CN107474517A - 一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子介电材料技术领域，公开了一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法，通过用4‑氨基苯氧基邻苯二甲腈对氧化石墨烯进行化学接枝，获得氰基功能化石墨烯；利用连续超声和高速球磨沉析技术获得分散均匀的可交联聚芳醚腈/氰基功能化石墨烯超细粉末，并通过熔融压制成膜方式获厚度、尺寸均可控的复合薄膜。本发明的复合薄膜具有高的耐热性能(Tg＞360℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别大于450MPa和4.5GPa)以及优异的柔韧性；其介电常数为11～28.5，介电损耗为0.02～0.045。复合材料属于聚合物基复合介电材料，可以作为电介质薄膜应用于电介质储能技术领域。

Description

一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子介电材料技术领域，尤其涉及一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法。
背景技术
随着通讯设备及电子工业的高速发展，轻量化、微型化和高性能化的电子设备已经吸引了科研工作者的广泛地关注和探索，特别是在高温环境等极端环境条件下使用的电子材料逐渐成为了研究的热点之一。近年来，向聚合物中添加介电型陶瓷颗粒制备介电材料已经得到了初步的应用，但为了得到理想的介电常数需要添加大量的介电型陶瓷颗粒(体积分数大于50％)，由于介电型陶瓷颗粒与聚合物基体之间的界面相容性较差，极易形成团聚，此时得到的聚合物基介电复合材料的工艺性和机械性能将大幅下降，难以同时满足介电材料的耐高温、厚度薄、质轻、柔韧性好、介电常数高、易加工的综合要求。(一方面，本专利引入的石墨烯具有优异的电学性能，在质量分数或者体积分数较少的情况下可大幅提高聚合物基介电复合材料的介电常数，相对于要制备具有相同介电常数的聚合物基介电复合薄膜，陶瓷填料的添加量远远大于石墨烯填料的含量，高含量填料的加入必然对聚合物基复合材料的力学性能差生较大影响；另一方面，由于相聚合物中加入的都是无机纳米填料，必然会导致界面相容性差，容易形成团聚，因此通过对纳米填料表面改性提高纳米粒子的分散性和界面相容性对复合材料的综合性能影响重大)自2004年AndreGeim发现石墨烯(GNs)以来，GNs便因其独特的电学性能开始受到电子工业界的广泛关注。将少量修饰的GNs引入聚合物中不仅对聚合物复合材料的热稳定性、力学性能有明显地改善，且对复合材料的介电性能也有大幅度地提高，使得GNs成为提升聚合物基介电常数的理想填料。因此，石墨烯/聚合物介电复合材料应运而生，这种复合材料大大降低了自身的质量，可满足电介质材料质轻的要求。聚芳醚腈(PEN)作为一类新型的聚芳醚类特种高分子，综合性能突出，并成为热塑性工程塑料中最重要的分支之一。将邻苯二甲腈基团引入聚芳醚腈的端基，不仅实现了聚芳醚腈的功能化，还可以实现聚芳醚腈的热塑性加工和高温交联后的热固性应用。通过4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(4-APN)对氧化石墨烯进行化学修饰，不仅利用“相似相容”原理改善了石墨烯在聚芳醚腈基体中的分散性和相容性，还可通过单向热拉伸和进一步发生交联反应，从而达到进一步提高其综合性能的目的。
综上所述，现有技术存在的问题是：目前石墨烯具有非常大的比表面积、表面能高，在聚合物基体中极易发生团聚现象以及与聚合物基体的界面相容性差。
目前，李静维、刘孝波等对石墨烯/聚芳醚腈材料进行了研究(李静维，氧化石墨烯的表面修饰及与聚芳醚腈复合材料的研究，电子科技大学硕士学位论文)，采用酞菁铜(CuPc)对氧化石墨烯进行改性，再采用溶液超声分散和流延成膜法制备得到功能化石墨烯/聚芳醚腈介电复合材料。采用该方法制备出的复合材料，能够提高介电常数，但仍然具有较高的介电损耗。同时，采用酞菁铜对氧化石墨烯修饰仅仅是对石墨烯进行原位物理包覆而非化学键合，且采用该文件的制备方法仍然存在局部团聚问题，存在界面极化现象，故介电损耗较高。此外，该方法制备的复合材料的玻璃化转变温度最高为182℃，耐热性能仍然不佳。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法通过用4-氨基苯氧基邻苯二甲腈对氧化石墨烯进行化学接枝，获得氰基功能化石墨烯；利用连续超声和高速球磨沉析技术获得分散均匀的可交联聚芳醚腈/氰基功能化石墨烯超细粉末，并通过熔融压制成膜方式获厚度、尺寸均可控的复合薄膜。
进一步，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法将氧化石墨烯加入二氯亚砜溶液中超声搅拌，在N,N-二甲基甲酰胺催化作用下70℃加热回流反应24h；待反应结束后，利用甲苯回流除去体系中的二氯亚砜，获得的黑色反应产物经过真空干燥后得到酰氯化的石墨烯；将过量的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈和酰氯化石墨烯加入到甲苯溶剂中，在25℃搅拌回流反应72h；反应产物经多次洗涤、离心分离和真空干燥后得到氰基功能化的石墨烯。
进一步，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将PEN-ph溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为50～200mg/mL的PEN-ph溶液；
(2)将GN-CN溶于N-甲基吡咯烷酮中，水浴超声并伴随机械搅拌得到浓度为1～16mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；水浴超声60℃，100W；
(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为1％～4％；
(4)将200mL沉析液加入到高速球磨机中，转速为10000～14000转/分钟，稳定转速，将步骤(3)中分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液逐渐加入到高速球磨机中，伴随沉析液循环球磨3～5min，获得完全沉析的灰黑色浆料；沉析液为去离子水和NMP的混合物，质量比为1:1；
(5)将步骤(4)获得的PEN-ph/GN-CN灰黑色浆料通过离心、去离子水煮沸并洗涤数次，最终干燥得到PEN-ph/GN-CN灰黑色粉体；
(6)将步骤(5)得到的PEN-ph/GN-CN灰黑色粉料通过熔融加工得到50～200μm的电介质复合薄膜。
进一步，所述可交联聚芳醚腈为邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈，制备方法包括：
(1)将获得PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜在280℃下进行拉伸，拉伸倍率为50％～200％，获得不同拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
(2)将(1)中不同拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜按照以下程序进行热处理：270～280℃/4h，290～300℃/4h，310～320℃/4h，330～340℃/4h，350～360℃/4h，得到黑色的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
本发明的另一目的在于提供一种由所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的电介质薄膜，所述电介质薄膜为可交联聚芳醚腈和氰基功能化石墨烯组成的复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种由所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的聚合物基电介质薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种由所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的电介质储能系统。
本发明的优点及积极效果为：利用单向热拉伸和热交联实现质轻、耐高温、高力学强度、优异的柔韧性及介电性能等优异综合性能的聚芳醚腈复合电介质材料的制备，解决了石墨烯填料在聚合物中的分散性和界面相容性问题，并提高了复合材料的力学强度和耐温等级，拓宽了介电材料的应用范围。制备的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜可加工成不同厚度、尺寸的薄膜；可交联聚芳醚腈及氰基功能化石墨烯表面含有大量的可交联基团，经过高温交联反应可进一步提高其性能。本发明通过改变GN-CN的含量、单向拉伸倍率及热交联作用得到一系列具有不同力学强度和介电性能的电介质复合薄膜，该电介质薄膜具有高的耐热性能(Tg＞360℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别大于450MPa和4.5GPa)以及优异的柔韧性；其介电常数为11～28.5，介电损耗为0.02～0.045，实现力学、介电性能的可调性，应用于不同场合。本发明的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜的制备方法简单并且易操作，易实现工业化。
与现有技术相比，本发明的聚芳醚腈/功能化石墨烯介电复合材料，介电常数高，介电损耗低，且玻璃化温度高，耐热性能好，复合材料的电学、力学等综合性能有明显的改善。该复合材料可作为耐极端环境用电介质材料广泛用于耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射等电子器件领域。
附图说明
图1是本发明实施例提供的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的氰基功能石墨烯的红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的结构式为：
如图1所示，本发明实施例提供的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法包括以下步骤：
S101：通过化学修饰的方法将4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(4-APN)接枝到氧化石墨烯(GO)表面；
S102：将氰基功能化的石墨烯(GN-CN)作为填料、可交联聚芳醚腈(PEN-ph)为基体配成混合溶液，采用高速球磨沉析工艺获得分散均匀的PEN-ph/GN-CN超细粉末并通过熔融压制成膜方式获厚度、尺寸均可控的PEN-ph/GN-CN复合薄膜；
S103：通过单向热拉伸和高温交联获得高耐温等级、优异力学和介电性能等综合性能的聚合物基电介质复合薄膜。
本发明实施例提供的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法通过对氧化石墨烯进行表面化学修饰并利用高速球磨沉析工艺极大地改善了石墨烯填料在聚合物基体中的分散性和界面粘附性，可通过熔融加工成不同厚度、尺寸的薄膜。该电介质薄膜的制备方法步骤如下：
(1)将PEN-ph溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浓度为50～200mg/mL的PEN-ph溶液；
(2)将GN-CN溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，水浴超声(60℃，100W)搅拌得到浓度为1～16mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；
(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为1％～4％；
(4)将200mL沉析液(沉析液为去离子水和NMP的混合物，二者质量比为1:1)加入到高速球磨机中，设定转速为10000～14000转/分钟，稳定转速，将步骤(3)中分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液逐渐加入到高速球磨机中，伴随沉析液循环球磨3～5min，即可获得完全沉析的灰黑色浆料。
(5)将步骤(4)获得的PEN-ph/GN-CN灰黑色浆料通过离心、去离子水煮沸并洗涤数次，最终干燥得到PEN-ph/GN-CN灰黑色粉体；
(6)将步骤(5)得到的PEN-ph/GN-CN灰黑色粉料通过熔融加工得到50～200μm的电介质复合薄膜；
所述的可交联聚芳醚腈为邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈，且氰基功能化石墨烯表面也被化学接枝了大量的邻苯二甲腈基团，可通过单向热拉伸和进一步发生交联反应提高其性能。其制造方法步骤以下：
(1)将上述获得PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜在280℃下进行拉伸，拉伸倍率为50％～200％，获得一系列不同拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
(2)将步骤(1)中不同拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜按照以下程序进行热处理：270～280℃/4h，290～300℃/4h，310～320℃/4h，330～340℃/4h，350～360℃/4h，得到黑色的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
所得到的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜具有高的耐热性能(Tg＞360℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别大于450MPa和4.5GPa)以及优异的柔韧性；其介电常数为11～28.5，介电损耗为0.02～0.045。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
氰基功能化石墨烯(GN-CN)的制备：
将GO放入二氯亚砜溶液中超声搅拌，在N,N-二甲基甲酰胺催化作用下70℃加热回流反应24h。待反应结束后，利用甲苯回流除去体系中的二氯亚砜，获得的黑色反应产物经过真空干燥后得到酰氯化的石墨烯(GN-COCl)。然后将过量的4-APN和GN-COCl加入到甲苯溶剂中，在25℃搅拌回流反应72h。反应产物经多次洗涤、离心分离和真空干燥后得到氰基功能化的石墨烯(GN-CN)，GN-CN的红外谱图和结构式如图2所示。
可交联聚芳醚腈(PEN-ph)的合成：
(1)将34.4g 2,6-二氯苯甲腈加入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.229g/mL的溶液；
(2)将37.2g联苯二酚及33.0g碳酸钾以及25mL甲苯依次加入步骤(1)所得到的溶液中，在150℃下脱水反应6h，得到羟基封端的聚芳醚腈(PEN-OH)；
(3)待温度降至80℃，向步骤(2)反应后的体系中加入3.46g4-硝基邻苯二甲腈，保持温度不变继续反应6h；
(4)将步骤(3)的反应产物倒入去丙酮中沉淀，收集粗产物，然后分别用去离子沸水和无水乙醇各洗涤5次；在真空烘箱中120℃干燥12h，得到可交联聚芳醚腈(PEN-ph)，其结构式：
PEN-ph/GN-CN电介质薄膜的制备：
(1)将4g PEN-ph溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浓度为200mg/mL的PEN-ph溶液；
(2)将40mg GN-CN溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，水浴超声(60℃，100W)搅拌得到浓度为2mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；
(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得浓度为100mg/mL分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为1％；
(4)将200mL沉析液(沉析液为去离子水和NMP的混合物，二者体积比为1:1)加入到高速球磨机中，设定转速为10000转/分钟，稳定转速，将步骤(3)中分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液逐渐加入到高速球磨机中，伴随沉析液循环球磨5min，即可获得完全沉析的灰黑色浆料。
(5)将步骤(4)获得的PEN-ph/GN-CN灰黑色浆料通过离心、去离子水煮沸并洗涤5次，最终干燥得到PEN-ph/GN-CN灰黑色粉体；
(6)将步骤(5)得到的PEN-ph/GN-CN灰黑色粉料通过熔融加工得到约100μm的电介质复合薄膜；
(7)将步骤(6)获得PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜在280℃下进行拉伸，拉伸倍率为200％；
(8)将步骤(7)中200％拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜按照以下程序进行热处理：270～280℃/4h，290～300℃/4h，310～320℃/4h，330～340℃/4h，350～360℃/4h，得到黑色的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
所得到的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜具有高的耐热性能(Tg＝360℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别为457MPa和4.6GPa)以及优异的柔韧性；其介电常数为11，介电损耗为0.02。
实施例2
氰基功能化石墨烯(GN-CN)的制备：
氰基功能化石墨烯(GN-CN)的制备与实施例1中的过程一致。
PEN-ph/GN-CN电介质薄膜的制备：
(1)将4g PEN-ph溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浓度为200mg/mL的PEN-ph溶液；
(2)将80mg GN-CN溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，水浴超声(60℃，100W)搅拌得到浓度为4mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；
(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得浓度为100mg/mL分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为2％；
(4)将200mL沉析液(沉析液为去离子水和NMP的混合物，二者体积比为1:1)加入到高速球磨机中，设定转速为10000转/分钟，稳定转速，将步骤(3)中分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液逐渐加入到高速球磨机中，伴随沉析液循环球磨5min，即可获得完全沉析的灰黑色浆料。
(5)将步骤(4)获得的PEN-ph/GN-CN灰黑色浆料通过离心、去离子水煮沸并洗涤5次，最终干燥得到PEN-ph/GN-CN灰黑色粉体；
(6)将步骤(5)得到的PEN-ph/GN-CN灰黑色粉料通过熔融加工得到约100μm的电介质复合薄膜；
(7)将步骤(6)获得PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜在280℃下进行拉伸，拉伸倍率为200％；
(8)将步骤(7)中200％拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜按照以下程序进行热处理：270～280℃/4h，290～300℃/4h，310～320℃/4h，330～340℃/4h，350～360℃/4h，得到黑色的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
所得到的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜具有高的耐热性能(Tg＝368℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别为474MPa和5.3GPa)以及优异的柔韧性；其介电常数为14.6，介电损耗为0.026。
实施例3
氰基功能化石墨烯(GN-CN)的制备：
氰基功能化石墨烯(GN-CN)的制备与实施例1中的过程一致。
PEN-ph/GN-CN电介质薄膜的制备：
(1)将4g PEN-ph溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浓度为200mg/mL的PEN-ph溶液；
(2)将120mg GN-CN溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，水浴超声(60℃，100W)搅拌得到浓度为6mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；
(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得浓度为100mg/mL分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为3％；
(4)将200mL沉析液(沉析液为去离子水和NMP的混合物，二者体积比为1:1)加入到高速球磨机中，设定转速为10000转/分钟，稳定转速，将步骤(3)中分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液逐渐加入到高速球磨机中，伴随沉析液循环球磨5min，即可获得完全沉析的灰黑色浆料。
(5)将步骤(4)获得的PEN-ph/GN-CN灰黑色浆料通过离心、去离子水煮沸并洗涤5次，最终干燥得到PEN-ph/GN-CN灰黑色粉体；
(6)将步骤(5)得到的PEN-ph/GN-CN灰黑色粉料通过熔融加工得到约100μm的电介质复合薄膜；
(7)将步骤(6)获得PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜在280℃下进行拉伸，拉伸倍率为200％；
(8)将步骤(7)中200％拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜按照以下程序进行热处理：270～280℃/4h，290～300℃/4h，310～320℃/4h，330～340℃/4h，350～360℃/4h，得到黑色的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
所得到的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜具有高的耐热性能(Tg＝372℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别为465MPa和5.0GPa)以及优异的柔韧性；其介电常数为20.4，介电损耗为0.034。
实施例4
氰基功能化石墨烯(GN-CN)的制备：
氰基功能化石墨烯(GN-CN)的制备与实施例1中的过程一致。
PEN-ph/GN-CN电介质薄膜的制备：
(1)将4g PEN-ph溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浓度为200mg/mL的PEN-ph溶液；
(2)将160mg GN-CN溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，水浴超声(60℃，100W)搅拌得到浓度为8mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；
(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得浓度为100mg/mL分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为4％；
(4)将200mL沉析液(沉析液为去离子水和NMP的混合物，二者体积比为1:1)加入到高速球磨机中，设定转速为10000转/分钟，稳定转速，将步骤(3)中分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液逐渐加入到高速球磨机中，伴随沉析液循环球磨5min，即可获得完全沉析的灰黑色浆料。
(5)将步骤(4)获得的PEN-ph/GN-CN灰黑色浆料通过离心、去离子水煮沸并洗涤5次，最终干燥得到PEN-ph/GN-CN灰黑色粉体；
(6)将步骤(5)得到的PEN-ph/GN-CN灰黑色粉料通过熔融加工得到约100μm的电介质复合薄膜；
(7)将步骤(6)获得PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜在280℃下进行拉伸，拉伸倍率为200％；
(8)将步骤(7)中200％拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜按照以下程序进行热处理：270～280℃/4h，290～300℃/4h，310～320℃/4h，330～340℃/4h，350～360℃/4h，得到黑色的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
所得到的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜具有高的耐热性能(Tg＝375℃)、高力学强度(拉伸强度和模量分别为461MPa和4.5GPa)以及优异的柔韧性；其介电常数为28.5，介电损耗为0.045。
上述获得的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜的介电、力学和热学性能见表1：
表1制备的PEN-ph/GN-CN电介质薄膜的介电、力学和热学性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法通过用4-氨基苯氧基邻苯二甲腈对氧化石墨烯进行化学接枝，获得氰基功能化石墨烯；利用连续超声和高速球磨沉析技术获得分散均匀的可交联聚芳醚腈/氰基功能化石墨烯超细粉末，并通过熔融压制成膜方式获厚度、尺寸均可控的复合薄膜。
2.如权利要求1所述的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法将氧化石墨烯加入二氯亚砜溶液中超声搅拌，在N,N-二甲基甲酰胺催化作用下70℃加热回流反应24h；待反应结束后，利用甲苯回流除去体系中的二氯亚砜，获得的黑色反应产物经过真空干燥后得到酰氯化的石墨烯；将过量的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈和酰氯化石墨烯加入到甲苯溶剂中，在25℃搅拌回流反应72h；反应产物经多次洗涤、离心分离和真空干燥后得到氰基功能化的石墨烯。
3.如权利要求2所述的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将PEN-ph溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为50～200mg/mL的PEN-ph溶液；
(2)将GN-CN溶于N-甲基吡咯烷酮中，水浴超声并伴随机械搅拌得到浓度为1～16mg/mL分散均匀的GN-CN溶液；水浴超声60℃，100W；
(3)将步骤(2)得到的GN-CN溶液缓慢地滴加到步骤(1)的PEN-ph溶液中，在60℃条件下超声及机械搅拌0.5～2h，获得分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液，其中GN-CN在PEN-ph中所占的质量分数为1％～4％；
(4)将200mL沉析液加入到高速球磨机中，转速为10000～14000转/分钟，稳定转速，将步骤(3)中分散均匀的PEN-ph/GN-CN溶液逐渐加入到高速球磨机中，伴随沉析液循环球磨3～5min，获得完全沉析的灰黑色浆料；沉析液为去离子水和NMP的混合物，质量比为1:1；
(5)将步骤(4)获得的PEN-ph/GN-CN灰黑色浆料通过离心、去离子水煮沸并洗涤数次，最终干燥得到PEN-ph/GN-CN灰黑色粉体；
(6)将步骤(5)得到的PEN-ph/GN-CN灰黑色粉料通过熔融加工得到50～200μm的电介质复合薄膜。
4.如权利要求3中所述的高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述可交联聚芳醚腈为邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈，制备方法包括：
(1)将获得PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜在280℃下进行拉伸，拉伸倍率为50％～200％，获得不同拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜；
(2)将(1)中不同拉伸倍率的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜按照以下程序进行热处理：270～280℃/4h，290～300℃/4h，310～320℃/4h，330～340℃/4h，350～360℃/4h，得到黑色的PEN-ph/GN-CN电介质复合薄膜。
5.一种由权利要求1～4任意一项所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的电介质薄膜，其特征在于，所述电介质薄膜为可交联聚芳醚腈和氰基功能化石墨烯组成的复合材料。
6.一种由权利要求1～4任意一项所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的聚合物基电介质薄膜。
7.一种由权利要求1～4任意一项所述高强度耐高温聚合物基电介质薄膜的制备方法制备的电介质储能系统。
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