CN107470647A - 一种复合微纳米铜粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备与表面改性技术领域，涉及一种复合微纳米铜粉及其制备方法。本发明提供一种复合微纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：1）在水中加入含氨化合物，调节pH至碱性，再加入木质素，配成混合溶液A；2）将铜源溶入混合溶液A中，混合均匀，得到混合溶液B；3）将混合溶液B干燥后粉碎，再进行热处理，即得所需复合微纳米铜粉。本发明进一步提供了上述方法制备的复合微纳米铜粉及其应用。本发明提供的一种复合微纳米铜粉及其制备方法，反应体系简单，反应条件温和，成本低，制备得到的微纳米铜粉的尺寸、形态和碳含量均可调控，可用于导电材料、水处理、催化、电池材料等领域。

Description

一种复合微纳米铜粉及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备与表面改性技术领域，涉及一种复合微纳米铜粉及其制备方法。

背景技术

纳米铜粉具有小尺寸效应，大的比表面和宏观量子隧道效应，具有很多微米级铜粉末材料所不具有的优良性能。同时，纳米铜粉具有价格便宜，原材料丰富的优势，受到越来越多研究者的关注。

纳米铜粉的比表面积大，表面活性中心数目多，可以用作催化剂。例如，在汽车尾气净化处理过程中，可以用来部分地代替贵金属铂和钌，使有毒性的一氧化碳转化为二氧化碳，使一氧化氮转变为二氧化氮；在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有极高的活性和选择性，在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程中，纳米铜粉是很有效的催化剂。

纳米铜粉具有优异的电气性能，能广泛应用于导电胶、导电涂料和电极材料。例如：随着电子工业的发展，由纳米铜粉制备的超细厚膜浆料将在大规模集成电路中起着重要的作用，同时价格比贵金属银粉、钯粉低廉，具有广阔的应用前景。另外，超细铜粉是导电率好、强度高的纳米铜材不可缺少的基础原料。

但是，由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化，因此改善纳米铜粉的分散性及防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。

中国发明专利CN101590530A公开了一种高抗氧化性类球形铜粉的制备方法，包括还原反应、洗涤、表面化学处理和干燥处理步骤，所述还原反应是将还原剂和含铜起始物材料溶于溶剂中，在助剂的作用下，进行还原反应，反应温度是40～100℃，反应时间是2～5小时。专利CN101590530A中所制备的铜粉虽然具有较好的抗氧化性，但颗粒尺寸较大，失去了纳米铜粉的纳米尺寸优势。中国发明专利CN103464774B公开了一种低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，将铜盐溶液滴加到还原剂-分散剂混合液中，调节pH值至10～13，在70～75℃且超声振荡条件下保持反应至反应结束，然后，静置得初级沉淀物；初次洗涤及过滤步骤，得次级沉淀物；超声处理步骤，将表面保护剂加至次级沉淀物中，超声振荡处理后静置得三级沉淀物；再次洗涤剂过滤步骤，得四级沉淀物；预干燥步骤，将NH₄HCO₃加入到所得铜粉中混匀，置于流动氮气氛下于70～80℃干燥处理得到纳米铜粉。专利CN103464774B通过改变加料顺序，采用超声振动搅拌并加入NH₄HCO₃有效的避免了纳米铜粉的团聚及氧化，但该制备工艺复杂，不适合产业化大生产。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合微纳米铜粉及其制备方法，用于解决现有技术的缺陷，需要一种技术能够实现以下目的：(1)制备工艺绿色环保；(2)工艺简单，适合产业化生产；(3)抗氧化性能好；(4)原料来源广泛价格低廉。为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种复合微纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：

1)在水中加入含氨化合物，调节pH至碱性，再加入木质素，配成混合溶液A；

2)将铜源溶入步骤1)中所述混合溶液A中，混合均匀，得到混合溶液B；

3)将步骤2)中所得混合溶液B干燥后粉碎，再进行热处理，即得所需复合微纳米铜粉。

优选地，步骤1)中，所述水为去离子水。

优选地，步骤1)中，所述含氨化合物选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种。

优选地，步骤1)中，所述含氨化合物与木质素的质量比为(1～50)：1，如(1～10)：1，(10～20)：1，(20～35)：1，(35～50)：1，(25～35)：1。

优选地，步骤1)中，所述碱性的pH值>8.0。

优选地，步骤1)中，所述混合溶液A中，所述木质素在水中的浓度为0.1～2wt％。

优选地，步骤1)中，所述木质素的技术指标为：pH为6.9-7.1；灰分≤16％；水份≤8.0％；水不溶物≤1.0％。

所述木质素(Lignin)是存在于木质组织中，一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。本发明中使用的木质素为商用木质素，可从市场上购买获得。

优选地，步骤2)中，所述铜源选自纯铜或铜盐中的一种或两种。

更优选地，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种。

优选地，步骤2)中，所述铜源中Cu元素的质量，与木质素的质量比为1：(0.2～16)，如1：(0.2～1)，1：(1～3)，1：(3～6)，1：(6～9)，1：(9～12)，1：(12～16)。所述铜源中Cu元素以Cu²⁺计。

优选地，步骤2)中，所述混合温度为20～100℃。

优选地，步骤2)中，所述混合溶液B为木质素与铜氨络合物混合溶液。

优选地，步骤3)中，所述干燥条件为：干燥时间：2～24h；干燥温度：40～100℃。

优选地，步骤3)中，所述粉碎条件为：电机转速：25000～30000r/min，优选为28000r/min；粉碎程度：30～300目。

优选地，步骤3)中，所述热处理条件为：气氛：非氧化性气氛；温度：400～1000℃；煅烧时间：1～12h。

更优选地，所述非氧化性气氛选自惰性气氛或还原性气氛中的一种。

进一步优选地，所述惰性气氛选自氮气或稀有气体中的一种或两种。

最优选地，所述稀有气体选自氩气、氦气、氖气中的一种或多种。

进一步优选地，所述还原性气氛选自纯氢气、含氢混合气或氨气的一种或多种。所述含氢混合气为含5％(体积百分比)氢气的混合气。所述含氢混合气优选为氢气与氩气的体积百分比按5：95混合的气体。

上述制备方法的反应机理为：铜源溶解后形成了Cu²⁺，并于含氨化合物形成铜氨络合物，进一步地与木质素溶液充分混合，实现Cu²⁺在木质素溶液中的均匀分散。在高温及非氧化性气氛条件下，Cu²⁺最终被还原为Cu单质，并且由于木质素的空间限制效应，阻止了Cu颗粒的长大，得到纳米Cu颗粒；同时木质素在热处理过程中逐渐转化为无定形碳或纳米片状石墨、石墨烯、纳米类金刚石相，并包覆于铜纳米颗粒表面。从而得到具有极好抗氧化效果的微纳米复合铜粉。上述方法中，可实现对复合微纳米铜粉的尺寸和形态的调控。可通过控制Cu²⁺-铵根-木质素的比例、热处理的反应条件来控制复合铜粉的形态。

本发明第二方面提供由上述方法制备的一种复合微纳米铜粉。

优选地，所述复合微纳米铜粉的表面包覆有含碳物质。

更优选地，所述含碳物质为无定形碳或石墨。

更优选地，所述复合微纳米铜粉以质量百分比计，所述含碳物质占所述复合微纳米铜粉总质量的0.01～10.00wt％。

优选地，所述复合微纳米铜粉的平均粒径为20-500nm。

优选地，所述复合微纳米铜粉的形态为球形或颗粒状。

本发明第三方面提供一种复合微纳米铜粉在导电材料、水处理、催化、电池材料领域的用途。

如上所述，本发明的一种复合微纳米铜粉及其制备方法，利用木质素作为碳源，制备铜-碳纳米粉体，该方法具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种创新的含碳复合微纳米铜粉的原位合成方法，合成工艺简单，所得复合微纳米铜粉的尺寸和形态均可调控，所述纳米铜粉中碳含量也可调控。

(2)本发明制备的复合微纳米铜粉具有良好的室温大气抗氧化性能。

(3)本发明的反应体系简单，反应条件温和，成本低，制备得到新型的微纳米铜粉具有良好的分散性和稳定性，提高了铜粉与表面能较低的基体的界面相容性，包覆改性后的铜粉具有良好的导电性，具有很好的反应活性和相容性，可用于导电材料、水处理、催化、电池材料等领域。

(4)本发明提供了一种复合微纳米铜粉及其制备方法，其原料来源广泛价格低廉，制备工艺绿色环保、简单，适合产业化生产。

附图说明

图1显示为本发明制备复合微纳米铜粉的工艺流程图。

图2显示为实施例1制备所得到的复合微纳米铜粉的扫描电镜图2a、2b，其中，图2a为放大10,000倍的形貌图；图2b为放大100,000倍的形貌图。

图3显示为实施例2制备所得到的复合微纳米铜粉的扫描电镜图3a、3b，其中，图3a为放大10,000倍的形貌图；图3b为放大50,000倍的形貌图。

图4显示为实施例3制备所得到的复合微纳米铜粉的扫描电镜图4a、4b，其中，图4a为放大10,000倍的形貌图；图4b为放大50,000倍的形貌图。

图5显示为实施例4制备所得到的复合微纳米铜粉的扫描电镜图。

图6显示为实施例1制备所得到的复合微纳米铜粉的室温大气环境下抗氧化性能测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。以下实施例中使用的试剂均为本领域的常规试剂，均可从市场上购买获得。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

以下实施例中涉及抗氧化性能测试方法如下：

抗氧化性能测试方法，具体包括以下步骤：

将制备好的铜-碳复合粉体置于较干燥大气环境中室温保存，放置一段时间后，对粉体进行XRD测试，定性评估粉体在室温大气环境中的抗氧化性能。

实施例1

按图1所示的工艺流程，制备复合微纳米铜粉，具体方法步骤如下：

(1)取192g碳酸铵溶于去离子水中，再加入60g木质素，配制成混合溶液，其中，木质素在水中的浓度为1.85wt％，碳酸铵与木质素的质量比为16：5。

(2)将37.5g纯铜溶入步骤(1)的混合溶液中，混合均匀，得到木质素与铜氨络合物混合溶液。其中，纯铜以Cu²⁺计，与木质素的质量比为5：8。

(3)将步骤(2)中所得混合溶液，在60℃干燥10h，完全烘干，然后在28000r/min的电机转速下粉碎为30～300目，在纯氩气气氛下400℃热处理10h，得到所需复合微纳米铜粉样品1#。

复合微纳米铜粉样品1#的扫描电镜图如图2所示。由图2a、2b中不同放大倍数的扫描电镜图可知，本发明制备的复合微纳米铜粉的特征如下：由大量分散良好、尺寸均匀(～50nm)的铜纳米颗粒通过纱状的碳物质团聚在一起形成1～3m的多孔团聚体。这种具有两级(微米级多孔结构+纳米级颗粒)结构的复合微纳米粉体具有大的比表面积、抗氧化性能及稳定性，在催化领域有巨大的应用潜力。

复合微纳米铜粉样品1#的室温大气环境下抗氧化性能测试如图6所示。由图6可知，刚制备的新鲜碳-铜复合粉体均为纯铜相，检测不到碳存在的痕迹；并且各组样品在空气中放置55～65天后检测，均观察不到CuO、Cu₂O等杂质峰。这表明，铜粉在干燥大气中放置没有被氧化，或者是氧化速度非常慢，即碳-铜复合粉体具有很好的室温大气抗氧化性能。

实施例2

按图1所示的工艺流程，制备复合微纳米铜粉，具体方法步骤如下：

(1)取90g碳酸氢铵溶于去离子水中，再加入30g木质素，混合溶液，其中，木质素在水中的浓度为0.93wt％，碳酸氢铵与木质素的质量比为8：3。

(2)将18.75纯铜溶入步骤(1)的混合溶液中，混合均匀，得到木质素与铜氨络合物混合溶液。其中，纯铜以Cu²⁺计，与木质素的质量比为5：8。

(3)将步骤(2)中所得混合溶液，在60℃干燥10h，完全烘干，然后在25000r/min的电机转速下粉碎为30～300目，在纯氩气气氛下750℃热处理2h，得到所需复合微纳米铜粉样品2#。

复合微纳米铜粉样品2#的扫描电镜图如图3所示。由图3a、3b中不同放大倍数的扫描电镜图可知，本发明制备的复合微纳米铜粉的特征如下：由大量的纳米铜颗粒团聚在一起形成致密的铜碳复合微米铜粉，该铜粉具有良好的导电性和抗氧化性。

实施例3

按图1所示的工艺流程，制备复合微纳米铜粉，具体方法步骤如下：

(1)取192g碳酸铵溶于去离子水中，再加入60g木质素，配制成混合溶液，其中，木质素在水中的浓度为1.85wt％，碳酸铵与木质素的质量比为16：5。

(2)将146g五水硫酸铜溶入步骤(1)的混合溶液中，混合均匀，得到木质素与铜氨络合物混合溶液。其中，纯铜以Cu²⁺计，与木质素的质量比为5：8。

(3)将步骤(2)中所得混合溶液，在60℃干燥10h，完全烘干，然后在30000r/min的电机转速下粉碎为30～300目，在纯氩气气氛下1000℃热处理5h，得到所需复合微纳米铜粉样品3#。

复合微纳米铜粉样品3#的扫描电镜图如图4所示。由图4a、4b中不同放大倍数的扫描电镜图可知，本发明制备的复合微纳米铜粉的特征如下：由两种典型的微观结构组成，一种是100～500nm具有光滑外表面的铜纳米颗粒，另一种是由大量铜纳米颗粒与碳物质形成的团聚体，表面粗糙不平，具有较大的比表面积。

实施例4

按图1所示的工艺流程，制备复合微纳米铜粉，具体方法步骤如下：

(1)取192g碳酸铵溶于去离子水中，再加入60g木质素，配制成混合溶液，其中，木质素在水中的浓度为1.85wt％，碳酸铵与木质素的质量比为16：5。

(2)将3.75g纯铜溶入步骤(1)的混合溶液中，混合均匀，得到木质素与铜氨络合物混合溶液。其中，纯铜以Cu²⁺计，与木质素的质量比为1：16。

(3)将步骤(2)中所得混合溶液，在60℃干燥10h，完全烘干，然后在28000r/min的电机转速下粉碎为30～300目，在5％H₂/95％Ar混合气气氛下400℃热处理2h，得到所需复合微纳米铜粉样品4#。

复合微纳米铜粉样品4#的扫描电镜图如图5所示。由图5中的扫描电镜图可知，本发明制备的复合微纳米铜粉的特征如下：有两种结构构成，一种是由大量极细的铜纳米颗粒镶嵌在碳物质中；另一种是尺寸较大的单颗铜颗粒。该结构的复合微纳米铜粉具有超好的抗氧化性，可以用来制备铜碳复合材料。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种复合微纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：

1)在水中加入含氨化合物，调节pH至碱性，再加入木质素，配成混合溶液A；

2)将铜源溶入步骤1)中所述混合溶液A中，混合均匀，得到混合溶液B；

3)将步骤2)中所得混合溶液B干燥后粉碎，再进行热处理，即得所需复合微纳米铜粉。

2.根据权利要求1所述的复合微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含氨化合物选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种；所述含氨化合物与木质素的质量比为(1～50)：1。

3.根据权利要求1所述的复合微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合溶液A中，所述木质素在水中的浓度为0.1～2wt％。

4.根据权利要求1所述的复合微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铜源选自纯铜或铜盐中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的复合微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铜源中Cu元素的质量，与木质素的质量比为1：(0.2～16)。

6.根据权利要求1所述的复合微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥条件为：干燥时间：2～24h；干燥温度：40～100℃。

7.根据权利要求1所述的复合微纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热处理条件为：气氛：非氧化性气氛；温度：400～1000℃；煅烧时间：1～12h。

8.一种复合微纳米铜粉，由权利要求1-7中任一权利要求所述制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的复合微纳米铜粉，其特征在于，所述复合微纳米铜粉的表面包覆有含碳物质；所述复合微纳米铜粉以质量百分比计，所述含碳物质占所述复合微纳米铜粉总质量的0.01～10.00wt％。

10.根据权利要求8-9任一所述的复合微纳米铜粉在导电材料、水处理、催化、电池材料领域的用途。