CN107459485A - 一种镍催化的亚氨基二苄衍生物胺化反应的新方法 - Google Patents

一种镍催化的亚氨基二苄衍生物胺化反应的新方法 Download PDF

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CN107459485A CN201710529195.2A CN201710529195A CN107459485A CN 107459485 A CN107459485 A CN 107459485A CN 201710529195 A CN201710529195 A CN 201710529195A CN 107459485 A CN107459485 A CN 107459485A
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Abstract

本发明以廉价易得的商业化镍试剂作为催化剂，并使用常见的单膦配体和溶剂，在较温和条件下即可顺利催化有机发光二极管(OLEDs)材料单元‑‑亚氨基二苄衍生物与碘代或溴代芳烃发生胺化反应。首次以廉价金属镍试剂作为催化剂实现亚氨基二苄衍生物与卤代芳烃的胺化反应，克服了目前报道的方法必须使用昂贵的金属钯催化体系的局限，填补了该反应领域尚无廉价金属催化体系的不足，为工业生产或实验室制备有机发光二极管(OLEDs)材料单元提供了一种操作简单、环境友好、廉价的新方法。

Description

一种镍催化的亚氨基二苄衍生物胺化反应的新方法
技术领域
本发明涉及一种高效的镍催化亚氨基二苄衍生物与碘代、溴代芳烃胺化反应新方法。
背景技术
亚氨基二苄衍生物是非常重要的化学中间体，广泛存在于药物、天然产物，特别是发光材料单元中。通过亚氨基二苄与卤代烃发生胺化反应是拓展亚氨基二苄衍生物，探索新的药物活性分子、天然产物、发光材料单元的重要方法。近年来，中外学者对亚氨基二苄衍生物的胺化反应进行了研究，涌现出了一些成功的催化体系，然而基本局限于贵金属钯催化体系(Chem.Mater.1998,10,2235；ACS Comb.Sci.2011,13,443；Chem.Eur.J.2016,22,14186)。关于地球储量丰富的廉价金属催化体系目前只有一例报道(Chem.Mater.1998,10,2235)，需要使用与亚氨基二苄等当量的金属铜且在200℃下反应16～48小时方能取得较好的反应效果。可见，目前发明的亚氨基二苄衍生物与卤代烃得胺化反应大多涉及过量的试剂、过长的反应时间、苛刻的反应条件、复杂的催化剂合成，导致底物局限性大、反应原子经济性差、生产成本偏高，这些均与绿色化学的理念相背离。因此，开发高效、可操作性强的廉价金属催化的亚氨基二苄与卤代烃胺化反应不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。
相比上述已报道的贵金属催化体系，廉价金属镍催化体系明显具有操作方便、生产成本低、工业应用价值高等优点，然而通过该方法来催化亚氨基二苄与卤代烃胺化反应目前国内外未被报道。近些年，镍催化的有机胺类衍生物与卤代芳烃的胺化反应为有机合成提供了一种催化反应的重要方向，克服了贵金属钯催化体系的局限，为工业生产或实验室制备有机胺衍生物提供了一种操作简单、环境友好、廉价的新方法。因此，开发利用镍体系用于催化亚氨基二苄与卤代烃发生胺化反应来制备亚氨基二苄衍生物具有非常大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是取代贵金属催化的亚氨基二苄与卤代烃胺化反应方法，提供一种高效、环境友好、廉价易得的催化体系，避免过长的反应时间、苛刻的反应条件、复杂的催化剂合成等条件下方便的催化亚氨基二苄与卤代烃发生胺化反应，为实验室制备和工业生产提供一种全新策略。
根据本发明，所述镍催化的亚氨基二苄衍生物胺化反应的新方法，其特征在 于所述方法包括以廉价易得的氧化镍(NiO)和三苯基膦作为催化剂，以常见的四氢呋喃(THF)作为反应溶剂，在较温和的反应温度和氩气保护下高效催化亚氨基二苄衍生物与溴代或碘代芳烃发生胺化反应，得到相应的N-芳基取代胺化产物。
其中，亚氨基二苄衍生物和卤代芳烃中R和R’基团为烷基、芳基或卤素。
其中，根据权利要求1所述方法，卤代芳烃包括溴、碘苯衍生物。
其中，催化剂为：氧化镍和三苯基膦，且反应在氩气环境下进行。
其中，卤代芳烃用量为底物的2当量。
其中，催化剂氧化镍用量为5～10mol％，三苯基膦5～10mol％。
其中，叔丁醇钾用量为底物的2当量
其中，反应溶剂为四氢呋喃(THF)。
其中，反应底物为亚氨基二苄衍生物。
其中，本发明的反应特征在于：反应时间为24小时，反应温度为100～120℃。
其中，本发明的特征在于：当反应结束后，可直接通过柱层析分离来得到产品及收率。
镍催化亚氨基二苄衍生物和卤代芳烃的胺化反应过程：
氩气环境下，依次将氧化镍、三苯基膦、叔丁醇钾、亚氨基二苄衍生物、卤代芳烃、溶剂加入到10mL封管中，并置于100～120℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的具体实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(50μmol，5mol％)、三苯基膦(0.1mmol，10mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，溴苯、碘苯分别与底物反应的收率依次为：86％，81％；产物的核磁数据： 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.32-7.16(m,7H),7.14-7.05(m,2H),6.75-6.68(m,1H),6.58(d,J＝8.0Hz,2H),2.99(s,4H)。
实施例2，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(0.1mmol，10mol％)、三苯基膦(0.2mmol，20mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、4-氟卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，4-氟溴苯、4-氟碘苯分别与底物反应的收率依次为：73％，62％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.28-7.20(m,6H),7.01(q,J＝12.0Hz,J＝8.0Hz,1H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),6.51-6.47(m,1H),6.41-6.23(m,1H),2.98(s,4H)。
实施例3，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(0.1mmol，10mol％)、三苯基膦(0.2mmol，20mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、4-三氟甲基卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，4-三氟甲基溴苯、4-三氟甲基碘苯分别与底物反应的收率依次为：79％，74％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.34(m,2H), 7.32-7.27(m,2H),7.25-7.22(m,3H),7.15(t,J＝8.0Hz,1H),6.92(d,J＝8.0Hz,1H),6.78(s,1H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),6.58(d,J＝8.0Hz,1H),2.97(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.5,149.4,142.9(d,J＝6.1Hz),138.2(d,J＝9.5Hz),131.3,129.7(d,J＝9.1Hz),129.5,127.6,126.4(d,J＝3.7Hz),121.3(q,J＝366.6Hz,J＝30.3Hz),115.6,114.1,112.1,108.9(d,J＝5.1Hz),30.8；HRMS(ESI)m/z calcd for C21H17F3N+(M+H)+340.13076,found 340.13086。
实施例4，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(0.1mmol，10mol％)、三苯基膦(0.2mmol，20mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、4-三氟甲氧基卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，4-三氟甲氧基溴苯、4-三氟甲氧基碘苯分别与底物反应的收率依次为：78％，69％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.36(m,2H),7.31-7.17(m,6H),7.05(t,J＝8.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),6.59-6.44(m,2H),2.98(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.5(d,J＝31.3Hz),148.0,142.9(d,J＝34.3Hz),140.7,138.3(d,J＝14.1Hz),131.2(d,J＝23.2Hz),127.5,122.0,113.1,110.9,109.1,105.3,30.9；HRMS(ESI)m/z calcd forC21H17F3NO+(M+H)+356.12568,found 356.12567。
实施例5，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(50μmol，5mol％)、三苯基膦(0.1mmol，10mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、4-甲基卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，4-甲基溴苯、4-甲基碘苯分别与底物反应的收率依次为：84％，79％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝4.0Hz,2H),7.27-7.19(m, 6H),7.00(t,J＝8.0Hz,1H),6.92(d,J＝8.0Hz,1H),6.54(m,1H),6.40(d,J＝8.0Hz,1H),3.00(s,4H),2.20(s,3H)。
实施例6，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(50μmol，5mol％)、三苯基膦(0.1mmol，10mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、4-叔丁基卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，4-叔丁基溴苯、4-叔丁基碘苯分别与底物反应的收率依次为：82％，81％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(m,4H),7.12(d,J＝8.0Hz,1H),7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.76(d,J＝8.0Hz,1H),6.66(s,1H),6.54(d,J＝8.0Hz,1H),6.42(d,J＝8.0Hz,1H),3.00(s,4H),1.18(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.0,148.9,143.8,138.5,130.9,130.2,128.5,125.7，127.0,114.8,112.4,110.1,34.8,31.7,31.4；HRMS(ESI)m/z calcdfor C24H26N+(M+H)+328.20598,found 328.20593。
实施例7，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(0.1mmol，10mol％)、三苯基膦(0.2mmol，20mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、4-N,N-二甲基卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，4-N,N-二甲基溴苯、4-N,N-二甲基碘苯分别与底物反应的收率依次为：57％，49％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(m,4H),7.12(d,J＝8.0Hz,1H),7.04(t,J＝8.0Hz,1H),6.76(d,J＝8.0Hz,1H),6.66(s,1H),6.54(d,J＝8.0Hz,1H),6.42(d,J＝8.0Hz,1H),3.00(s,4H),1.18(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.6,150.2,143.9,138.6,130.9,130.4,129.5,127.0，126.9, 102.9,102.6,97.8,40.7,31.1；HRMS(ESI)m/z calcd for C22H23N2 +(M+H)+315.18558,found315.18552。
实施例8，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(50μmol，5mol％)、三苯基膦(0.1mmol，10mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、4-甲氧基卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，4-甲氧基溴苯、4-甲氧基碘苯分别与底物反应的收率依次为：91％，87％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(m,2H),7.28-7.21(m,6H),7.03(t,J＝8.0Hz,1H),6.72(d,J＝4.0Hz,1H),6.59(d,J＝4.0Hz,1H),6.31(d,J＝8.0Hz,1H),6.21-6.17(m,1H),3.73(s,3H),3.02(s,4H)。
实施例9，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(50μmol，5mol％)、三苯基膦(0.1mmol，10mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、3-甲氧基卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，3-甲氧基溴苯、3-甲氧基碘苯分别与底物反应的收率依次为：83％，87％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(m,5H),7.01(t,J＝8.0Hz,2H),6.28(d,J＝8.0Hz,1H),6.18-6.14(m,2H),3.67(s,3H),2.99(s,4H)。
实施例10，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(0.1mmol，10mol％)、三苯基膦(0.2mmol，20mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、4-卤代联苯(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，4-溴联苯、4-碘联苯分别与底物反应的收率依次为：74％，77％；产物的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.0,1H),7.40-7.34(m,3H),7.31-7.26(m,3H),7.23-7.19(m,3H),7.17-7.14(m,2H),7.12-7.05(m,1H),6.91-6.83(m,1H),6.76-6.71(m,1H),6.62-6.56(m,1H),6.54-6.46(m,1H),2.94(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.6,148.6,143.5(d,J＝7.1Hz),142.0(d,J＝17.2Hz),141.2,138.5,131.1,130.2(d,J＝4.0Hz),129.3,128.71(d,J＝9.1Hz),127.65(s),127.3(d,J＝6.1Hz),126.4,126.2,116.8,113.1,111.8,111.5,31.0；HRMS(ESI)m/z calcd for C26H22N+(M+H)+348.17468,found 348.17484。
实施例11，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(50μmol，5mol％)、三苯基膦(0.1mmol，10mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，溴苯、碘苯分别与底物反应的收率依次为：90％，90％；产物的核磁数据： 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.38(m,2H),7.27-7.25(m,3H),7.18(d,J＝4.0Hz,2H),7.12(t,J＝8.0Hz,2H),6.74(t,J＝8.0Hz,1H),6.58(d,J＝12.0Hz,2H),2.96(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.7,144.4,143.3,138.6,136.8,132.3,131.9,130.9,130.3,129.1,127.6,127.4(d,J＝8.1Hz),118.2,112.9,30.7,30.6；HRMS(ESI)m/z calcd for C20H17NCl+(M+H)+306.10440,found306.10443。
实施例12，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(50μmol，5mol％)、三苯基膦(0.1mmol，10mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于100℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，溴苯、碘苯分别与底物反应的收率依次为：85％，68％；产物的核磁数据： 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51-7.49(m,4H),7.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.36-7.34(m,2H),7.04-6.95(m,2H),6.83(s,2H),6.73-6.65(m,1H),6.30-6.24(m,2H)。
实施例13，其中反应原料如下：
反应原料结构式：
氩气环境下，依次将氧化镍(50μmol，5mol％)、三苯基膦(0.1mmol，10mol％)、亚氨基二苄底物(1mmol)、叔丁醇钾(2mmol，2.0equiv)、卤代芳烃(2mmol，2.0equiv)、四氢呋喃(2mL)加入到10mL封管中，并置于120℃油浴加热搅拌24小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后直接通过柱层析分离得到胺类产品。根据柱层析分离结果，溴苯、碘苯分别与底物反应的收率依次为：63％，57％；产物的核磁数据： 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.44-7.37(m,3H),7.31-7.28(m,3H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),6.93(t,J＝8.0Hz,2H),6.60(t,J＝8.0Hz,1H),6.31(d,J＝8.0Hz,2H),5.95(s,1H),3.69(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ156.3,148.4,143.4,141.7,136.2,134.6,130.8,130.2,130.0(d,J＝5.1Hz),128.7,128.5,127.6,127.0(d,J＝17.2Hz),117.9,111.8,102.5,55.5；HRMS(ESI)m/z calcd for C21H18NO+(M+H)+300.13829,found 300.13821。
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种镍催化的亚氨基二苄衍生物胺化反应的新方法(如图所示)，其特征在于所述方法包括以廉价易得的氧化镍(NiO)和三苯基膦作为催化剂，以常见的四氢呋喃(THF)作为反应溶剂，在较温和的反应温度和氩气保护下高效催化亚氨基二苄衍生物与溴代或碘代芳烃发生胺化反应，得到相应的N-芳基取代胺化产物。
2.根据权利要求1所述方法，亚氨基二苄衍生物和卤代芳烃中R和R’基团为烷基、芳基或卤素。
3.根据权利要求1所述方法，卤代芳烃包括溴、碘苯衍生物。
4.根据权利要求1所述方法，催化剂为：氧化镍和三苯基膦，且反应在氩气环境下进行。
5.根据权利要求1或3所述方法，卤代芳烃用量为底物的2当量。
6.根据权利要求1或4所述方法，催化剂氧化镍用量为5～10mol％，三苯基膦10～20mol％。
7.根据权利要求1所述方法，反应溶剂为四氢呋喃(THF)，反应底物为亚氨基二苄衍生物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为24小时，反应温度为100～120℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：当反应结束后，可直接通过柱层析分离来得到产品及收率。
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