CN107473345A - 一种复合除藻剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及除藻剂制备技术领域，具体涉及一种复合除藻剂的制备方法。本发明首先扩宽蒙脱土的层间距，接着用柠檬酸浸泡蒙脱土，利用柠檬酸络合钴铁离子，经煅烧后生成磁性钴铁氧体，通过光磁协同作用，推动光化学反应产生的羟基自由基、过氧化氢和臭氧有效杀灭藻类，再将富含不同酶种的蜗牛酶负载在除藻剂粗品上，利用蜗牛酶破坏藻类外部粘泥使得藻类从其外层粘泥中暴露出来，暴露出来的藻类和铜离子接触，铜离子吸附于藻类细胞壁并穿透细胞壁，滞留在细胞膜上，抑制细胞膜内酶的活性，最终导致藻类死亡，从而达到除藻的目的，由于本发明的金属铜离子被螯合在磁性坯体表面，其释放速度缓慢，因此能够起到长时间除藻的效果，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及除藻剂制备技术领域，具体涉及一种复合除藻剂的制备方法。
背景技术
赤潮是指海水中的微生物突然异常大量增殖所引起的水色变化现象。这个现象是由某些微小浮游生物（称为赤潮生物）的大量繁殖和高度密集所引起的。赤潮是一种复杂的生态异常现象，发生的原因比较复杂，海水富营养化是赤潮发生的物质基础。近年来我国沿海海域赤潮灾害频繁发生，导致严重经济损失，甚至威胁到人类健康。治理赤潮的主要方法有物理方法、生物方法、化学方法。目前采用最多发展最快的大都是化学方法，按其作用机理可分为直接杀灭法凝聚剂沉淀法天然矿物絮凝法。直接杀灭法是利用特定化学药品直接杀死赤潮生物，是目前较常用的方法。直接杀灭法具有操作简单药剂用量较少等优点。硫酸铜是在治理赤潮中选用最早的化学药品，但是硫酸铜容易造成局部浓度过高而对生态环境非赤潮生物产生不利的影响，并且化学法灭藻有效时间短，不能长期达到灭藻效果，长期灭藻率低。
因此，发明一种对水体非赤藻生物无害、灭藻有效时间长、长期灭藻率高的复合除藻剂对环保除藻领域具有积极的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前化学法除藻大多是直接投加化学除藻剂，容易造成局部化学品浓度过高，会对水体非赤藻生物产生不利影响，并且化学法灭藻有效时间短，长期灭藻率低的缺陷，提供了一种复合除藻剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取蒙脱土用盐酸浸泡后取出，立即用液氮喷淋冷冻2～3min，再将冷冻后的蒙脱土烘干，得到预处理蒙脱土；
（2）将硝酸钴溶液和硝酸铜溶液混合得到混合液，将上述预处理蒙脱土用柠檬酸溶液浸泡后取出，立即倒入混合液中继续浸泡，得到反应混合液；
（3）用氨水调节上述反应混合液pH至7.3～7.5，并加热升温，搅拌混合后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣保温煅烧，得到磁性坯体；
（4）称取细叶泥炭藓研磨粉碎得到苔藓浆，将苔藓浆和上述磁性坯体混合后放入培养室中，静置培养，直至磁性坯体表面长满苔藓，将表面长满苔藓的磁性坯体放入炭化炉中，在氮气保护下保温炭化，得到除藻剂粗品；
（5）将上述除藻剂粗品和多巴胺溶液混合后超声振荡处理，过滤分离得到滤饼，再将滤饼用硫酸铜溶液浸泡，过滤分离得到浸渍滤饼，备用；
（6）挑选体长7～8cm的非洲大蜗牛每天用流动水冲洗3～5h，并饥饿处理5～7天以吐出体内杂物，吐杂结束后剖出蜗牛消化腺，吸取消化液转存于烧杯中，立即将所得消化液在4～6℃下离心分离，得上层澄清蜗牛酶液；
（7）将上述上层澄清蜗牛酶液和备用的浸渍滤饼混合后装入真空浓缩罐中，降低罐内压力至800～900Pa，减压浓缩处理20～30min后出料，放入烘箱中，在105～110℃下干燥至恒重，即可得到复合除藻剂。
步骤（1）中所述的浸泡时间为1～2h，烘干温度为105～110℃，烘干时间为1～2h。
步骤（2）中所述的硝酸钴溶液和硝酸铜溶液的质量比为1:3，硝酸钴溶液的质量分数为30%，硝酸铁溶液的质量分数为20%。
步骤（3）中所述的加热升温的温度为60～70℃，搅拌混合时间为20～30min，保温煅烧的温度为700～800℃，保温煅烧的时间为1～2h。
步骤（4）中所述的苔藓浆和磁性坯体的质量比为1:1，培养室的温度为20～25℃、空气相对湿度为60～70%，培养时间为10～12天，保温炭化的温度为300～400℃，保温炭化的时间为1～2h。
步骤（5）中所述的除藻剂粗品和多巴胺溶液的质量比为1:8，多巴胺溶液的质量浓度为2g/L，超声振荡处理的频率为30～40kHz ，超声振荡处理的时间为20～30min，硫酸铜溶液的质量分数为40%，浸泡时间为50～60min。
步骤（6）中所述的离心分离的转速为8000～9000r/min，离心分离的时间为10～15min。
步骤（7）中所述的上层澄清蜗牛酶液和浸渍滤饼的质量比为1:5。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先以有机粘土蒙脱土作为载体骨架，先用盐酸将蒙脱土层间酸溶性的金属离子溶解去除，扩宽蒙脱土的层间距，再利用冰劈作用进一步拓宽蒙脱土层间距，使得蒙脱土负载容量变大，接着用柠檬酸浸泡蒙脱土，利用柠檬酸络合钴铁离子，经煅烧后生成磁性钴铁氧体，以此作为除藻剂载体，可以通过光磁协同作用，进一步推动光化学反应，光化学反应作用产生的羟基自由基、过氧化氢和臭氧具有极强的灭藻能力，它们与水中的生物体作用时，破坏了构成生物体细胞壁的不饱和脂肪酸，使之成为醛、羧酸及二羧酸，其中醛是强杀生剂，可有效杀灭细菌及单细胞藻类，提高除藻剂的除藻效率；
（2）本发明将磁性坯体和苔藓浆混合培养，使得苔藓长满磁性坯体表面，再经炭化处理，使得炭化苔藓附着在坯体表面，一方面提高了坯体的比表面积，另一方面炭化质的吸附性强，制得除藻剂粗品，再用多巴胺浸泡粗品，利用多巴胺在水中溶解氧的作用下形成一层具有初期螯合性的聚多巴胺膜固着在粗品表面，再通过聚多巴胺膜络合硫酸铜溶液中的铜离子，最后通过混合浓缩，将富含不同酶种的蜗牛酶负载在除藻剂粗品上，首先利用蜗牛酶破坏藻类外部粘泥的葡萄糖分子，使得粘泥外部发生开裂，让蜗牛酶进入其中破坏其所含的碳水化合物，并经一步使得藻类从其外层粘泥中暴露出来，暴露出来的藻类和铜离子接触，铜离子首先吸附于藻类细胞壁上，集聚到一定程度后则穿透细胞壁，滞留在细胞膜上，抑制细胞膜内酶的活性，最终导致藻类死亡，从而达到除藻的目的，由于本发明的金属铜离子被螯合在磁性坯体表面，其释放速度缓慢，因此有效作用时间长，能够起到长时间除藻的效果，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
称取蒙脱土用浓度为0.5mol/L盐酸浸泡1～2h后取出，立即用液氮喷淋冷冻2～3min，再将冷冻后的蒙脱土放入烘箱在105～110℃下干燥1～2h，得到预处理蒙脱土；按质量比为1:3将质量分数为30%硝酸钴溶液和质量分数为20%硝酸铁溶液混合得到混合液，将上述预处理蒙脱土用浓度为1mol/L柠檬酸溶液浸泡20～30min后取出，立即倒入混合液中继续浸泡30～40min，得到反应混合液；用质量分数为20%氨水调节上述反应混合液pH至7.3～7.5，并加热升温至60～70℃，搅拌混合20～30min后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣转入马弗炉中，在700～800℃下保温煅烧1～2h，得到磁性坯体；称取细叶泥炭藓研磨粉碎得到苔藓浆，将苔藓浆和上述磁性坯体按质量比为1:1混合后放入温度为20～25℃、空气相对湿度为60～70%的培养室中，静置培养10～12天，直至磁性坯体表面长满苔藓，将表面长满苔藓的磁性坯体放入炭化炉中，在氮气保护下以300～400℃的温度保温炭化1～2h，得到除藻剂粗品；将除藻剂粗品和质量浓度为2g/L的多巴胺溶液按质量比为1:8混合后用超声振荡仪以30～40kHz的频率超声振荡处理20～30min，过滤分离得到滤饼，再将滤饼用质量分数为40%的硫酸铜溶液浸泡50～60min，过滤分离得到浸渍滤饼；挑选体长7～8cm的非洲大蜗牛每天用流动水冲洗3～5h，并饥饿处理5～7天以吐出体内杂物，吐杂结束后剖出蜗牛消化腺，吸取消化液转存于烧杯中，立即将所得消化液在4～6℃下以8000～9000r/min转速离心分离10～15min，得上层澄清蜗牛酶液；将上层澄清蜗牛酶液和浸渍滤饼按质量比为1:5混合后装入真空浓缩罐中，降低罐内压力至800～900Pa，减压浓缩处理20～30min后出料，放入烘箱中，在105～110℃下干燥至恒重，即可得到复合除藻剂。
实例1
称取蒙脱土用浓度为0.5mol/L盐酸浸泡1h后取出，立即用液氮喷淋冷冻2min，再将冷冻后的蒙脱土放入烘箱在105℃下干燥1h，得到预处理蒙脱土；按质量比为1:3将质量分数为30%硝酸钴溶液和质量分数为20%硝酸铁溶液混合得到混合液，将上述预处理蒙脱土用浓度为1mol/L柠檬酸溶液浸泡20min后取出，立即倒入混合液中继续浸泡30min，得到反应混合液；用质量分数为20%氨水调节上述反应混合液pH至7.3，并加热升温至60℃，搅拌混合20min后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣转入马弗炉中，在700℃下保温煅烧1h，得到磁性坯体；称取细叶泥炭藓研磨粉碎得到苔藓浆，将苔藓浆和上述磁性坯体按质量比为1:1混合后放入温度为20℃、空气相对湿度为60%的培养室中，静置培养10天，直至磁性坯体表面长满苔藓，将表面长满苔藓的磁性坯体放入炭化炉中，在氮气保护下以300℃的温度保温炭化1h，得到除藻剂粗品；将除藻剂粗品和质量浓度为2g/L的多巴胺溶液按质量比为1:8混合后用超声振荡仪以30kHz的频率超声振荡处理20min，过滤分离得到滤饼，再将滤饼用质量分数为40%的硫酸铜溶液浸泡50min，过滤分离得到浸渍滤饼；挑选体长7cm的非洲大蜗牛每天用流动水冲洗3h，并饥饿处理5天以吐出体内杂物，吐杂结束后剖出蜗牛消化腺，吸取消化液转存于烧杯中，立即将所得消化液在4℃下以8000r/min转速离心分离10min，得上层澄清蜗牛酶液；将上层澄清蜗牛酶液和浸渍滤饼按质量比为1:5混合后装入真空浓缩罐中，降低罐内压力至800Pa，减压浓缩处理20min后出料，放入烘箱中，在105℃下干燥至恒重，即可得到复合除藻剂。
实例2
称取蒙脱土用浓度为0.5mol/L盐酸浸泡1h后取出，立即用液氮喷淋冷冻2min，再将冷冻后的蒙脱土放入烘箱在108℃下干燥2h，得到预处理蒙脱土；按质量比为1:3将质量分数为30%硝酸钴溶液和质量分数为20%硝酸铁溶液混合得到混合液，将上述预处理蒙脱土用浓度为1mol/L柠檬酸溶液浸泡25min后取出，立即倒入混合液中继续浸泡35min，得到反应混合液；用质量分数为20%氨水调节上述反应混合液pH至7.4，并加热升温至65℃，搅拌混合25min后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣转入马弗炉中，在750℃下保温煅烧2h，得到磁性坯体；称取细叶泥炭藓研磨粉碎得到苔藓浆，将苔藓浆和上述磁性坯体按质量比为1:1混合后放入温度为23℃、空气相对湿度为65%的培养室中，静置培养11天，直至磁性坯体表面长满苔藓，将表面长满苔藓的磁性坯体放入炭化炉中，在氮气保护下以350℃的温度保温炭化2h，得到除藻剂粗品；将除藻剂粗品和质量浓度为2g/L的多巴胺溶液按质量比为1:8混合后用超声振荡仪以35kHz的频率超声振荡处理25min，过滤分离得到滤饼，再将滤饼用质量分数为40%的硫酸铜溶液浸泡55min，过滤分离得到浸渍滤饼；挑选体长7cm的非洲大蜗牛每天用流动水冲洗4h，并饥饿处理6天以吐出体内杂物，吐杂结束后剖出蜗牛消化腺，吸取消化液转存于烧杯中，立即将所得消化液在5℃下以8500r/min转速离心分离14min，得上层澄清蜗牛酶液；将上层澄清蜗牛酶液和浸渍滤饼按质量比为1:5混合后装入真空浓缩罐中，降低罐内压力至850Pa，减压浓缩处理25min后出料，放入烘箱中，在108℃下干燥至恒重，即可得到复合除藻剂。
实例3
称取蒙脱土用浓度为0.5mol/L盐酸浸泡2h后取出，立即用液氮喷淋冷冻3min，再将冷冻后的蒙脱土放入烘箱在110℃下干燥2h，得到预处理蒙脱土；按质量比为1:3将质量分数为30%硝酸钴溶液和质量分数为20%硝酸铁溶液混合得到混合液，将上述预处理蒙脱土用浓度为1mol/L柠檬酸溶液浸泡30min后取出，立即倒入混合液中继续浸泡40min，得到反应混合液；用质量分数为20%氨水调节上述反应混合液pH至7.5，并加热升温至70℃，搅拌混合30min后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣转入马弗炉中，在800℃下保温煅烧2h，得到磁性坯体；称取细叶泥炭藓研磨粉碎得到苔藓浆，将苔藓浆和上述磁性坯体按质量比为1:1混合后放入温度为25℃、空气相对湿度为70%的培养室中，静置培养12天，直至磁性坯体表面长满苔藓，将表面长满苔藓的磁性坯体放入炭化炉中，在氮气保护下以400℃的温度保温炭化2h，得到除藻剂粗品；将除藻剂粗品和质量浓度为2g/L的多巴胺溶液按质量比为1:8混合后用超声振荡仪以40kHz的频率超声振荡处理30min，过滤分离得到滤饼，再将滤饼用质量分数为40%的硫酸铜溶液浸泡60min，过滤分离得到浸渍滤饼；挑选体长8cm的非洲大蜗牛每天用流动水冲洗5h，并饥饿处理7天以吐出体内杂物，吐杂结束后剖出蜗牛消化腺，吸取消化液转存于烧杯中，立即将所得消化液在6℃下以9000r/min转速离心分离15min，得上层澄清蜗牛酶液；将上层澄清蜗牛酶液和浸渍滤饼按质量比为1:5混合后装入真空浓缩罐中，降低罐内压力至900Pa，减压浓缩处理30min后出料，放入烘箱中，在110℃下干燥至恒重，即可得到复合除藻剂。
对照例
以山东省某公司生产的硫酸铜除藻剂作为对照例
在一系列250mL三角瓶中分别加入预先培养的同一批藻液各100mL，然后分别加入相应使用量的本发明制得的复合除藻剂和对照例中的除藻剂，用显微镜分别在投加除藻剂3天、7天和15天后观察剩余藻类细胞数，检测除藻剂的除藻效果，具体检测结果如表1所示：
表1
| 检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对照例 |
| 3天除藻率（%） | 99.5% | 99.4% | 99.8% | 90.6% |
| 7天除藻率（%） | 89.5% | 90.3% | 89.7% | 50.6% |
| 15天除藻率（%） | 78.6% | 78.9% | 80.6% | 20.3% |
根据上表中检测数据可以看出，本发明制得的除藻剂，除藻有效作用时间长，长期灭藻率高，具有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取蒙脱土用盐酸浸泡后取出，立即用液氮喷淋冷冻2～3min，再将冷冻后的蒙脱土烘干，得到预处理蒙脱土；
（2）将硝酸钴溶液和硝酸铜溶液混合得到混合液，将上述预处理蒙脱土用柠檬酸溶液浸泡后取出，立即倒入混合液中继续浸泡，得到反应混合液；
（3）用氨水调节上述反应混合液pH至7.3～7.5，并加热升温，搅拌混合后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣保温煅烧，得到磁性坯体；
（4）称取细叶泥炭藓研磨粉碎得到苔藓浆，将苔藓浆和上述磁性坯体混合后放入培养室中，静置培养，直至磁性坯体表面长满苔藓，将表面长满苔藓的磁性坯体放入炭化炉中，在氮气保护下保温炭化，得到除藻剂粗品；
（5）将上述除藻剂粗品和多巴胺溶液混合后超声振荡处理，过滤分离得到滤饼，再将滤饼用硫酸铜溶液浸泡，过滤分离得到浸渍滤饼，备用；
（6）挑选体长7～8cm的非洲大蜗牛每天用流动水冲洗3～5h，并饥饿处理5～7天以吐出体内杂物，吐杂结束后剖出蜗牛消化腺，吸取消化液转存于烧杯中，立即将所得消化液在4～6℃下离心分离，得上层澄清蜗牛酶液；
（7）将上述上层澄清蜗牛酶液和备用的浸渍滤饼混合后装入真空浓缩罐中，降低罐内压力至800～900Pa，减压浓缩处理20～30min后出料，放入烘箱中，在105～110℃下干燥至恒重，即可得到复合除藻剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浸泡时间为1～2h，烘干温度为105～110℃，烘干时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的硝酸钴溶液和硝酸铜溶液的质量比为1:3，硝酸钴溶液的质量分数为30%，硝酸铁溶液的质量分数为20%。
4.根据权利要求1所述的一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的加热升温的温度为60～70℃，搅拌混合时间为20～30min，保温煅烧的温度为700～800℃，保温煅烧的时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的苔藓浆和磁性坯体的质量比为1:1，培养室的温度为20～25℃、空气相对湿度为60～70%，培养时间为10～12天，保温炭化的温度为300～400℃，保温炭化的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的除藻剂粗品和多巴胺溶液的质量比为1:8，多巴胺溶液的质量浓度为2g/L，超声振荡处理的频率为30～40kHz ，超声振荡处理的时间为20～30min，硫酸铜溶液的质量分数为40%，浸泡时间为50～60min。
7.根据权利要求1所述的一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的离心分离的转速为8000～9000r/min，离心分离的时间为10～15min。
8.根据权利要求1所述的一种复合除藻剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）中所述的上层澄清蜗牛酶液和浸渍滤饼的质量比为1:5。
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