CN107473254A - 一种球形碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种球形碳酸钙的制备方法，本发明以废蚕丝为原料提取丝素蛋白，然后将丝素蛋白酶解成丝素蛋白酶解液，通过旋蒸和冷冻干燥制备得冻干粉，按重量份数计，将11.1～44.4份氯化钙和4～6份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为25～35℃、转速为200～1000rpm的条件下反应10～120min，得到浆液；将浆液以2000～3000rpm的转速离心3～5min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。本发明具有生产成本低和产品得率高的优点。

Description

一种球形碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种球形碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙作为重要的工业矿物原料，在橡胶、涂料、造纸、油墨、医药、化妆品等众多行业都有着十分广泛的应用。就目前文献所报道可知，现已开发出的碳酸钙形貌有：纺锤形、立方形、纤维状、球形、锁链形、花瓣状、片状、蘑菇云状、针状等。而作为一种重要的无机化工材料，不同形貌的碳酸钙也在不同的工业领域有着广泛应用。其中球形碳酸钙具有良好的分散性和耐磨性，添加了球形碳酸钙作为填料的牙膏、油墨、涂料等工业产品在光泽性、透明性和干燥性等性能方面都有着明显的提升。
制备球性碳酸钙需在反应过程中加入合适的晶型控制剂，就目前报道的晶型控制剂主要包括无机质类和有机质类。两者相较，有机晶型控制剂所制备得到的球性碳酸钙形貌更均一，但现有的有机晶型控制剂多是单一高纯度的氨基酸或蛋白质等，晶型控制剂的提纯难度大，成本较高。因此，寻找一种成本低且得率高的新型晶型控制剂具有重大的价值。
发明内容
本发明提供一种球性碳酸钙的制备方法，以废蚕丝脱胶处理后的丝素蛋白酶解液为晶型控制剂，在适宜反应温度和搅拌速率下，使丝素蛋白酶解液与氯化钙混合溶液与碳酸钠溶液充分接触反应，最终得到球性碳酸钙，本发明具有生产成本低和产品得率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为35～45％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用酶将丝素蛋白酶解，得到丝素蛋白酶解液，采用10000Da超滤膜收集分子量为579～10000Da的渗透液，渗透液在温度为50～65℃，压强为170～190Pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50～-60℃、压强为40～60Pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；
S2.按重量份数计，将11.1～44.4份氯化钙和1～4份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为25～35℃、转速为200～1000rpm的条件下反应10～120min，得到浆液；
S3.将浆液以2000～3000rpm的转速离心3～5min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。
进一步地，所述步骤S1中用以酶解丝素蛋白的酶为丝氨酸蛋白酶、沙雷肽酶、木瓜蛋白酶中的任何一种。
进一步地，所述步骤S1中酶解温度为40～60℃。
进一步地，所述步骤S1中酶与丝素蛋白的质量比为1～8:100。
进一步地，所述步骤S1中酶解时间为1～4h。
进一步地，所述步骤S2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。
本发明的有益效果：
现在工业上有很多的废蚕丝，本发明以废蚕丝为原料，从工业废蚕丝中提取丝素蛋白制备晶型控制剂，提取的工艺简单，而且原料廉价，生产成本低，适于工业化生产，本发明制备的球形碳酸钙粒径为0.8μm～5μm。
类丝素蛋白在贝壳珍珠层形成过程中起着至关重要的调控作用，但存在提取困难的缺点，本发明根据生物体内类丝素蛋白生物矿化的原理，利用结构、性质与类丝素蛋白相似的丝素蛋白为原料，以丝素蛋白酶解液为晶型调控剂制备球形碳酸钙，丝素蛋白提取简单，本发明通过酶解丝素蛋白，克服了丝素蛋白作为生物大分子，在反应调控中存在可提供的结合位点较少的问题，解决了传统的化学方法制备球形碳酸钙存在反应条件不易控制，产率不高，成本高等缺点。在缩减制备碳酸钙的成本和保持产业优势等方面都有着重大意义，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明制得的球性碳酸钙的4.3k倍扫描电镜照片；
图2为本发明制得的球性碳酸钙的7.6k倍扫描电镜照片；
图3为本发明制得的球性碳酸钙的12k倍扫描电镜照片；
图4为丝素蛋白酶解液分子量的凝胶色谱图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为35％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用丝氨酸蛋白酶在40℃下将丝素蛋白酶解2.5h，丝氨酸蛋白酶与丝素蛋白的质量比为8:100，得到丝素蛋白酶解液，采用10000Da超滤膜收集分子量为579～10000Da的渗透液，渗透液在温度为50℃，压强为190Pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50℃、压强为60Pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；
S2.按重量份数计，将44.1份氯化钙和5份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为30℃、转速为1000rpm的条件下反应10min，得到浆液；
S3.将浆液以2000rpm的转速离心3min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。
所述步骤S2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。
实施例2
S1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为45％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用沙雷肽酶在50℃下将丝素蛋白酶解4h，得到丝素蛋白酶解液，沙雷肽酶与丝素蛋白的质量比为1:100，采用10000Da超滤膜收集分子量为579～10000Da的渗透液，渗透液在温度为65℃，压强为170Pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-55℃、压强为50Pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；
S2.按重量份数计，将11.1份氯化钙和4份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为25℃、转速为200rpm的条件下反应60min，得到浆液；
S3.将浆液以2500rpm的转速离心4min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。
所述步骤S2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。
实施例3
S1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用木瓜蛋白酶在60℃将丝素蛋白酶解1h，得到丝素蛋白酶解液，木瓜蛋白酶与丝素蛋白的质量比为6:100，采用10000Da超滤膜收集分子量为579～10000Da的渗透液，渗透液在温度为60℃，压强为180Pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-60℃、压强为40Pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；
S2.按重量份数计，将33.3份氯化钙和6份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为35℃、转速为600rpm的条件下反应120min，得到浆液；
S3.将浆液以3000rpm的转速离心5min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。
所述步骤S2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。
实施例4
S1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用丝氨酸蛋白酶在60℃下将丝素蛋白酶解2h，得到丝素蛋白酶解液，丝氨酸蛋白酶与丝素蛋白的质量比为6:100采用10000Da超滤膜收集分子量为579～10000Da的渗透液，渗透液在温度为60℃，压强为187Pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-57℃、压强为50Pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；
S2.按重量份数计，将44.4份氯化钙和5份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为35℃、转速为600rpm的条件下反应30min，得到浆液；
S3.将浆液以2200rpm的转速离心3min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。
所述步骤S2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。
实施例5
S1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为40％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用木瓜蛋白酶在55℃将丝素蛋白酶解1.5h，得到丝素蛋白酶解液，木瓜蛋白酶与丝素蛋白的质量比为8:100，采用10000Da超滤膜收集分子量为579～10000Da的渗透液，渗透液在温度为60℃，压强为187Pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-57℃、压强为50Pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；
S2.按重量份数计，将44.4份氯化钙和5份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为30℃、转速为800rpm的条件下反应30min，得到浆液；
S3.将浆液以2000rpm的转速离心3min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。
所述步骤S2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种球形碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将废蚕丝除杂、脱胶、洗净、干燥得到脱胶丝素，用质量分数为35～45％的氯化钙溶液溶解脱胶丝素并过滤得到丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液透析除去氯化钙，然后用酶将丝素蛋白酶解，得到丝素蛋白酶解液，采用10000Da超滤膜收集分子量为579～10000Da的渗透液，渗透液在温度为50～65℃，压强为170～190Pa的条件下旋蒸浓缩，然后在温度为-50～-60℃、压强为40～60Pa的条件下真空冷冻干燥72h，得到冻干粉；
S2.按重量份数计，将11.1～44.4份氯化钙和4～6份冻干粉加入1000份去离子水中混合均匀，再加入质量分数为15％的碳酸钠溶液得到混合溶液，混合溶液在温度为25～35℃、转速为200～1000rpm的条件下反应10～120min，得到浆液；
S3.将浆液以2000～3000rpm的转速离心3～5min，离心得到的沉淀在40℃下真空干燥6小时，最后得到球形碳酸钙。
2.根据权利要求1所述球形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中用以酶解丝素蛋白的酶为丝氨酸蛋白酶、沙雷肽酶、木瓜蛋白酶中的任何一种。
3.根据权利要求1所述球形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中酶解温度为40～60℃。
4.根据权利要求1所述球形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中酶与丝素蛋白的质量比为1～8:100。
5.根据权利要求1所述球形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中酶解时间为1～4h。
6.根据权利要求1所述球形碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中氯化钙与碳酸钠的摩尔比为1:1。
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