CN107446059B - 一种短管状淀粉纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种短管状淀粉纳米晶及其制备方法，属于碳水化合物类纳米材料领域。本发明的短管状淀粉纳米晶，其外部直径为20~60 nm，壁厚度为2~5nm，长度为3~6nm；与常规的片状淀粉纳米晶和粒状淀粉纳米晶相比，具有内腔通道，比表面积大、结构规整的优势。是由玉米原淀粉粒先经过稀酸催化将无定型区淀粉分子链大部分溶解，制备出通过无定型区连接并能发生弯曲的初始淀粉纳米晶；然后，通过碱液促使初始淀粉纳米晶以无定型区作为弯曲点，通过自组装形成管状结构的初始管状淀粉纳米晶；再将初始管状淀粉纳米晶在低温下消潜数天，使淀粉纳米晶片之间通过氢键结合，消除淀粉纳米晶片之间连接的转折痕迹，形成具有圆滑过渡角的多边形短管状淀粉纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种短管状淀粉纳米晶及其制备方法，属于碳水化合物类纳米材料领域。
背景技术
淀粉是绿色植物通过光合作用利用二氧化碳和水合成的天然植物多糖，由支链淀粉和直链淀粉组成，具有可再生、生物可降解、生物相溶性好、无毒副作用等特点，在食品、医药、造纸、纺织和化学化工等各个行业中都有广泛应用。淀粉一般呈颗粒状，称为淀粉粒，具有密度高低不同的环层结构；高密度区由交替排列的结晶区和无定形区组成，低密度区则为无定型区。结晶区约为颗粒总体积的25～50%，其余为无定形区。结晶区因结构紧密可以承受硫酸、盐酸等的水解作用；而无定型区则因结构松散易于水解。因此，可以用酸催化水解的方式去除淀粉粒中的无定型区，而将淀粉粒的结晶区从淀粉颗粒上分离出来，所得到的产物称为淀粉纳米晶。
Putaux等于2003年利用2.2M 盐酸在36oC下水解蜡质玉米淀粉粒2周，首次获得了片状的淀粉纳米晶，纳米晶长20~40nm，宽15~30nm，厚5~7nm。2004年，Angellier等用3.16M硫酸代替盐酸在40oC下处理蜡质玉米淀粉粒5天，得到了结构类似的片状淀粉纳米晶。之后，利用硫酸水解淀粉粒制备淀粉纳米晶获得了广泛接受，并逐渐认可了淀粉纳米晶的片状结构，并有研究者提出，淀粉粒中直链淀粉含量和淀粉粒的晶型影响所制备淀粉纳米晶的形貌，A型淀粉如蜡质玉米淀粉和小麦淀粉粒酸解形成的是方片状淀粉纳米晶，而B型淀粉如马铃薯淀粉粒和直链淀粉含量高的淀粉粒酸解形成的是圆盘状淀粉纳米晶。后来又有不同的研究者利用不同来源的淀粉制备了球形、立方形、橄榄形、葡萄状等各种形状的淀粉纳米晶。
淀粉纳米晶由于传承了淀粉原料可再生和生物相容、可降解、无毒副作用等优点，而又兼具纳米材料的优良特性，在天然橡胶和其它生物可降解聚合物材料的增强、稳定Pickering乳液、吸附去除有机污染物及载药、化妆品配制等领域受到了广泛的关注。毫无疑问，淀粉纳米晶在这些及更广泛领域的应用无不与其结构形貌密切相关。如片状淀粉纳米晶在聚合物材料增强方面优于球形淀粉纳米晶，球形淀粉纳米晶则有利于增加聚合物材料的不透明度。因此，针对不同的应用领域或用途设计淀粉纳米晶的形貌，是提高淀粉纳米晶应用效率的一个重要途径。然而，目前尚未见任何有关管状淀粉纳米晶的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种短管状淀粉纳米晶，以及所述短管状淀粉纳米晶的制备方法，以扩大淀粉纳米晶的可应用范围。
技术方案
一种短管状淀粉纳米晶，所述“短管”，其外部直径为20~60 nm，壁厚度为 2~5 nm，长度为 3~6 nm。
所述“短管”的横截面呈具有圆滑过渡角的多边形。
所述“具有圆滑过渡角的多边形”是指，角被相应的弧代替的多边形。
所述多边形包括三角形、四边形、五边形等。
上述短管状淀粉纳米晶，是以玉米原淀粉粒为原料，首先，先经过稀酸催化将淀粉粒中位于半结晶区淀粉（即由淀粉结晶束组成的淀粉纳米晶片）之间的无定型区淀粉分子链大部分溶解，从而制备出通过剩余无定型区连接并能发生弯曲的初始淀粉纳米晶；然后，通过碱液将覆盖在初始淀粉纳米晶上的无定型淀粉降解产物除掉，同时促使初始淀粉纳米晶以无定型区作为弯曲点，通过自组装形成多边形管状结构的初始管状淀粉纳米晶；再将初始管状淀粉纳米晶在低温下消潜数天，使淀粉纳米晶片之间通过氢键结合，消除淀粉纳米晶片之间连接的转折痕迹，形成具有圆滑过渡角的多边形短管状淀粉纳米晶。
上述短管状淀粉纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
（1）以玉米原淀粉为原料，采用酸催化水解法制备纳米晶片之间通过无定型区连接的初始淀粉纳米晶；
（2）初始淀粉纳米晶用碱液浸泡10~30分钟，以制备初始多边形管状淀粉纳米晶；
（3）初始多边形管状淀粉纳米晶在3~5℃下静置3~7天，即可。
上述制备方法，在步骤（2）的条件下，初始淀粉纳米晶以他们之间的无定型区作为弯曲点，使使淀粉纳米晶的晶片之间通过自然弯曲发生自组装，形成呈管状结构的初始管状淀粉纳米晶。初始管状淀粉纳米晶的淀粉纳米晶片之间连接处呈现明显的转折痕迹，即，初始管状淀粉纳米晶的横截面呈多边形（所述“转折痕迹”即为多边形的夹角）。步骤（3）是对初始管状淀粉纳米晶的“消潜”；所述“消潜”是指：促使初始管状淀粉纳米晶的淀粉纳米晶片之间连接处通过自我修复、形成氢键，使多边形管状结构的各边之间由尖角连接变成平滑过渡角连接，最终获得圆滑的多边形短管状淀粉纳米晶。
上述制备方法，步骤（2）“用碱液浸泡10分钟以上”之后，为了去除未中和的碱，进行洗涤。可以采用任何有效的洗涤方法，优选的是离心洗涤；离心洗涤所采用的离心转速为4000~6000转/分钟，离心时间15-25分钟。
上述制备方法，步骤（2）中的碱液浓度太高，浸泡后不好洗涤；碱液浓度太低，浸泡时中和润胀作用不够大，需要更长的消潜时间，否则多边形短管状淀粉纳米晶的过渡角不够圆滑。所以，优选的，碱液pH值为11。具体的，碱液是可以是浓度为1%的稀氨水或pH值为11的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
上述制备方法，玉米原淀粉与碱液的质量比控制在1：3~8之间；优选的控制在1：5。
上述制备方法，步骤（1）的具体操作如下：
在搅拌下将玉米原淀粉加入到质量浓度为25-35％硫酸溶液中，然后加热到35~45℃，并在该温度下处理3~7天，之后用去离子水洗涤，即可。
上述制备方法，所述玉米原淀粉分子式为C6H12O6-(C6H10O5)n，是一种禾谷类天然高分子多糖，基本结构单元为α-吡喃式脱水葡萄糖，由28%直链淀粉和72%支链淀粉组成，直链淀粉的聚合度在300~1200左右，支链淀粉的平均聚合度在30~200万左右。
上述制备方法，硫酸溶液的浓度、处理温度及反应时间是影响是否能制备出初始纳米晶的关键条件；所以，本发明对硫酸溶液的浓度、反应温度、反应时间进行了限定。优选的，所述硫酸溶液的浓度是30%；反应温度为40℃，反应时间为5天。
上述制备方法，玉米原淀粉与硫酸的质量比例控制在1：5~10之间，最好控制在1：7之间。
上述制备方法，在步骤（1）中，搅拌的目的是将淀粉与硫酸溶液或初始淀粉纳米晶与稀碱液混合均匀，可由任何具有搅拌作用的设备提供，如机械搅拌、磁力搅拌等。搅拌速度一般控制在50-200 转/分钟之间，最好控制在100转/分钟。
上述制备方法，步骤（1）中，洗涤是为了去除淀粉降解产物和未反应的酸。因此，可以采用任何有效的洗涤方法，但优选的是离心洗涤。离心洗涤所采用的离心转速为4000~6000转/分钟，离心时间15-25分钟。
有益效果
本发明的短管状淀粉纳米晶与常规的片状淀粉纳米晶和粒状淀粉纳米晶相比，具有内腔通道，比表面积大、结构规整，不管是作为聚合物材料增强剂，还是用于载药和缓释，均比普通淀粉纳米晶具有更大的优势。
附图说明
图1为普通淀粉纳米晶的透射电子显微镜照片；
图2为本发明的短管状淀粉纳米晶的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例或对比例中的所述份数均以重量计、所述“%”均为质量“%”。
对比例1
将30份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入210份浓度35%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到45℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应10天。将所得的反应物冷却至室温再以10000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液得到不溶性沉淀即为普通淀粉纳米晶（如图1所示；淀粉粒无定型区完全破坏，淀粉纳米晶片之间没有无定型去的连接，形成游离的淀粉纳米晶片）
实施例1
将30份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入210份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应5天。将所得的反应物冷却至室温再以4500转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液得到不溶性沉淀即为普通淀粉纳米晶。用质量浓度为1%的稀氨水175份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡20分钟，再以4500转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，所得离心沉降物用去离子水稀释至10%的浓度，并于4℃消潜（即静置，下同）5天，所得产物即为短管状淀粉纳米晶。短管状淀粉纳米晶外部直径20~50 nm，管壁厚度2~5 nm，长度3~6 nm，横截面具有三角形、四边形、五边形等不同的形状，且过渡角圆滑，如附图2所示。
实施例2
将25份玉米原淀粉在50转/分钟的搅拌下，加入250份浓度25%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到45℃后，继续在50 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应7天。将所得的反应物冷却至室温再以4500转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液得到不溶性沉淀即为普通淀粉纳米晶。用质量浓度为1%的稀氨水200份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡10分钟，再以4000转/分钟的速度离心25分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，所得离心沉降物用去离子水稀释至10%的浓度，并于5℃消潜7天，所得产物即为圆滑的多边形短管状淀粉纳米晶。短管状淀粉纳米晶外部直径20~60 nm，管壁厚度3~5 nm，长度3~6 nm，横截面具有三角形、四边形、五边形等不同的形状，且过渡角圆滑。
实施例3
将50份玉米原淀粉在200转/分钟的搅拌下，加入250份浓度35%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到45℃后，继续在200 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应3天。将所得的反应物冷却至室温再以6000转/分钟的速度离心15分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液得到不溶性沉淀即为普通淀粉纳米晶。用质量浓度为1%的稀氨水180份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡20分钟，再以6000转/分钟的速度离心15分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，所得离心沉降物用去离子水稀释至10%的浓度，并于3℃消潜4天，所得产物即为短管状淀粉纳米晶。短管状淀粉纳米晶外部直径30~60 nm，管壁厚度3~5 nm，长度3~6 nm，横截面具有三角形、四边形、五边形等不同的形状，且过渡角圆滑。
实施例4
将35份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入245份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到35℃后，继续在150 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应7天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心18分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液得到不溶性沉淀即为普通淀粉纳米晶。用pH值为11的稀氢氧化钠溶液210份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡15分钟，再以5500转/分钟的速度离心18分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，所得离心沉降物用去离子水稀释至10%的浓度，并于4℃消潜3天，所得产物即为短管状淀粉纳米晶。短管状淀粉纳米晶外部直径30~56 nm，管厚度2~4 nm，长度3~6 nm，横截面具有三角形、四边形、五边形等不同的形状，且过渡角圆滑。
实施例5
将25份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入200份浓度35%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在100 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应4天。将所得的反应物冷却至室温，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液得到不溶性沉淀即为普通淀粉纳米晶。用质量浓度为1%的稀氨水100份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡20分钟，再以5000转/分钟的速度离心20分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，所得离心沉降物用去离子水稀释至10%的浓度，并于4℃消潜5天，所得产物即为短管状淀粉纳米晶。短管状淀粉纳米晶外部直径20~50 nm，管壁厚度2~5 nm，长度3~6 nm，横截面具有三角形、四边形、五边形等不同的形状，但过渡角圆滑。
实施例6
将30份玉米原淀粉在100转/分钟的搅拌下，加入270份浓度30%的H2SO4溶液中，分散均匀后，将该混合物加热到40℃后，继续在150 转/分钟的搅拌速度下搅拌反应7天。将所得的反应物冷却至室温再以5000转/分钟的速度离心18分钟，去除上清液中无定型淀粉和过量的硫酸。之后再用去离子水以相同的速度和时间反复进行离心洗涤，直至上清液pH为5，最后去除上清液得到不溶性沉淀即为普通淀粉纳米晶。用pH值为11的稀氢氧化钠溶液210份将上述制备的普通淀粉纳米晶分散并浸泡15分钟，再以5500转/分钟的速度离心18分钟，去除上层清液。利用去离子水以相同的速度和时间离心洗涤沉淀物2次，至上清液pH为9，所得离心沉降物用去离子水稀释至10%的浓度，并于5℃消潜4天，所得产物即为短管状淀粉纳米晶。短管状淀粉纳米晶外部直径30~56 nm，管壁厚度2~4 nm，长度3~6 nm，横截面具有三角形、四边形、五边形等不同的形状，但过渡角圆滑。
增强效果实验
分别以对比例1的“普通淀粉纳米晶”、实施例1-6的“短管状淀粉纳米晶”作为聚合材料增强剂，进行增强效果实验；实验过程如下：取5份豌豆淀粉和1.5份甘油加入100份去离子水中，混合均匀后，加热到98℃，糊化30分钟后冷却到50℃；另取2.5份浓度10%的淀粉纳米晶，分散到41份去离子水中，分散均匀后加入到上述豌豆淀粉-甘油胶液中，在200转/分钟转速下搅拌混合30分钟，并经真空脱气后，将混合胶液以每平方厘米5.6 mg固形物的量浇注于聚四氟乙烯模中，在40℃干燥24小时后，剥下薄膜，测定薄膜的抗张强度，并与未加淀粉纳米晶的样品进行比较，计算提高百分率（增强效果）。实验结果如表1所示。
缓释效果实验
分别以对比例1的“普通淀粉纳米晶”、实施例1-6的“短管状淀粉纳米晶”作为载药缓释剂进行实验；具体方法如下：
取0.5 份儿的5-氟尿嘧啶溶解在75份儿0.1mol/L HCl 溶液中，形成5-氟尿嘧啶溶液，同时通入氮气；取0.5 份儿淀粉纳米晶在搅拌下加入上述配制的5-氟尿嘧啶溶液中，混合均匀后，利用0.1 mol/L的NaOH溶液将上述混合物pH调节到7，再利用高速离心机在10000转/分钟的转速下将上述混合物离心5分钟去除上清液，并在同样条件下用去离子水离心洗涤所获得的下层沉淀物三次，以除掉未吸附的5-氟尿嘧啶，最后将洗涤后的沉淀物在75℃下真空干燥，获得装载有5-氟尿嘧啶的淀粉纳米晶。取200 份儿 pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液并通过水浴加热到37℃；取0.2 份儿上述制备的载有5-氟尿嘧啶的淀粉纳米晶在100转/分钟的磁力搅拌下加入到上述置于37℃水浴中的磷酸盐缓冲溶液中，形成载药缓释测定样品；每隔10分钟从上述载药缓释测定样品中取出3 mL进行离心分离，同时补加3 mL磷酸盐缓冲液，利用紫外可见分光光度计测定取出样品上清液中5-氟尿嘧啶的浓度，计算释放量为超过趋于100%时所需要的释放时间（缓释效果）。
实验结果如表1所示。
表1
| 增强效果 | 缓释效果 | |
| 对比例1 | 64.7% | 30 min |
| 实施例1 | 82.9% | 150 min |
| 实施例2 | 78.3% | 110 min |
| 实施例3 | 81.1% | 140 min |
| 实施例4 | 79.5% | 120 min |
| 实施例5 | 77.9% | 110 min |
Claims (8)
1.一种短管状淀粉纳米晶，所述“短管”，其外部直径为20~60 nm，壁厚度为 2~5 nm，长度为 3~6 nm；所述“短管”的横截面呈具有圆滑过渡角的多边形。
2.根据权利要求1所述短管状淀粉纳米晶，其特征在于，所述“具有圆滑过渡角的多边形”是指，角被相应的弧代替的多边形。
3.一种权利要求1和2任一所述短管状淀粉纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以玉米原淀粉为原料，采用酸催化水解法制备纳米晶片之间通过无定型区连接的初始淀粉纳米晶；
（2）初始淀粉纳米晶用pH值为11的碱液浸泡10~30分钟，以制备初始多边形管状淀粉纳米晶；
（3）初始多边形管状淀粉纳米晶在3~5℃下静置3~7天，即可。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，玉米原淀粉与碱液的质量比控制在1：3~8之间。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体操作如下：
在搅拌下将玉米原淀粉加入到质量浓度为25-35％硫酸溶液中，然后加热到35~45℃，并在该温度下处理3~7天，之后用去离子水洗涤，即可。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度是30%；反应温度为40℃，反应时间为5天。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，玉米原淀粉与硫酸的质量比例控制在1：5~10之间。
8. 根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，上述制备方法，在步骤（1）中：搅拌速度一般控制在50-200 转/分钟之间；洗涤采用离心洗涤；所采用的离心转速为4000~6000转/分钟，离心时间15-25分钟。
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