CN107466267A - 包括防粘表面的多层制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过如下方法制成的多层制品，所述方法包括：将颗粒从至少一个流体喷口递送到金属表面以使所述金属表面充满含氟聚合物以形成第一含氟聚合物层，其中所述颗粒包括磨粒、粘结剂和第一含氟聚合物；用第二含氟聚合物涂覆所述第一含氟聚合物层以形成第二含氟聚合物层并且进而形成多层制品；以及烧结所述多层制品以形成所述防粘表面涂覆基底。

Description

包括防粘表面的多层制品及其制备方法
技术领域
本发明描述了包括最大程度减小粘性的含氟聚合物防粘涂层的多层制品以及制备此类制品的方法。
背景技术
氟化聚合物诸如四氟乙烯(TFE)聚合物以其卓越的耐热性、耐化学性、耐腐蚀性和防黏性而著称。由于这些性质，已发现TFE聚合物具有广泛的应用，包括用作金属基底(诸如炊具，包括蒸煮、烘烤和煎炸制品)上的防粘(也称为不粘)涂层。
已知含氟聚合物对金属的粘附性相当低，因此在制造此类炊具时，习惯性地在施加含氟聚合物表涂层之前将底漆组合物施加至金属，以改善表涂层氟化聚合物层对金属基底的粘附。
通常底漆组合物包含氟化聚合物，以有助于含氟聚合物表涂层与下面的底漆层的粘附。由于氟化聚合物通常比其对应的氢化物更昂贵，因此希望使用底漆组合物薄层(即，使用较少的氟化聚合物)。薄涂层(例如，小于10微米)可通过分散型涂料实现，但是这些分散体包含溶剂(诸如水和/或有机化合物)，要将其除去以形成所得的涂覆层。
附图说明
图1为本公开的防粘表面涂覆基底的示例性实施方案。
发明内容
期望为具有防粘表面的多层制品制备底漆层的替代方法，其中底漆层为在不使用溶剂的情况下形成的薄层。
在一个方面，描述了通过如下方法制成的防粘表面涂覆基底，该方法包括：
将颗粒从至少一个流体喷口递送到金属表面以使金属表面充满含氟聚合物以形成第一含氟聚合物层，其中颗粒包括磨粒、粘结剂和第一含氟聚合物；
用第二含氟聚合物涂覆第一含氟聚合物层以形成第二含氟聚合物层并且进而形成多层制品；以及
烧结多层制品以形成防粘表面涂覆基底。
在另一个方面，描述了用于在基底上形成防粘表面的方法，该方法包括：
将颗粒从至少一个流体喷口递送到金属表面以使该金属表面充满含氟聚合物以形成第一含氟聚合物层，其中颗粒包括磨粒、含氟聚合物和粘结剂；
用第二含氟聚合物涂覆第一含氟聚合物层以形成第二含氟聚合物层并且进而形成多层制品；以及
烧结多层制品以形成防粘表面涂覆基底。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的说明书中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所说明的情况可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
亦如文中所述，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
图1示出本发明的多层制品的示例性实施方案。防粘涂覆基底10包括第一含氟聚合物层(底漆层)14，其夹在金属基底12和第二含氟聚合物层16之间。第一含氟聚合物层14与金属基底12和第二含氟聚合物层16直接接触，其中第一含氟聚合物层14接触金属基底12和第二含氟聚合物层16，而无需使用附加的粘合剂(或接合)层。多层制品可包括第二含氟聚合物层16顶部上的附加层(例如，层18)，该附加层与第一含氟聚合物层12相对。
本公开的金属基底包括通常用于炊具制品中的那些基底，诸如选自碳钢(例如，高碳钢、不锈钢、镀铝钢)、不锈钢、铝、铝合金以及它们的组合的金属。
第一含氟聚合物层14被定位在金属基底和第二含氟聚合物层之间，并且用于将第二含氟聚合物层16附接到金属基底12。为在金属基底和第二含氟聚合物层之间形成强粘附，有利的是第一含氟聚合物层连续接触金属基底和第二含氟聚合物层两者。
第一含氟聚合物层包含第一含氟聚合物和粘结剂。第一含氟聚合物为全氟化的(即，沿聚合物主链包含氟-碳键并且不含氢-碳键)或部分氟化的(即，沿聚合物主链包含氟-碳键和氢-碳键两者)。在一个实施方案中，第一含氟聚合物层包含可熔融流动的含氟聚合物，其中含氟聚合物为共聚物。在一个实施方案中，第一含氟聚合物来源于四氟乙烯(TFE)与具有3个至8个碳原子的全氟烯烃诸如HFP(六氟丙烯)的共聚物；TFE与PAVE(全氟(烷基乙烯基醚))的共聚物，其中PAVE为具有1个至5个碳原子的直链或支链(例如，PMVE(全氟(甲基乙烯基醚))、PEVE(全氟(乙基乙烯基醚))、PPVE(全氟(丙基乙烯基醚)))；以及它们的组合。在一个实施方案中，第一含氟聚合物来源于TFE与CTFE(三氟氯乙烯)的共聚物。在一个实施方案中，TFE共聚物包括ETFE(乙烯-四氟乙烯)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基基团具有至少2个碳原子)。在一个实施方案中，第一含氟聚合物来源于选自偏二氟乙烯(VDF)诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)和THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物)的单体。
在一个实施方案中，本公开的第一含氟聚合物层的含氟聚合物还包含反应性基团。此类反应性基团包括：
(A)-COX基团，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；
(B)-S(＝O)2X基团，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；
(C)-CH2OSO2Y(硫酸酯)基团，其中Y＝OH、ONa或OK；
(D)-CH2OH基团；以及
(E)磷酸根基团，诸如-PO3 -和-OPO3 -。
反应性基团(A)-(E)为位于含氟聚合物链的端部或沿第一含氟聚合物的碳主链的侧链上的末端基团。在一个实施方案中，第一含氟聚合物包含至少2个、3个、5个、10个、50个、100个、500个、或甚至1000个并且至多5000个、7000个、或甚至10000个这些基团每1百万个碳原子。
这些反应性基团可在其聚合期间(例如，水性乳液聚合)和/或通过使用特定的单体、引发剂、链转移剂等引入含氟聚合物中。这些反应性基团的示例性引入在下文中进一步公开。
末端(A)基团可通过使用形成自由基的引发剂诸如过硫酸盐(例如过硫酸铵或过硫酸钾)或高锰酸盐(诸如高锰酸钾)来形成。另选地或除此之外，含氟聚合物可包含末端(A)基团，因为它与包含-COX基团或可转化为-COX基团(例如，腈基团)的基团的单体聚合。示例性共聚单体包括官能化乙烯基醚或马来酸酐。另选地或除此之外，末端(A)基团可以在聚合期间使用包含-COX基团的链转移剂时形成。包含末端(A)基团的含氟聚合物可使用如美国专利4,743,658(Imbalzano等人)的列4和列5中所述的方法通过FT-IR测定。
末端(B)基团可通过使用过硫酸盐/亚硫酸盐引发剂体系形成。例如，基于所用的过硫酸盐/亚硫酸盐之比，-SO3 -基团可以是有利的。在一个实施方案中，存在-SO3 -基团以及-COX基团。另选地或除此之外，含氟聚合物可包含末端(B)基团，因为它与包含-S(＝O)2X基团的单体聚合。另选地或除此之外，末端(B)基团可以在聚合期间使用包含-S(＝O)2X基团的链转移剂时形成。
末端(C)基团可通过使用过硫酸盐引发剂诸如过硫酸铵或过硫酸钾来形成。
当含氟聚合物与包含这些磷酸根基团的单体聚合时，含氟聚合物可包含末端(D)基团。单体可以为非氟化的或氟化的。
在一个实施方案中，第一含氟聚合物为包含相对于反应性基团的核壳结构的颗粒，其中颗粒在颗粒表面处相比于颗粒中心处包含更多的反应性基团。此类结构可发生在热塑性材料和PTFE型材料中。
在第一含氟聚合物层中使用的示例性类型的含氟聚合物包括：
(I)不可熔融加工的含氟聚合物材料，诸如不可熔融加工的PTFE。不可熔融加工的PTFE材料具有根据ASTM 4895-10测得的约2.20g/cm3至2.14g/cm3的标准比重(SSG)。在一个实施方案中，这些不可熔融加工的含氟聚合物包含多于5个、10个、20个、30个、50个、或甚至100个反应性基团每1,000,000个碳原子。在一个实施方案中，不可熔融加工的PTFE材料为核壳颗粒的一部分，其中外壳为不可熔融加工的PTFE，其外壳中存在基团(A)或(B)，其中壳占颗粒的不超过约10重量％或甚至1重量％。
(II)可熔融加工的含氟聚合物，如下文进一步所述。在一个实施方案中，这些可熔融加工的含氟聚合物包含至少10个、30个、50个、100个、150个、200个或甚至250个反应性基团每1,000,000个碳原子。
(IIA)可熔融加工的PTFE材料。此类可熔融加工的PTFE材料包括例如在372℃/5kg下具有0.001g/10min至1000g/10min的熔体流动指数(MFI)并且具有多于10个、50个、优选地多于200个基团(A)-(D)中的至少一个每百万个碳原子的超细粉。
(IIB)全氟化热塑性塑料，诸如PFA或FEP共聚物。PFA为包含TFE和全氟烷基乙烯基醚的可熔融加工的聚合物，其可被HFP和/或全氟化乙烯基醚改性。这些PFA聚合物具有270℃至315℃的熔点，并且在372℃/5kg下具有0.1g/10min至1000g/10min的MFI。FEP为包含TFE和HFP的可熔融加工的聚合物。在一些实施方案中，FEP聚合物可以被最多3重量％的乙烯基醚改性。这些FEP聚合物具有200℃至280℃的熔点，并且在372℃/5kg下具有0.1g/10min至100g/10min的MFI。在一个实施方案中，全氟化热塑性塑料为具有多于10个、优选地多于100个基团(A)-(D)中的至少一个每百万个碳原子的PFA或FEP。
(IIC)部分氟化的热塑性塑料，诸如THV；ETFE；以及由HFP、乙烯基醚和/或具有结构CH2＝CH-Rf的部分氟化烯烃进一步改性的ETFE聚合物，其中Rf为部分或完全氟化的烷基基团。根据用于聚合的引发剂体系，这些聚合物可包含-COX基团、-CH2OH和/或CH2-O-SO2Y末端基团。这些ETFE和经改性的ETFE聚合物具有180℃至280℃的熔点，并且在297℃/5kg下具有0.01g/10min至1000g/10min的MFI。THV聚合物具有100-250℃的熔点，并且在265℃/5kg下具有0.01-1000g/10min的MFI。其它部分氟化的热塑性材料包括聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和PVDF。
除上述第一含氟聚合物之外，第一含氟聚合物层还包含粘结剂。粘结剂为非氟化聚合物(即，来源于具有大于1000g/mol的摩尔质量的重复单体单元的大分子)，其有助于将第一含氟聚合物层粘结到金属基底。
在一个实施方案中，粘结剂选自下列中的至少一个：聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚双马来酰亚胺、液晶聚合物、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯并嗪、环氧树脂、聚芳醚酮以及它们的混合物。
通常，粘结剂的量：第一含氟聚合物的量为5:95至95:5。
除上述含氟聚合物和粘结剂之外，第一含氟聚合物层还可包含无机材料诸如炭黑；氧化物，诸如二氧化钛、二氧化硅和氧化镁；氮化物，诸如氮化硼和氮化硅；碳化物，诸如碳化硅；磷酸盐，诸如钠、钙、钾和镁盐；氟化物，诸如氟石和冰晶石；四烷基铵盐；羟基磷灰石；以及它们的组合。
如下文将所述，利用无溶剂方法制备第一含氟聚合物薄层。在本公开中，第一含氟聚合物层具有至少0.5微米并且不大于5微米、6微米、8微米、9微米或甚至10微米的厚度。
第二含氟聚合物层16为耐用的含氟聚合物层，用于为下面的金属基底提供易防粘涂层。此类耐用的含氟聚合物层包含第二含氟聚合物，诸如：聚四氟乙烯，或四氟乙烯与全氟化单体的共聚物。示例性全氟化单体包括：全氟化乙烯基醚，诸如PMVE、PEVE和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚和全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚；或全氟化C3至C8烯烃，诸如HFP。结合本公开使用的术语“全氟化单体”不仅包括由碳原子和氟原子构成的单体，还包括其中某些氟原子被氯或溴取代的单体诸如三氟氯乙烯。然而，在此所用的全氟化单体的分子中没有碳氢键。
在一个实施方案中，第二含氟聚合物层包含不可熔融加工的含氟聚合物。所谓术语“不可熔融加工”指TFE均聚物或共聚物的熔融黏度很高，以至于无法使用传统的熔融加工设备来处理聚合物。一般来讲，这意味着熔融粘度为至少1010帕斯卡秒。在一个实施方案中，基于聚合物的总重量计，第二含氟聚合物层包含至少1重量％、2重量％、4重量％、5重量％或甚至10重量％并且至多75重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或甚至100重量％的不可熔融加工的聚合物。
在一个实施方案中，第二含氟聚合物层可包含全氟化可熔融加工的含氟聚合物，诸如可熔融加工的TFE的共聚物。此类共聚物的示例包括FEP或PFA聚合物。在一个实施方案中，基于聚合物的总重量计，第二含氟聚合物层包含至少1重量％、2重量％、4重量％、5重量％或甚至10重量％并且至多75重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或甚至100重量％的可熔融加工的聚合物。
通常，第二含氟聚合物层包含添加剂以改善例如层的耐久性、耐刮擦性和/或美观。示例性添加剂包括胶态二氧化硅、云母、填料(诸如炭黑、氮化硅、氮化硼、碳氮化钛等)、着色剂、均化剂、粘合促进剂和增粘剂。组合物还可包含特别是如WO 96/13556(Tannenbaum)中所公开的膜硬化剂。膜硬化剂的示例包括硅酸盐化合物(诸如硅酸铝等金属硅酸盐)和金属氧化物(诸如二氧化钛和氧化铝)以及碳化物(例如碳化硅)。通常，这些添加剂在第二含氟聚合物层中以不超过1重量％、2重量％、5重量％、8重量％或甚至10重量％的量添加。
通常，第二含氟聚合物层具有至少10微米、20微米、25微米、50微米、75微米、或甚至100微米并且至多500微米、600微米、800微米、或甚至1000微米的厚度。
在一个实施方案中，第二含氟聚合物层为表涂层。在另一个实施方案中，第二含氟聚合物层16为中间层，因此多层制品包括附加层18。附加层18可包括本领域中已知的那些层，以增强多层制品的特性和/或性能，诸如耐化学性、光滑度或光泽度。例如，附加层18可为基本上包含PTFE的表涂层，换句话讲，包含不超过5重量％、或甚至1重量％的非PTFE聚合物。在另一个实施方案中，附加层18为基本上包含PFA或PEP的氟弹性体聚合物层，换句话讲，包含不超过5重量％、或甚至1重量％的非PFA或非FEP聚合物。
尽管图1示出的多层制品包括三层，但是本公开的多层制品可以包括多个层以实现防粘涂层。例如，可使用层梯度，例如其中随着从金属基底到最外层移动含氟聚合物组合物逐渐改变。
本公开提供了制备多层制品的方法，其中底漆层通过用磨粒、第一含氟聚合物和粘结剂轰击金属基底以使含氟聚合物和粘结剂充满金属表面以形成第一含氟聚合物层来形成。该方法可在不存在溶剂的情况下在金属基底上生成第一含氟聚合物层薄层。
在本公开中，金属基底可以为平滑的或粗糙的。在一个实施方案中，金属基底在使用之前经过处理。金属基底在使用前可经过化学处理(例如，化学清洗、蚀刻等)或磨砂处理(例如，喷砂处理、微喷砂、喷水处理、喷丸处理、烧蚀或研磨)以清洁表面或使表面粗糙。由于本发明所公开的方法包括在施加含氟聚合物和粘结剂的过程中对金属表面进行磨砂处理，因此有利地，在一个实施方案中，金属基底在使用之前不经处理。
在一个实施方案中，用磨粒处理金属基底的表面，由此使得该基底的表面部分涂覆以(例如，少于90％、80％、75％、50％或甚至25％)二氧化硅。包含二氧化硅的表面在涂覆第一含氟聚合物层之前，还可例如通过硅烷改性。此类处理在美国专利5,024,711(Gasser等人)和5,185,184(Koran等人)中有所描述。该预处理方法可提供具有强粘附强度的耐用层。
本公开的第一含氟聚合物层通过用磨粒、粘结剂和第一含氟聚合物并且任选地在存在添加剂诸如无机盐的情况下同时冲击金属基底的表面处理金属基底来提供。可使用常规的表面轰击技术，诸如喷砂处理、喷砂打磨、或喷丸处理。
应以足够的能量(具有足够尺寸和硬度的磨粒)进行磨料冲击，以使金属表面粗糙化和/或形成氧化物层，使第一含氟聚合物和/或粘结剂有机会能够在氧化层改造其周围的金属基底之前纳入或引入到金属基底中。
在一个实施方案中，磨粒具有在0.1μm至10000μm范围内的粒度，诸如在1μm至5000μm范围内的粒度，或在10μm至1000μm范围内的粒度。
在一个实施方案中，磨粒具有在3至10的范围内的莫氏硬度，诸如在4至10的范围内的莫氏硬度，或在5至10的范围内的莫氏硬度。
示例性磨粒包括但不限于由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸钠、氧化钛、玻璃、生物相容性玻璃、金刚石、碳化硅、磷酸钙、碳酸钙、金属粉末、钛、不锈钢、硬化钢、碳钢铬合金或它们的任意组合制成的喷丸或砂粒。
第一含氟聚合物和粘结剂与磨粒同时递送。
在一个实施方案中，用磨粒、粘结剂颗粒和第一含氟聚合物颗粒轰击金属基底的表面。通常，磨粒与含氟聚合物颗粒的重量比为1:1至100000:1。
在另一个实施方案中，用包括第一含氟聚合物和粘结剂的表面层的磨粒轰击金属基底的表面。在该实施方案中，磨粒芯包括外层，该外层包含第一含氟聚合物和粘结剂两者。在一个实施方案中，磨粒的外表面基本上覆盖以含氟聚合物和粘结剂，例如磨粒表面的至少75％、80％、90％、95％或甚至100％覆盖以含氟聚合物和粘结剂。在另一个实施方案中，磨粒的外表面部分地覆盖以含氟聚合物和粘结剂，例如少于90％、80％、70％或甚至少于30％被覆盖。
在另一个实施方案中，用包括第一含氟聚合物和粘结剂颗粒的表面层的磨粒轰击金属基底的表面。在该实施方案中，磨粒芯包括外层，该外层包含第一含氟聚合物。在一个实施方案中，磨粒的外表面基本上覆盖以含氟聚合物，例如磨粒表面的至少75％、80％、90％、95％或甚至100％覆盖以含氟聚合物。在另一个实施方案中，磨粒的外表面部分地覆盖以含氟聚合物，例如少于90％、80％、70％或甚至少于30％被覆盖。
在另一个实施方案中，用包括粘结剂的表面层的磨粒和第一含氟聚合物颗粒轰击金属基底的表面。在该实施方案中，磨粒芯包括外层，该外层包含粘结剂。在一个实施方案中，磨粒的外表面基本上覆盖以粘结剂，例如磨粒表面的至少75％、80％、90％、95％或甚至100％覆盖以粘结剂。在另一个实施方案中，磨粒的外表面部分地覆盖以粘结剂，例如少于90％、80％、70％或甚至少于30％被覆盖。
使用流体喷口的压力使磨粒、粘结剂和第一含氟聚合物冲击到金属基底的表面上。可使用气态载送流体诸如氮气、氩气、二氧化碳、氦气、空气以及它们的组合来递送磨粒和含氟聚合物。在本公开中，该方法在不存在流体的情况下进行，其从成本角度可能是有利的。例如，无需使用液体涂料时要求的干燥和排放步骤，并且无需使用挥发性有机溶剂。
流体喷口的压力也将是决定磨粒的冲击能量的因素。如果使用磨粒、粘结剂颗粒以及包含第一含氟聚合物的含氟聚合物颗粒，则颗粒不一定通过相同的喷口递送至金属基底的表面。可使用多于一个的流体喷口，只要磨粒、粘结剂颗粒和含氟聚合物颗粒基本上同时递送到表面即可。在一个实施方案中，含氟聚合物颗粒、粘结剂颗粒和磨粒容纳于相同贮存器中并且从相同的喷口(喷嘴)递送到金属表面。在另一个实施方案中，含氟聚合物颗粒、粘结剂颗粒和磨粒容纳于单独的贮存器中，并且多个喷嘴递送含氟聚合物、粘结剂和磨粒。多个喷嘴可采取喷口内喷口的形式，即来自每个喷口的颗粒以相同的入射角轰击表面。在另一个实施方案中，多个喷嘴在空间上是独立的，以便以不同的入射角轰击表面，但是同时轰击表面上的定点。
在一个实施方案中，至少一个流体喷口选自干式喷丸机、干式喷砂机、轮磨机、喷粒机、喷砂机和微型喷砂机。在一个实施方案中，至少一个流体喷口在0.5bar至100bar范围内的压力下操作，诸如在1bar至30bar范围内的压力下，或在3bar至10bar范围内的压力下。
在其它实施方案中，喷砂设备可与受控运动诸如CNC或机器人控制结合使用。
本领域的普通技术人员能够认识到所用的磨料材料的尺寸、形状和硬度对含氟聚合物在使用这些混合介质的表面中的充满程度的影响。
本领域的普通技术人员能够认识到流体流本身、使用气体介质(通常为空气)的喷砂设备以及使用惰性气体作为载送流体诸如N2或稀有气体诸如Ar和He对含氟聚合物在表面中的充满程度的影响。
在用磨粒、粘结剂和含氟聚合物轰击表面以形成第一含氟聚合物层后，在施加第二含氟聚合物层之前，第一含氟聚合物层任选地可被烧结和/或烧制。在一个实施方案中，据信用磨粒对金属表面进行喷砂处理可导致足够的局部加热以熔化可熔融加工的含氟聚合物和/或粘结剂。
在本公开中，第一含氟聚合物层与金属基底直接接触，意味着第一含氟聚合物层与金属基底的表面的至少10％、20％、50％、75％、80％、90％、95％、或甚至100％接触。
在一个实施方案中，将金属基底的表面处理足够长的时间以在金属基底表面上形成连续的第一含氟聚合物层，该第一含氟聚合物层具有至少0.5微米并且不超过5微米、6微米、8微米、9微米、或甚至10微米的厚度。
虽然不想受到理论的限制，但是据信金属基底上颗粒的磨蚀为基底表面提供了一定的粗糙化，其可以导致含氟聚合物涂层机械地结合到基底。另选地或除此之外，还据信第一含氟聚合物层中的含氟聚合物的反应性基团或极性基团与金属基底相互作用，形成与基底的化学键合。然而，由于使用粘结剂以有助于第一含氟聚合物层对金属的粘附，因此在一个实施方案中，第一含氟聚合物无需包含反应性基团，当第一含氟聚合物为不可熔融加工的PTFE时，这点可能特别有用。
在形成第一含氟聚合物层后，可使用本领域中已知的技术例如使用粉末涂料或分散体将第二含氟聚合物层直接施加到第一含氟聚合物层上。例如，第二含氟聚合物层可以含水分散体的形式施加，其中含氟聚合物胶乳和任选的添加剂共混在一起，然后涂覆到第一含氟聚合物层上。另选地，含氟聚合物颗粒和任选的添加剂干混到一起并且涂覆到第一含氟聚合物层上。
可通过任何已知的技术施加第二含氟聚合物层组合物以将涂层施加到基底，此类技术包括例如喷涂、辊涂、帘涂或卷涂组合物。
在施加第二含氟聚合物层组合物后，通常将多层制品置于100℃至300℃的高温下处理以干燥制品。然后可通过类似的方式提供一个或多个不可熔融加工的PTFE的附加层。此类一个或多个PTFE层可包含或可不包含可熔融加工的含氟聚合物，例如可熔融加工的TFE共聚物。当使用此类可熔融加工的TFE共聚物时，其在多层涂层中的比例可能各不相同，以使得在朝向表涂层的方向上产生PTFE的增量梯度。同样，可以改变非氟化聚合物与PTFE颗粒的比例，以使得在朝向表涂层的方向上产生非氟化聚合物的减量梯度。
在施加一个或多个涂层后，烧结(即，在高于熔点最高的组分诸如粘结剂、第一含氟聚合物或第二含氟聚合物的熔融温度下处理)所得的多层制品(包括第一含氟聚合物层和第二含氟聚合物层)。通常在350℃至450℃、通常为370℃至420℃的温度的烘箱内烧结。烧结时间可在1分钟至10分钟内变化，并且烘箱可以为恒温，或者可采用递增的温度分布特征，即在烧制周期中，温度可从初始的较低温度升至之后的较高温度。一般来讲，通过将涂覆制品传送过烘箱(其从入口到出口具有递增的温度分布特征)来执行对多层制品的处理。
可用于理解本公开的示例性实施方案包括：
实施方案1.一种通过如下方法制成的防粘表面涂覆基底，该方法包括：
将颗粒从至少一个流体喷口递送到金属表面以使金属表面充满含氟聚合物以形成第一含氟聚合物层，其中颗粒包括磨粒、粘结剂和第一含氟聚合物；用第二含氟聚合物涂覆第一含氟聚合物层以形成第二含氟聚合物层并且进而形成多层制品；以及
烧结多层制品以形成防粘表面涂覆基底。
实施方案2.根据实施方案1所述的防粘表面涂覆基底，其中粘结剂选自下列中的至少一个：聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚双马来酰亚胺、液晶聚合物、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯并嗪、环氧树脂、聚芳醚酮以及它们的组合。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的防粘表面涂覆基底，其中颗粒包括磨粒、粘结剂颗粒和含氟聚合物颗粒，其中含氟聚合物颗粒包含第一含氟聚合物。
实施方案4.根据实施方案1-2中任一项所述的防粘表面涂覆基底，其中颗粒包括磨粒，该磨粒具有包含第一含氟聚合物的外表面。
实施方案5.根据实施方案1-2中任一项所述的防粘表面涂覆基底，其中颗粒包括磨粒，该磨粒具有包含粘结剂的外表面。
实施方案6.根据实施方案1-2中任一项所述的防粘表面涂覆基底，其中颗粒包括磨粒，该磨粒具有包含第一含氟聚合物和粘结剂的外表面。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的防粘表面涂覆基底，其中磨粒选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、钛酸钙、钛酸钠、氧化钛、玻璃、生物相容性玻璃、金刚石、碳化硅、磷酸钙、碳酸钙、金属粉末、碳纤维复合材料、聚合物复合材料、钛、不锈钢、硬化钢、碳钢铬合金或它们的任意组合。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的防粘表面涂覆基底，其中使用气体将颗粒递送到金属表面。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的防粘表面涂覆基底，其中第一含氟聚合物具有反应性基团，该反应性基团选自以下基团中的至少一个：(a)-COX基团，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；(b)-S(＝O)2X，其中X为OH、ONa、OK、2、F或Cl；(c)-CH2OSO2Y，其中Y＝OH、ONa或OK；(d)-CH2OH；(e)磷酸根基团；以及它们的组合。
实施方案10.根据实施方案9所述的防粘表面涂覆基底，其中当第一含氟聚合物为可熔融加工的含氟聚合物时，其包含至少30个反应性基团每1,000,000个碳原子，并且当第一含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物时，其包含多于5个反应性基团每1,000,000个碳原子。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的防粘涂覆基底，其中第一含氟聚合物为PTFE均聚物。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的防粘涂覆基底，其中金属基底包括钢、高碳钢、不锈钢、镀铝钢、铝和铝合金中的至少一个。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的防粘涂覆基底，其中第二含氟聚合物为粉末涂料或分散型涂料。
实施例：
通过实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
在如下实施例中使用这些缩写：g＝克，min＝分钟，mm＝毫米，并且wt＝重量。
材料表
交叉划线测试
根据DIN EN ISO 2409，采用交叉划线测试对涂层对基底的附着力进行评估。用刀子在涂覆基底中划出1mm的交叉划线图案。将粘合剂胶带(50mm，可以商品名“TESA 4104”购自德国汉堡的德莎公司(Tesa SE,Hamburg,Germany))尽可能牢固地施加到切割线上。垂直拉起胶带。贴合和拉起胶带10次后，根据DIN EN ISO 2409评估切割线的外观(0＝优；5＝劣质涂层)。
端基分析
采用类似于美国专利4,743,658(Imbalzano等人)中所述的方法对所用的含氟聚合物中每百万个碳原子的羧酸端基数量进行测量。所分析的羧酸端基包括羰基基团，包括羧酸(COOH)、羧酸酯(COO-)、羧酸氟化物(COF)和酰胺(CONH2)。在傅立叶变换红外光谱仪(可以商品名“NICOLET 510傅立叶变换红外光谱仪”(NICOLET 510FT-IR SPECTROPHOTOMER)购自威斯康星州麦迪逊的热电公司(Thermo Electron Corp.,Madison,Wi))上对样本材料进行扫描，该样本材料为大约0.10mm的含氟聚合物的薄膜。在进行变换之前，收集16次扫描，所有使用的其它操作设置为以系统软件中的默认设置提供的那些。类似地，对已知不具有待分析端基中任一种的参考材料的膜进行扫描。使用软件的交互式减法模式，从样品吸光度光谱中减去参考吸光度光谱以获得差示光谱。2365cm-1处的CF2泛音谱带用于补偿交互式减法期间样本和参考膜之间的厚度差。差示光谱表示由于非全氟化聚合物端基的吸光度。对于3560cm-1处的吸光度，用于计算每百万个碳原子的羧酸端基的数量的校正因子(CF)为440。使用公式确定每百万个碳原子的端基数量：每1百万个碳原子的羧酸端基＝吸光度×CF/样本材料的膜厚(以mm表示)。
横截面厚度测量
使用配备非铁传感器的涂层测厚仪(Mini Test 3100，可购自德国科隆的ElektroPhysik公司(ElektroPhysik,Germany))测试底漆层的横截面厚度。利用不带涂层的铝板校准测厚仪以确定零厚度。对经涂覆的铝板的中间部分的约5个点进行测量(比较例和实施例1)，并将平均值报告为底漆层的厚度。
比较例
将600g磨粒与12g含氟聚合物1混合，并且在滚动混合器中混合6小时以用含氟聚合物涂覆磨粒。
用涂覆有含氟聚合物1(如上所述)的磨粒处理直接使用的铝板表面以形成经涂覆的板。通过单个喷嘴使用3.0bar的压力将经涂覆的磨粒喷到铝板表面处。喷嘴尖端与铝板表面的距离为1.75mm。移动铝板，使得喷嘴在表面上形成4.5-5mm的栅格(raster)。底漆层(第一含氟聚合物层)的横截面厚度小于5微米。
用约2bar压力的空气对经涂覆的板吹扫几秒以除去任何磨粒、灰尘和/或未附着的含氟聚合物。使用喷枪(96型喷枪，伊利诺伊州格伦代尔高地的宾克斯公司(Binks,Glendale Heights,IL))，通过喷涂法在2bar的压力下将表涂层施加到铝板的涂覆有含氟聚合物的表面，以便获得约20微米的干涂层厚度。然后将经涂覆的多层制品置于烘箱中在280℃下加热10min以进行干燥，然后在380℃下加热10min以进行烧结。
然后在暴露的含氟聚合物层上对多层制品进行测试，然后进行交叉划线测试，并且得到的外观评价为4。
实施例1
按照上文比较例所述的相同方法制备多层制品，不同的是将含氟聚合物1与PES以1:1的重量比共混，并且将12g的该共混物与磨粒混合。计算磨粒上的含氟聚合物的量为0.51重量％，并且底漆层的横截面厚度小于5微米。
在暴露的含氟聚合物层上对多层制品进行测试，然后进行交叉划线测试，并且得到的外观评价为0。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知变型和更改对于本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (10)

1.一种通过如下方法制成的防粘表面涂覆基底，所述方法包括：
将颗粒从至少一个流体喷口递送到金属表面以使所述金属表面充满含氟聚合物以形成第一含氟聚合物层，其中所述颗粒包括磨粒、粘结剂和第一含氟聚合物；
用第二含氟聚合物涂覆所述第一含氟聚合物层以形成第二含氟聚合物层并且进而形成多层制品；以及
烧结所述多层制品以形成所述防粘表面涂覆基底。
2.根据权利要求1所述的防粘表面涂覆基底，其中所述粘结剂选自下列中的至少一个：聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚双马来酰亚胺、液晶聚合物、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯并嗪、环氧树脂、聚芳醚酮以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的防粘表面涂覆基底，其中所述颗粒包括磨粒、粘结剂颗粒和含氟聚合物颗粒，其中所述含氟聚合物颗粒包含所述第一含氟聚合物。
4.根据权利要求1所述的防粘表面涂覆基底，其中所述颗粒包括磨粒，所述磨粒具有包含所述第一含氟聚合物的外表面。
5.根据权利要求1所述的防粘表面涂覆基底，其中所述颗粒包括磨粒和所述粘结剂，所述磨粒具有包含所述第一含氟聚合物的外表面。
6.根据权利要求1所述的防粘表面涂覆基底，其中使用气体将所述颗粒递送到所述金属表面。
7.根据权利要求1所述的防粘表面涂覆基底，其中所述第一含氟聚合物具有反应性基团，所述反应性基团选自以下基团中的至少一个：(a)-COX基团，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；(b)-S(＝O)2X，其中X为OH、ONa、OK、NH2、F或Cl；(c)-CH2OSO2Y，其中Y＝OH、ONa或OK；(d)-CH2OH；(e)磷酸根基团；以及它们的组合。
8.根据权利要求7所述的防粘表面涂覆基底，其中当所述第一含氟聚合物为可熔融加工的含氟聚合物时，其包含至少30个反应性基团每1,000,000个碳原子，并且当所述第一含氟聚合物为不可熔融加工的含氟聚合物时，其包含多于5个反应性基团每1,000,000个碳原子。
9.根据权利要求1所述的防粘涂覆基底，其中所述第一含氟聚合物为PTFE均聚物。
10.根据权利要求1所述的防粘涂覆基底，其中所述第二含氟聚合物为粉末涂料或分散型涂料。
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