CN107446288A

CN107446288A - 一种pmma复合材料

Info

Publication number: CN107446288A
Application number: CN201710715439.6A
Authority: CN
Inventors: 赖树兴
Original assignee: Foshan North Source Science And Technology Service Co Ltd
Current assignee: Foshan North Source Science And Technology Service Co Ltd
Priority date: 2017-08-20
Filing date: 2017-08-20
Publication date: 2017-12-08

Abstract

本发明公开了一种PMMA复合材料，由PMMA、邻苯二甲酸酐、钛酸四丁酯、甲基丙烯酸乙酯、4‑二甲氨基吡啶、乙撑双硬脂酰胺、三氯甲烷、金属色粉组成，同时公开了其制备方法。本发明的金属质感复合材料是化学稳定性与耐候性优良，并且其机械性能强，具有高光泽、高表面硬度、耐酒精腐蚀、耐刮擦性好等优点，其外观具有同金属喷涂同样的美学效果。

Description

一种PMMA复合材料

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种PMMA复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，世界各国科学界和产业界都已意识到工程塑料与环境协调发展的重要性，正致力于研究开发具有高性价比的工程塑料材料，提高其使用寿命，充分利用其加工优势，并提高材料的亲环境性，如回收料、生物料。从市场的需求来看，塑料材料加工成各种成品后会有各种各样的颜色，其颜色大多采用后期喷涂制成，但人们越来越强的健康意识要求越来越低的CO排放，所以免喷涂的家电、家具越来越被广大环保人士所喜爱。从竞争趋势看，2免喷涂技术不仅提高了生产效率，避免了二次加工，节约了劳动力和资源，大大降低了生产成本。

现有技术主要是高光黑色或彩色塑料材料，仿金属表面的塑料材料比较少见。仅有的仿金属材料也存在的金属颜料粒子排像杂乱、流痕无法消除，而且制作过程复杂，表面易划伤、光泽不高，易被化学品腐蚀等问题。大多仿金属材料添加昂贵的金属填料或者采用复杂设备工艺，造成材料造价普遍偏高，而且牺牲材料的机械性能，热变形温度低，表面光泽度低，制品表面麻点多等，应用领域受到很大限制。

目前现有市场的仿金属材料主要是以ABS、PC/ABS为基材，ABS材料金属效果好，但是耐热性较差；PC/ABS基材耐热性比较好，但是金属效果不好。以这两种基材研制而成的仿金属材料外观留痕、熔接痕都很明显。如申请号为201010515119.4，公开了一种仿金属的高光泽ABS合金及其制备方法中，以聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）为基体，添加铝银浆制备仿金属复合材料，其产品的耐候性很差且易划伤，限制了产品的应用领域。申请号为201010274925.7，公开了一种仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法中，以聚酰胺或者聚对苯二甲酸丁二醇酯为基材，金属粉末为选用铝粉，也没有提及对金属粉末的处理问题，且工艺过程复杂，且制得的仿金属材料表面光泽度差，加工条件复杂。

邻苯二甲酸酐由丙烯腈与苯乙烯共聚而成的高分子化合物，具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性。PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的缩写，俗称有机玻璃，是无毒环保的材料，可用于生产餐具、卫生洁具等，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。PMMA材料具有良好的化学稳定性、耐候性和电绝缘性，其金属感很强、表面硬度高、耐酒精腐蚀、耐划伤、耐候性好，材料表面光泽度高，无流痕、熔接痕现象。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种高光泽、高表面硬度、耐酒精腐蚀、耐刮擦性好的PMMA复合材料，使其外观具有金属喷涂的美学效果。本发明的另一个目的是提供上述PMMA复合材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的：一种PMMA复合材料是由下列组份按重量份组成：PMMA：40-70份；邻苯二甲酸酐：30-60份；钛酸四丁酯：3-15份；甲基丙烯酸乙酯：5-20份；4-二甲氨基吡啶：0.3-1.0份；乙撑双硬脂酰胺：0.2-1.2份；三氯甲烷：0.1-1.0份；金属色粉：1-3份；其中，金属色粉为经过有机包覆处理、粒径为50-1000目金属颜料。

上述方案的优选方案是，所述PMMA的熔体流动速率为5-20g/10min。

所述邻苯二甲酸酐的丙烯腈含量为20-26%、熔体流动速率为30-70g/10min。

所述钛酸四丁酯为丙烯酸-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物或乙烯-丁烯-苯乙烯接枝马来酸酐嵌段共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的一种或者两种。

所述甲基丙烯酸乙酯为丁二烯类甲基丙烯酸乙酯和以交联丙烯酸丁酯为核、通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸类甲基丙烯酸乙酯。

所述4-二甲氨基吡啶为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三辛酯、三癸酯、三（十二碳醇）酯、三(十六碳醇)酯中至少一种。

所述乙撑双硬脂酰胺为选自季戊四醇硬脂酸酯、N,N-已撑双硬脂酰胺、褐煤蜡、甘油单酯酸值、酰胺蜡或丁基硬脂酸酯中至少一种。

所述三氯甲烷为选自超细滑石粉、纳米碳酸钙、云母粉或硅灰石中至少一种。

制备上述一种PMMA复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）金属色粉的制备：将粒径为20-50微米金属颜料分散到丙烯酸溶液中进行氧化膜去除处理，然后迅速将活化后的金属颜料超声分散在装有醇类有机物的容器里，控制温度和搅拌速度，并滴加醇类有机物保温一段时间，获得有机膜包覆的复合金属色粉，控制金属色粉粒径为50-1000目。

（2）PMMA复合材料的制备：按配方比例将PMMA、邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸乙酯、乙撑双硬脂酰胺、钛酸四丁酯、三氯甲烷混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，然后再将经（1）处理后的金属色粉从侧喂料加入，熔融后挤出，经冷却、风干、切粒得到PMMA复合材料。

本发明中邻苯二甲酸酐由丙烯腈与苯乙烯共聚而成的高分子化合物，具有很强的承受3/5页载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性。

所述甲基丙烯酸乙酯为丁二烯类甲基丙烯酸乙酯和以交联丙烯酸丁酯为核、通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸类甲基丙烯酸乙酯。其中丙烯酸类甲基丙烯酸乙酯的合成方法是以交联丙烯酸丁酯为核，在高压釜中加入去离子水、乳化剂、引发剂、丙烯酸丁酯乳液进行通氮、搅拌、升温。连续加入苯乙烯St进行反应，控制反应温度在60±1℃，反应釜内压力为2~4MPA后，快速降温，降压拖出未反应的St单体，出料、过滤，取适量乳液样品供测试用。其余乳液经破乳、干燥得到以甲基丙烯酸甲酯为单壳层、PMMA/St为双壳层及St为单壳层的核-壳结构的丙烯酸类甲基丙烯酸乙酯。

如丙烯酸类甲基丙烯酸乙酯为丙烯酸酯类聚合物（ACR)；丁二烯类甲基丙烯酸乙酯有苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体（SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物（MBS)。

金属色粉由金属或合金的颗粒或薄片经过磨细而制得的颜料，主要品种有铝粉、铜粉、锌粉和不锈钢粉，本发明中主要指经过自主有机包覆处理的金属或者合金颜料。

本发明与现有技术相比，具有以下几点优点：

1、本发明的金属质感复合材料是采用PMMA为基材，所以其复合材料化学稳定性与耐候性优良，并且其表面金属感强烈、高硬度、耐划伤；

2、本发明配方中添加了邻苯二甲酸酐，使本发明复合材料具有高光泽、高透明、高冲击、良好的耐热性和机械性能。

3、金属色粉是经过有机包覆技术处理的金属颜料，包覆的有机层一般在30-80nm左右，提高了铝粉或铜粉在基材PMMA中的分散，相当于为本发明仿金属材料提供了骨架，解决了其熔接痕和流痕问题。同时由于采用的是醇类有机物进行包覆，提高了铝粉或铜粉的耐腐蚀能力，也即大大提高了本发明复合材料的耐化学性。

4、通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸类的甲基丙烯酸乙酯在不影响本复合材料光泽度的前提下，使复合材料的韧性大大提高,一半在普通甲基丙烯酸甲酯的冲击强度的两到三倍；同时甲基丙烯酸乙酯所包含的活性官能团能与金属粉有机包覆形成的官能团相反应，解决了本发明仿金属材料表面容易产生流痕、麻点、熔接痕等问题。

5、本发明的制备方法简单，制得的材料无污染，并具有高光泽、高表面硬度、耐酒精腐蚀、耐刮擦性好等优点，其外观具有同金属喷涂同样的美学效果。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，第一步需先制备金属色粉，将微米金属颜料分散到丙烯酸溶液中进行氧化膜去除处理，然后迅速将活化后的金属颜料超声分散在装有醇类有机物的容器里，控制温度和搅拌速度，并滴加醇类有机物保温一段时间，获得有机膜包覆的复合金属色粉，控制金属色粉粒径为50-1000目。

第二步是按配方比例将PMMA、邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸乙酯、乙撑双硬脂酰胺、钛酸四丁酯、三氯甲烷混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，然后再将加入经有机包覆处理后的金属颜料，熔融后挤出，经4/5页冷却、风干、切粒得到PMMA复合材料。

本发明的所有组成出甲基丙烯酸乙酯外均为现有的市售产品，实施例中均以重量份计。

实施例中，钛酸四丁酯选用丙烯酸-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物或乙烯-丁烯-苯乙烯接枝马来酸酐嵌段共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物中的一种或者两种。

甲基丙烯酸乙酯选用以交联丙烯酸丁酯为核，通过核-壳乳液聚合制备的丙烯酸酯类聚合物（ACR)；丁二烯类甲基丙烯酸乙酯有苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体（SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物（MBS)。

乙撑双硬脂酰胺为选自季戊四醇硬脂酸酯、N,N-已撑双硬脂酰胺、褐煤蜡、甘油单酯酸值、酰胺蜡或丁基硬脂酸酯中至少一种。

三氯甲烷为选自超细滑石粉、纳米碳酸钙、云母粉或硅灰石中至少一种。

实施例1按重量配比分别称取PMMA55份、邻苯二甲酸酐55份、钛酸四丁酯5份、甲基丙烯酸乙酯8份、三氯甲烷1份、4-二甲氨基吡啶0.4份、乙撑双硬脂酰胺1份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉1.5份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成PMMA复合材料。

实施例2按重量配比分别称取PMMA40份、邻苯二甲酸酐60份、钛酸四丁酯3份、甲基丙烯酸乙酯20份、三氯甲烷0.5份、4-二甲氨基吡啶0.3份、乙撑双硬脂酰胺1.2份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉1份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成PMMA复合材料。

实施例3按重量配比分别称取PMMA70份、邻苯二甲酸酐30份、钛酸四丁酯15份、甲基丙烯酸乙酯5份、三氯甲烷0.1份、4-二甲氨基吡啶1份、乙撑双硬脂酰胺0.2份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉3份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成PMMA复合材料。

实施例4按重量配比分别称取PMMA50份、邻苯二甲酸酐50份、钛酸四丁酯7份、甲基丙烯酸乙酯10份、三氯甲烷0.8份、4-二甲氨基吡啶0.8份、乙撑双硬脂酰胺1份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉2份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成PMMA复合材料。

实施例5按重量配比分别称取PMMA60份、邻苯二甲酸酐40份、钛酸四丁酯10份、甲基丙烯酸乙酯15份、三氯甲烷0.3份、4-二甲氨基吡啶0.4份、乙撑双硬脂酰胺0.6份，加入低速混料机中混合，将混合均匀的物料加到双螺杆挤出机的料斗中，再将表面经有机包覆处理的金属色粉2.5份以侧喂料的方式加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成PMMA复合材料。

以上所述仅为本发明较佳实施列而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种PMMA复合材料，其特征在于：由下列组份按重量份组成：PMMA：40-70份；邻苯二甲酸酐：30-60份；钛酸四丁酯：3-15份；甲基丙烯酸乙酯：5-20份；4-二甲氨基吡啶：0.3-1.0份；乙撑双硬脂酰胺：0.2-1.2份；三氯甲烷：0.1-1.0份；金属色粉：1-3份；其中，金属色粉为经过有机包覆处理、粒径为50-1000目的金属颜料。