氛围，可以为选自氢气、含氢气体和处于临氢硫化处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种，所述含氢气体可以是氢气与惰性气体的混合物，所述供氢体可以为选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。所述临氢硫化处理可以在固定流化床和固定床等装置中进行。

根据本发明，含硫物料可以与氧化锌和镍进行反应，一般包括硫化物，可以包括或不包括载硫介质；所述硫化物是无机硫化物和/或有机硫化物，例如可以为选自硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚、二硫醚、多硫醚、噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类中的至少一种，所述载硫介质可以是单体烃和/或混合烃，例如可以为烷烃、环烷烃、芳烃、汽油、柴油、馏分油和重整柴油中的一种或几种，所述烷烃可以为己烷、庚烷和辛烷中的一种或几种，所述环烷烃可以是环己烷和/或甲基环己烷，所述芳烃可以是苯和/或甲苯，所述载硫介质更优选自环己烷、汽油、柴油、馏分油和重整生成油中的至少一种，所述载硫介质的作用是稀释硫化物并使硫化物与氧化锌和镍更加平稳地进行反应，以质量计，步骤b中所述含硫物料的硫含量可以为0.001-94质量％，优选为0.1质量％至50质量％。

本发明的发明人意外地发现，临氢硫化处理后的待硫化吸附剂中，镍并非以单一Ni₃S₂的状态存在，而是存在部分的NiS，这会影响最终活性的计算，因此，本发明将临氢硫化吸附剂进行临氢转化处理，使NiS转化为Ni₃S₂。所述临氢转化处理在临氢转化气体存在的条件下进行，其条件可以包括：温度可以为300-550℃，优选为350-500℃，时间可以为0.5-8小时，优选为2-6小时，压力可以为0.1-10兆帕，优选为0.1-5兆帕，临氢转化气体用于将NiS转化为Ni₃S₂，可以包括选自氢气、含氢气体和处于临氢转化处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。所述含氢气体可以是氢气与惰性气体的混合物，所述供氢体可以为选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。所述临氢转化处理可以在固定流化床和固定床等装置中进行。

临氢转化吸附剂中的硫组分和镍组分以ZnS和Ni₃S₂的形式存在，而吸附剂在使用过程中，镍组分并不形成尖晶石结构，能够被还原和氧化。因此，不管是新鲜吸附剂还是工业平衡吸附剂经过硫化所得临氢转化吸附剂中Ni₃S₂的重量含量相对比较稳定，测定临氢转化吸附剂中总硫重量含量S_total，就可以通过计算的方法获得临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量S_ZnS，具体计算公式如I所示，公式I为：其中，Mr(NiO)为氧化镍的分子量，Mr(S)为硫的原子量。

由于吸附剂的活性与吸附剂中能被硫化的锌组分成正比，吸附剂中能被硫化的锌组分与临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量S_ZnS成正比，因此，可以以新鲜吸附剂以硫化锌存在的硫的重量含量S_ZnS(fresh)，采用公式II计算工业平衡吸附剂的活性I_ZnS，公式II为：S_ZnS(equilibrium)和S_ZnS(fresh)分别表示工业平衡吸附剂和新鲜吸附剂进行硫化后所得临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量。

根据本发明，临氢转化吸附剂中的硫重量含量可以采用比较简单的方法和比较经济的仪器进行测定，例如可以采用燃灯法、电量法或红外吸收光谱法进行所述硫重量含量测定，也可以采用其它常规分析方法进行测定。

下面将对本发明的计算方法和原理进行说明，但是并不因此而限制本发明。

本发明的发明人发现，待硫化吸附剂(新鲜吸附剂或工业平衡吸附剂)在使用过程中，镍组分并不形成尖晶石结构，能够被还原和氧化，而且经过临氢还原后的吸附剂中只有氧化锌(处于尖晶石状态的锌并不参与反应)和镍(从氧化镍还原而来)与含硫物料进行反应，形成硫化物。因此，本发明通过测定硫化后吸附剂中硫的总重量含量，然后将该总重量含量减去与镍结合的硫的重量含量，就得到了与锌结合的硫的重量含量，并进一步与吸附剂中氧化锌的重量含量以及吸附剂的活性相关联。

但是在测定过程中，本发明的发明人发现，临氢硫化后的镍并非仅以单一Ni₃S₂的状态存在，而是存在部分的NiS，因此，本发明的发明人将临氢硫化后的镍进行临氢转化处理，使在临氢气氛下并不稳定的NiS脱硫，形成Ni₃S₂，化学反应式为：NiS→Ni₃S₂。

因此，确定工业平衡吸附剂或新鲜吸附剂中NiO的重量含量m_NiO，即可通过计算得出临氢转化吸附剂中Ni₃S₂的重量含量或与Ni进行结合的硫的重量含量，即公式I中的一般来说，新鲜吸附剂中NiO的重量含量m_NiO由生产商提供，或者通过吸附剂制备过程中的投料比计算得到，如果以上方法都不能得到，则可以仅测定一次新鲜吸附剂或工业平衡吸附剂中NiO的重量含量m_NiO，就可以将该NiO的重量含量m_NiO重复使用，不对吸附剂的重复测定或其它工业平衡吸附剂的测定带来新的工作量，本领域技术人员所熟知的是，可以采用X射线衍射法、X射线荧光光谱法或电感耦合等离子光谱法进行NiO的重量含量m_NiO的确定。

由于新鲜吸附剂硫化所得临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量S_ZnS(fresh)是一个定值，因此，工业平衡吸附剂硫化所得临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量S_ZnS(equilibrium)、工业平衡吸附剂中ZnO的重量含量以及工业平衡吸附剂的活性I_ZnS三者成正比，仅通过测定工业平衡吸附剂硫化所得临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量S_ZnS(equilibrium)，即可获知工业平衡吸附剂的活性I_ZnS，也同时获知了采用常规XRD法测定的工业平衡吸附剂的活性I_ZnO。

下面将结合附图提供本发明的一种具体实施方式，但是本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，新鲜吸附剂或工业平衡吸附剂(经过再生)经过临氢还原处理，将新鲜吸附剂或工业平衡吸附剂中NiO还原成Ni后，再进行临氢硫化处理，使ZnO和Ni分别硫化为ZnS以及NiS和Ni₃S₂，再进行临氢转化处理，使生成的NiS转化为Ni₃S₂。

如图2所示，然后测定工业平衡吸附剂硫化所得临氢转化吸附剂的总硫重量含量S_total(equilibrium)或新鲜吸附剂硫化所得临氢转化吸附剂的总硫重量含量S_total(fresh)，并通过计算得出工业平衡吸附剂硫化所得临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量S_ZnS(equilibrium)或新鲜吸附剂硫化所得临氢转化吸附剂中以硫化锌存在的硫的重量含量S_ZnS(fresh)，进而通过计算得出工业平衡吸附剂的活性I_ZnS。

下面将通过实施例对本发明的测定方法进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。

本发明实施例和对比例所用小型固定床反应器为10毫升，所用红外碳硫分析仪为LECO公司生产的CS600碳硫分析仪。

新鲜吸附剂的商业牌号为FCAS-R09，以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，负载Ni作为活性组分，新鲜吸附剂中氧化镍的质量分数为26.6％。FCAS-R09新鲜吸附剂应用到工业装置上后，经过使用后进行采集3个工业平衡吸附剂样品，工业平衡吸附剂样品分别标记为S1、S2和S3。

实施例1

将2g FCAS-R09新鲜吸附剂装于小型固定床反应器中，首先在压力2.5兆帕、氢气(临氢还原气体，下同)16L/h和温度为400℃的条件下对新鲜吸附剂进行临氢还原处理2h，得到临氢还原吸附剂。

使用硫质量分数为1％的CS₂的环己烷溶液作为含硫物料，在反应压力为2.5兆帕、氢气(临氢硫化气体，下同)16L/h、含硫物料重时空速为5h^-1、温度为300℃的反应条件下对临氢还原吸附剂进行临氢硫化4小时，得到临氢硫化吸附剂。

临氢硫化处理后，将得到临氢硫化吸附剂在16L/h的氢气(临氢转化气体，下同)气流中在350℃下进行临氢转化处理2h，得到临氢转化吸附剂。

然后在6L/h的氢气气流中将临氢转化吸附剂降至室温，采用氮气吹扫后将临氢转化吸附剂卸出，使用红外碳硫分析仪对临氢转化吸附剂上的硫重量含量进行测定，得到临氢转化吸附剂的总硫重量含量S_total(fresh)，并进一步采用公式III计算S_ZnS(fresh)。

活性指数I_ZnS是以新鲜吸附剂FCAS-R09中S_ZnS(fresh)作为基准，采用公式计算得到新鲜吸附剂的活性指数I_ZnS，S_total(equilibrium)(该实施例实际为S_total(fresh))、S_ZnS(equilibrium)(该实施例实际为S_ZnS(fresh))和I_ZnS列于表1。

实施例2

将2g工业平衡吸附剂S1装于小型固定床反应器中，首先对工业平衡吸附剂S1进行焙烧再生，再生条件为：再生阶段1，再生温度为430℃，压力为常压，再生气体为空气和氮气的混合气体(8L/h空气+8L/h氮气)，再生2h；再生阶段2，再生温度为480℃，压力为0.1兆帕，再生气体为空气和氮气的混合气体(12L/h空气+4L/h氮气)，再生2h；再生阶段3，再生温度为530℃，压力为0.1兆帕，再生气体为16L/h空气，再生2h。

将再生后的工业平衡吸附剂S1在压力2.5兆帕，氢气16L/h，温度为300℃的条件下对工业平衡吸附剂S1进行临氢还原处理0.5h，得到临氢还原吸附剂S1。

然后使用硫质量分数为1％的CS₂的环己烷溶液作为含硫物料，在反应压力为2.5兆帕，氢气16L/h，含硫物料重时空速5h^-1，温度为400℃的反应条件下对临氢还原吸附剂S1进行临氢硫化5小时，得到临氢硫化吸附剂S1。

临氢硫化处理后，在16L/h的氢气气流中在400℃下对临氢硫化吸附剂S1进行临氢转化处理5h，得到临氢转化吸附剂S1。

然后在6L/h的氢气气流中将临氢转化吸附剂S1降至室温，再采用氮气吹扫后将临氢转化吸附剂S1卸出，使用红外碳硫分析仪对临氢转化吸附剂S1上的硫重量含量进行测定，得到S_total(equilibrium)，并采用公式I进一步计算S_ZnS(equilibrium)。

活性指数I_ZnS是以新鲜吸附剂FCAS-R09中S_ZnS(fresh)作为基准，采用公式计算得到工业平衡吸附剂S1的活性指数I_ZnS，S_total(equilibrium)、S_total(equilibrium)和I_ZnS列于表1。

实施例3

将2g工业平衡吸附剂S2装于小型固定床反应器中，首先对工业平衡吸附剂S2进行焙烧再生，再生条件为：再生阶段1，再生温度为430℃，压力为0.5兆帕，再生气体为空气和氮气的混合气体(8L/h空气+8L/h氮气)，再生2h；再生阶段2，再生温度为480℃，压力为0.5兆帕，再生气体为空气和氮气的混合气体(12L/h空气+4L/h氮气)，再生2h；再生阶段3，再生温度为530℃，压力为0.5兆帕，再生气体为16L/h空气，再生2h。

将再生后的工业平衡吸附剂S2在压力1.5兆帕，氢气32L/h，温度为400℃的条件下对工业平衡吸附剂S2进行临氢还原处理2h，得到临氢还原吸附剂S2。

然后使用硫质量分数为3％的二甲基二硫醚的重整汽油溶液作为含硫物料，在反应压力为1.5兆帕，氢气32L/h，含硫物料重时空速1h^-1，温度为450℃的反应条件下对临氢还原吸附剂S2进行临氢硫化6小时，得到临氢硫化吸附剂S2。

临氢硫化处理后，在32L/h的氢气气流中在450℃下对临氢硫化吸附剂S2进行临氢转化处理2h，得到临氢转化吸附剂S2。

然后在6L/h的氢气气流中将临氢转化吸附剂S2降至室温，然后采用氮气吹扫后将临氢转化吸附剂S2卸出，使用红外碳硫分析仪对临氢转化吸附剂S2上的硫重量含量进行测定，得到S_total(equilibrium)，并采用公式I进一步计算S_ZnS(equilibrium)。

活性指数I_ZnS是以新鲜吸附剂FCAS-R09中S_ZnS(fresh)作为基准，采用公式计算得到工业平衡吸附剂S2的活性指数I_ZnS，S_total(equilibrium)、S_ZnS(equilibrium)和I_ZnS列于表1。

实施例4

将2g工业平衡吸附剂S3装于小型固定床反应器中，首先对工业平衡吸附剂S3进行焙烧再生，再生条件为：再生温度为530℃，压力为常压，再生气体为16L/h空气，再生6h。

将再生后的工业平衡吸附剂S3在压力0.5兆帕，氢气32L/h，温度为430℃的条件下对工业平衡吸附剂S3进行临氢还原处理1h，得到临氢还原吸附剂S3。

然后使用体积分数为1％的硫化氢和氢气的标准气分别作为含硫物料和临氢硫化气体，在反应压力为0.5兆帕，标准气气速为32L/h，温度为430℃的反应条件下对临氢还原吸附剂S3进行临氢硫化2小时，得到临氢硫化吸附剂S3。

临氢硫化处理后，在16L/h的氢气气流中在430℃下对临氢硫化吸附剂S3进行临氢转化处理2h，得到临氢转化吸附剂S3。

然后在6L/h的氢气气流中将临氢转化吸附剂S3降至室温，采用氮气吹扫后将临氢转化吸附剂S3卸出，使用红外碳硫分析仪对临氢转化吸附剂S3上的硫重量含量进行测定，得到S_total(equilibrium)并进一步计算S_ZnS(equilibrium)。

活性指数I_ZnS是以新鲜吸附剂FCAS-R09中S_ZnS(fresh)作为基准，采用公式计算得到工业平衡吸附剂S3的活性指数I_ZnS，S_total(equilibrium)、S_ZnS(equilibrium)和I_ZnS列于表1。

对比例1-4

为便于比较，工业平衡吸附剂S1、S2和S3分析前首先进行了焙烧再生，再生过程为：取2g工业平衡吸附剂装于小型固定床反应器中进行再生，再生条件为：再生阶段1，再生温度为430℃，压力为常压，再生气体为空气和氮气的混合气体(8L/h空气+8L/h氮气)，再生2h；再生阶段2，再生温度为480℃，压力为常压，再生气体为空气和氮气的混合气体(12L/h空气+4L/h氮气)，再生2h；再生阶段3，再生温度为530℃，压力为常压，再生气体为16L/h空气，再生2h。

使用X-射线衍射法(XRD)对新鲜吸附剂、再生后的工业平衡吸附剂S1、S2、S3进行物相分析。分析条件为：在日本理学公司生产的TTR3X-射线衍射仪上，管电压40kv，管电流250mA，狭缝0.3mm(RS)，扫描范围10°～80°，扫描速率0.4°/min，用Jade7软件对XRD谱线进行全谱拟合(Rietveld方法)，对新鲜吸附剂FCAS-R09(对比例1)、再生后的工业平衡吸附剂S1(对比例2)、再生后的工业平衡吸附剂S2(对比例3)和再生后的工业平衡吸附剂S3(对比例4)样品进行物相分析。分析结果见表2，其中活性指数I_ZnO是以新鲜吸附剂FCAS-R09中ZnO重量含量(见对比例1)作为基准，其它对比例中的ZnO重量含量与新鲜吸附剂中ZnO重量含量的比值作为相应新鲜吸附剂和工业平衡吸附剂的活性指数I_ZnO。

从表1和表2的结果可以看出，采用本发明的硫化方法对吸附剂进行硫化后测定吸附剂的活性指数I_ZnS与采用现有XRD法测定的吸附剂活性指数I_ZnO基本相同，即本发明的方法也能获得工业平衡吸附剂的活性指数，并且操作简单，方便快捷，各炼厂单位利用现有的装置和原料即可实现，无需将工业平衡吸附剂外送测定活性。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					吸附剂	FCAS-R09	S1	S2	S3
硫重量含量/重％
					S_total(equilibrium)	23.5	21.3	16.5	10.3
S_ZnS(equilibrium)	15.9	13.7	8.9	2.7
					活性指数I_ZnS	1	0.86	0.56	0.17

表2

项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					吸附剂	FCAS-R09	S1	S2	S3
物相组成/重％
					ZnO	47.1	40.2	25.6	7.9
NiO	26.6	25.6	25.8	26.7
					ZnAl₂O₄	5.6	21.2	21.5	21.2
Zn₂SiO₄	0	0	19.5	43.2
					活性指数I_ZnO	1	0.85	0.54	0.17

Claims

1.一种吸附剂的硫化方法，该硫化方法包括：

a、将包括NiO和ZnO的待硫化吸附剂进行临氢还原处理，使待硫化吸附剂中所述NiO还原成Ni，得到临氢还原吸附剂；

b、将步骤a中所得临氢还原吸附剂采用含硫物料进行临氢硫化处理，使所述临氢还原吸附剂中的ZnO硫化为ZnS，且Ni硫化为NiS和Ni₃S₂，得到临氢硫化吸附剂；

c、将步骤b中所得临氢硫化吸附剂进行临氢转化处理，使所述临氢硫化吸附剂中的NiS转化为Ni₃S₂，得到临氢转化吸附剂。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其中，所述待硫化吸附剂为工业平衡吸附剂或新鲜吸附剂。

3.根据权利要求2所述的测定方法，所述测定方法还包括：将所述工业平衡吸附剂进行再生后再进行步骤a中所述临氢还原处理，其中，所述再生的条件包括：温度为200-800℃，压力为常压至1.5兆帕，时间为0.5-8小时，再生气体包括氧气和/或空气。

4.根据权利要求1所述的测定方法，其中，步骤a中所述临氢还原处理的条件包括：温度为100-550℃，压力为0.1-10兆帕，时间为0.5-8小时，临氢还原气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢还原处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其中，步骤b中所述含硫物料包括硫化物，包括或不包括载硫介质；所述硫化物为选自硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚、二硫醚、多硫醚、噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类中的至少一种，所述载硫介质为选自环己烷、汽油、柴油、馏分油和重整生成油中的至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的测定方法，其中，以质量计，步骤b中所述含硫物料的硫含量为0.001-94质量％。

7.根据权利要求1所述的测定方法，其中，步骤b中所述临氢硫化处理的条件包括：温度为100-500℃，压力为0.1-10兆帕，时间为1-15小时，临氢硫化气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢硫化处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的测定方法，其中，步骤c中所述临氢转化处理的条件包括：温度为300-550℃，时间为0.5-8小时，临氢转化气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢转化处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。