CN107434982B - 用于煤焦油加氢提质的装置和催化剂级配的方法以及煤焦油的加氢提质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤焦油加氢领域，公开了一种用于煤焦油加氢提质的装置，该装置包括依次串联的第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区，所述第一反应区有n层加氢保护剂床层，按照加氢保护剂的催化活性低高交替设置；所述第二反应区有m层加氢脱金属催化剂床层，每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层；所述第三反应区有p层加氢精制催化剂床层；所述第四反应区有至少一层加氢裂化催化剂床层。本发明还提供了一种煤焦油加氢的催化剂级配方法以及煤焦油的加氢提质方法。通过采用本发明的级配方法，能够使得煤焦油加氢提质中有效地脱除煤焦油中的杂原子，保持装置的长期稳定运行。

Description

用于煤焦油加氢提质的装置和催化剂级配的方法以及煤焦油 的加氢提质方法
技术领域
本发明涉及煤焦油加氢处理领域，具体地，涉及一种用于煤焦油加氢提质的装置和在所述装置中进行催化剂级配的方法以及煤焦油的加氢提质方法。
背景技术
煤焦油由于粘度大、含有大量芳烃、并且氮、氧含量、残炭、金属杂质和沥青质含量均较高，在固定床加氢连续反应中极容易导致催化剂结焦和金属沉积，引起催化剂失活和床层堵塞，使装置操作频繁停工。为保证装置长周期的循环操作，经常采用催化剂级配装填技术，即在反应器内装填两种或两种以上不同的催化剂。但需要针对不同煤焦油的性质和加氢反应的复杂性开发相应的催化剂级配装填方法，以延长加氢处理系列催化剂的使用寿命，获得高质量的燃料油产品。
CN102899082A公开了一种煤焦油深度净化的加氢精制催化剂级配方法，在加氢反应器中依次有三个加氢反应区床层，在第一加氢反应床层中装填脱金属剂，第二反应床层装填脱硫剂，第三反应床层装填脱氮剂。该方法主要目的是脱除煤焦油原料中的金属和硫氮杂质，对加氢后获得的油品性质没有考虑。
CN102161909A公开了一种用于煤焦油加氢制备清洁燃料油的加氢催化剂的装填方法。煤焦油加氢反应器分为预加氢反应器和主加氢反应器，预加氢反应器依次装填加氢保护剂，加氢精制催化剂F1、加氢精制催化剂F2和加氢精制催化剂F3。主加氢反应器有三个加氢改质反应区，自上而下依次装填加氢改质催化剂C1，加氢改质催化剂C1和C2的混合物，加氢改质催化剂C2。该方法目的是生产出满足质量要求的燃料油产品，其生产的汽柴油产品的硫含量大于50ppm，也没有解决装置的连续运转问题。
CN102311782 A一种煤焦油加氢提质生产柴油的方法，本方法设置串联的两个加氢反应区，第一加氢反应区中装填加氢保护剂，依照反应物流的流向，第二加氢反应区中依次装填加氢保护剂和加氢主催化剂；当第一加氢反应区中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限时，将煤焦油原料和氢气的至少一部分直接引入第二加氢反应区。该方法可以有效延长装置运转周期，并同时生产高芳潜含量的石脑油馏分和低硫、低氮、高十六烷值的柴油馏分。但是该方法采用预分馏切割后的煤焦油轻馏分作为原料，煤焦油利用效率不高，且流程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够更为有效地脱除煤焦油中的杂原子、延缓催化剂的结焦、保持加氢提质装置的长期稳定运行的用于煤焦油加氢提质的装置和用于煤焦油加氢提质的催化剂级配方法以及煤焦油的加氢提质方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于煤焦油加氢提质装置，该装置包括依次串联的第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区，其中，所述第一反应区设置有n层加氢保护剂床层，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的催化活性低高交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的催化活性比第二个加氢保护剂床层的催化活性低，且n为3以上的整数；所述第二反应区设置有m层加氢脱金属催化剂床层，每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层，且m为2以上的整数；所述第三反应区设置有p层加氢精制催化剂床层，每层加氢精制催化剂床层上设置有加氢脱氮催化剂床层，且p为1以上的整数；所述第四反应区设置有至少一层加氢裂化催化剂床层。
本发明进一步提供了一种在煤焦油加氢提质装置中进行催化剂级配的方法，该方法包括：依次串联第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区，其中，所述第一反应区设置有n层加氢保护剂床层，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的催化活性低高交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的催化活性比第二个加氢保护剂床层的催化活性低，且n为3以上的整数；所述第二反应区设置有m层加氢脱金属催化剂床层，每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层，且m为2以上的整数；所述第三反应区设置有p层加氢精制催化剂床层，每层加氢精制催化剂床层上设置有加氢脱氮催化剂床层，且p为1以上的整数；所述第四反应区设置有至少一层加氢裂化催化剂床层。
本发明进一步提供了一种煤焦油的加氢提质方法，该方法包括：将全馏分煤焦油和氢气通入上述用于煤焦油加氢提质的装置，由此依次通过串联的第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区。
通过采用本发明用于煤焦油加氢提质的催化剂级配方法，以及采用根据该级配方法装配的装置，能够使得煤焦油加氢提质过程中有效地脱除煤焦油中的杂原子，延缓催化剂的结焦，使反应过程中催化剂床层温升较均匀分布，并且操作简单，保持装置的长期稳定运行。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的一种优选的实施方式的用于煤焦油加氢提质的装置。
图2是对比例1所采用的煤焦油加氢提质的装置。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种用于煤焦油加氢提质的装置，该装置包括依次串联的第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区，其中，所述第一反应区设置有n层加氢保护剂床层，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的催化活性低高交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的催化活性比第二个加氢保护剂床层的催化活性低，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的催化活性比第二个加氢保护剂床层的催化活性高，且n为3以上的整数；所述第二反应区设置有m层加氢脱金属催化剂床层，每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层，且m为2以上的整数；所述第三反应区设置有p层加氢精制催化剂床层，每层加氢精制催化剂床层上设置有加氢脱氮催化剂床层，且p为1以上的整数；所述第四反应区设置有至少一层加氢裂化催化剂床层。
根据本发明，上述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中设置有的催化剂的量可以在较宽范围内变动，可以根据所需处理的煤焦油的品质进行调节，优选地，所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中设置有的催化剂的体积比为100：100-500：100-500：100-200，更优选为100：150-400：150-400：100-200，更进一步优选为100：180-250：200-300：120-150，最优选为100：180-200：200-250：125-150。
根据本发明，所述第一反应区设置有n层加氢保护剂床层，从而能够使得全馏分煤焦油和氢气在通过该反应区后，便可与随后的反应区共同作用，来完成对全馏分煤焦油的加氢提质处理，从而实现有效地脱除煤焦油中的杂原子和残炭、延缓催化剂的结焦、保持加氢装置的长期稳定运行的目的。尽管n为3以上的整数，即保证该第一反应区中至少设置有3层加氢保护剂床层，且这些加氢保护剂床层的催化活性的强度由低至高在物流方向上交替设置(例如，n＝3时，那么可以是“低-高-低”的设置)即可实现第一反应区的作用，优选情况下，n为4以上的整数，优选为4-6的整数，例如4或5。
在本发明的一种优选实施方式中，n＝5，那么该反应区中的加氢保护剂床层的设置在物流方向上的催化活性的强度则为“低-高-低-高-低”(如果采用了三种催化剂，活性分别是低、中、高，那么对应的设置可以是低-中-低-高-中等)，以所述第一反应区的催化剂总量为基准，“低-高-低-高-低”设置的床层上的保护剂的体积百分含量分别为20-40体积％，15-20体积％，15-20体积％，15-20体积％，15-20体积％。
在本发明的一种优选实施方式中，n＝4，那么该反应区中的加氢保护剂床层的设置在物流方向上的催化活性的强度则为“低-高-低-高”(如果采用了三种催化剂，活性分别是低、中、高，那么对应的设置可以是低-中-低-高)，以所述第一反应区的催化剂总量为基准，“低-高-低-高”设置的床层上的保护剂的体积百分含量分别为25-30体积％，20-40体积％，15-20体积％，20-30体积％。
根据本发明，优选情况下，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的孔体积小大交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的孔体积比第二个加氢保护剂床层的孔体积小(例如，n＝3时，那么就是小-大-小的设置)。这样配合催化活性高低交替设置，能够获得更好的除杂效果。
优选地，本发明装置中，所述第四反应区中，在至少一层加氢裂化催化剂床层的上面和/或下面设置有至少一层加氢精制催化剂床层。
在本发明的一种优选实施方式中，n＝5，那么该反应区中的加氢保护剂床层的设置在物流方向上的催化活性的强度则为“低-高-低-高-低”(如果采用了三种催化剂，活性分别是低、中、高，那么对应的设置可以是低-中-低-高-中)而孔体积的大小则为“小-大-小-大-小”(如果采用了三种催化剂，孔体积分别是小、中、大，那么对应的设置可以是小-中-小-大-中)以所述第一反应区的催化剂总量为基准，催化剂活性“低-高-低-高-低”且孔体积“小-大-小-大-小”设置的床层上的保护剂的体积百分含量分别为20-40体积％，15-20体积％，15-20体积％，15-20体积％，15-20体积％。
在本发明的一种优选实施方式中，在本发明的一种优选实施方式中，n＝4，那么该反应区中的加氢保护剂床层的设置在物流方向上的催化活性的强度则为“低-高-低-高”(如果采用了三种催化剂，活性分别是低、中、高，那么对应的设置可以是低-中-低-高)，而孔体积的大小则为“小-大-小-大”(如果采用了三种催化剂，孔体积分别是小、中、大，那么对应的设置可以是小-中-小-大。以所述第一反应区的催化剂总量为基准，催化剂活性“低-高-低-高”且孔体积“小-大-小-大”设置的床层上的保护剂的体积百分含量分别为25-30体积％，20-40体积％，15-20体积％，20-30体积％。
根据本发明，所述加氢保护剂可以为本领域常规的各种加氢保护剂，例如，所述加氢保护剂可以含有活性组分和载体，所述载体例如可以为拉西环、十字环或车轮状的具有300nm以上大孔径的氧化铝，所述活性组分例如可以为以氧化物计的0.5-15重量％的MoO3和0.05-3重量％的NiO的组合(以所述催化剂的总重量为基准)。
所述加氢保护剂可以是市售品，也可以采用本领域常规的方法制备而得，例如所述加氢保护剂的制备方法可以包括：将载体浸渍于含有活性组分的水溶液中后，进行蒸发、干燥和焙烧。所述载体和含有活性组分的水溶液的用量可以根据所需的加氢保护剂来确定。其中，干燥的条件可以包括：温度为100-120℃，时间为12-24h。焙烧的条件可以包括：温度为400-600℃，时间为3-4h。
根据本发明，所述第二反应区设置有m层加氢脱金属催化剂床层，且每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层，从而可以使得经过第一反应区的全馏分煤焦油能够在该反应区中进一步除去杂质离子，这样便可与随后的反应区共同作用，来完成对全馏分煤焦油的加氢提质处理，从而实现有效地脱除煤焦油中的杂原子、延缓催化剂的结焦、保持加氢装置的长期稳定运行的目的。尽管m为2以上的整数，即保证该第二反应区中至少设置有2层选自加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层的催化剂床层间隔开来的加氢脱金属催化剂，即可实现第二反应区的作用，优选情况下，m为2或3。
根据本发明，所述第二反应区中加氢脱金属催化剂的量可以在较宽范围内变动，只要能够实现本发明所需的加氢提质效果即可，优选地，所述第二反应区中，以所述第二反应区中的催化剂的总体积为基准，所述加氢脱金属催化剂的含量为10-30体积％。
根据本发明，尽管在每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层即可，优选情况下，所述第二反应区中包括至少一层加氢脱氮催化剂床层和至少一层加氢精制催化剂床层。其中，除了在两层加氢脱金属催化剂床层之间的床层以外的床层的设置位置并无特别限定，优选在最后一层加氢脱金属催化剂后。
在本发明的一种优选实施方式中，m＝2，且所述第二反应区进一步包括一层加氢脱氮催化剂床层和一层加氢精制催化剂床层，那么在物流方向上，所述第二反应区的床层设置为加氢脱金属催化剂床层-加氢脱氮催化剂床层-加氢脱金属催化剂床层-加氢精制催化剂床层，且以所述第二反应区的催化剂总量为基准，“加氢脱金属催化剂床层-加氢脱氮催化剂床层-加氢脱金属催化剂床层-加氢精制催化剂床层”设置的床层上的催化剂的体积百分含量分别为5-15体积％，40-50体积％，5-15体积％，20-45体积％。
根据本发明，所述加氢脱金属催化剂可以为本领域常规的各种加氢脱金属催化剂，例如，所述加氢脱金属催化剂可以含有活性组分和载体，所述载体可以为含有100nm以上且小于300nm大孔径和50nm以下的介孔的氧化铝，所述活性组分例如可以为以氧化物计为5-15重量％的MoO3和0.5-3％重量％的NiO的组合(以所述催化剂的总重量为基准)。加氢催化剂可以商购获得，具体例如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(下称抚研院)的加氢催化剂，如FZC-20系列。
根据本发明，所述加氢脱氮催化剂可以为本领域常规的各种加氢脱氮催化剂，例如，所述加氢脱氮催化剂可以含有活性组分和载体，所述载体例如可以为三叶草形的γ-氧化铝，所述活性组分例如可以为以氧化物计为20-25重量％的MoO3和3-5％重量％的NiO的组合(以所述催化剂的总重量为基准)。加氢催化剂可以商购获得，具体例如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(下称抚研院)的加氢脱氮催化剂，如FZC-40系列。
根据本发明，所述加氢精制催化剂可以为本领域常规的各种加氢精制催化剂，例如，所述加氢精制催化剂可以包括活性组分和载体，所述载体为三叶草形的γ-氧化铝，所述活性组分为以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计为26-30重量％的MoO3和3-5％重量％的NiO。加氢催化剂可以商购获得，具体例如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(下称抚研院)的加氢精制催化剂，如FH系列。
根据本发明，所述第三反应区设置有p层加氢精制催化剂床层，每层加氢精制催化剂床层上设置有加氢脱氮催化剂床层，从而可以使得通过前两个反应区的全馏分煤焦油能够在该反应区中进行进一步的精制，这样便可与随后的反应区共同作用，来完成对全馏分煤焦油的加氢提质处理，从而实现有效地脱除煤焦油中的杂原子、延缓催化剂的结焦、保持加氢装置的长期稳定运行的目的。尽管p为1以上的整数，即保证该第三反应区中至少设置有1层加氢精制催化剂床层间且其上设置有加氢脱氮催化剂床层(优选地，在加氢精制催化剂床层间下也设置有加氢脱氮催化剂床层)，即可实现第三反应区的作用，优选情况下p为1、2或3，更优选为2或3。
根据本发明，所述第三反应区中加氢精制催化剂的量可以在较宽范围内变动，只要能够实现本发明所需的加氢提质效果即可，优选地，所述第三反应区中，以所述第三反应区中的催化剂的总体积为基准，所述加氢精制催化剂的含量为30-50体积％，所述加氢脱氮催化剂床层的含量为50-70体积％。
根据本发明，优选情况下，所述第三反应区中的催化剂床层，按照先加氢脱氮催化剂床层后加氢精制催化剂床层的顺序在物流方向上交替设置。这就意味着，既可以是加氢精制催化剂床层位于最后一层，也可以是加氢脱氮催化剂床层位于最后一层。
在本发明的一种优选实施方式中，p＝2，且所述第三反应区设置有两层加氢精制催化剂床层，那么在物流方向上，所述第三反应区的床层设置为加氢脱氮催化剂床层-加氢精制催化剂床层-加氢脱氮催化剂床层-加氢精制催化剂床层，且以所述第三反应区的催化剂总量为基准，“加氢脱氮催化剂床层-加氢精制催化剂床层-加氢脱氮催化剂床层-加氢精制催化剂床层”设置的床层上的催化剂的体积百分含量分别为25-30体积％，20-25体积％，25-30体积％，20-25体积％。
在本发明的另一种优选实施方式中，p＝1，且所述第三反应区设置有1层加氢精制催化剂床层，那么在物流方向上，所述第三反应区的床层设置为加氢脱氮催化剂床层-加氢精制催化剂床层-加氢脱氮催化剂床层，且以所述第三反应区的催化剂总量为基准，“加氢脱氮催化剂床层-加氢精制催化剂床层-加氢脱氮催化剂床层”设置的床层上的催化剂的体积百分含量分别为30-40体积％，30-40体积％，30-40体积％。
所述加氢脱氮催化剂和加氢精制催化剂如上文中所描述的，这里不再赘述。
根据本发明，所述第四反应区设置有至少一层加氢裂化催化剂床层，从而通过该反应区后即可完成对全馏分煤焦油的加氢提质处理。为了能够获得更好的加氢裂化以对全馏分煤焦油的加氢提质的效果，优选地，所述第四反应区中包括至少一层加氢精制催化剂床层，在所述至少一层加氢裂化催化剂床层的上面和/或下面设置至少一层加氢精制催化剂床层，例如当设置有一层加氢精制催化剂床层时，可以在物流方向上设置于加氢裂化催化剂床层上端或下端。更优选包括两层加氢精制催化剂床层，分别设置在加氢裂化催化剂床层上端和下端。
所述加氢裂化催化剂的用量可以在较宽范围内变动，只要能够获得本发明所需的加氢提质效果即可，优选地，以所述第四反应区中的催化剂的总体积为基准，加氢裂化催化剂的含量为50-90体积％(优选为60-80体积％，例如为70体积％)，所述加氢精制催化剂床层的含量为10-50体积％(优选为20-40体积％，例如为30体积％)。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述第四反应区的床层设置为加氢精制催化剂床层-加氢裂化催化剂床层-加氢精制催化剂床层，且以所述第四反应区的催化剂总量为基准，“加氢精制催化剂床层-加氢裂化催化剂床层-加氢精制催化剂床层”设置的床层上的催化剂的体积百分含量分别为20-45体积％，50-70体积％，5-10体积％。
所述加氢精制催化剂如前文中所描述的，这里不再赘述。
根据本发明，所述加氢裂化催化剂可以为本领域常规的各种加氢裂化催化剂，例如，所述加氢裂化催化剂可以包括活性组分和载体，所述载体为分子筛，所述活性组分以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计为20-25重量的WO3％，和5-10重量的NiO％。加氢催化剂可以商购获得，具体例如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(下称抚研院)的加氢催化剂，如ZHC系列。
根据本发明，所述用于煤焦油加氢提质的装置可以以固定床反应器的形式存在，只要所采用的固定床反应器能够分为依次串联的所述第一反应区、所述第二反应区、所述第三反应区和所述第四反应区即可，优选地，所述用于煤焦油加氢的装置包括4个固定床反应器，每个反应器分别设置所述第一反应区、所述第二反应区、所述第三反应区和所述第四反应区。
本发明进一步提供了一种在煤焦油加氢提质装置中进行催化剂级配的方法，该方法包括：依次串联第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区，其中，所述第一反应区设置有n层加氢保护剂床层，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的催化活性高低交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的催化活性比第二个加氢保护剂床层的催化活性高，且n为3以上的整数；所述第二反应区设置有m层加氢脱金属催化剂床层，每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层，且m为2以上的整数；所述第三反应区设置有p层加氢精制催化剂床层，每层加氢精制催化剂床层上设置有加氢脱氮催化剂床层，且p为1以上的整数；所述第四反应区设置有加氢裂化催化剂床层。
根据本发明，所述用于煤焦油加氢提质装置中进行催化剂级配的方法中，所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中的设置如上文中所描述和优选的，在此不再赘述。
本发明进一步提供了一种煤焦油的加氢提质方法，该方法包括：将全馏分煤焦油和氢气通入上文所述的用于煤焦油加氢的装置，由此依次通过串联的第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区。
根据本发明，所述用于煤焦油加氢提质的装置如上文所述的，在此不再赘述。
根据本发明，所述全馏分煤焦油是指仅经过脱水脱渣处理的煤焦油原料，一般地，胶质和沥青质的总含量为60-78重量％，Ca的含量为15-120μg/g，Fe的含量为80-180μg/g，N的含量为0.5-1.2重量％。
为了能够获得更好的处理效果，优选情况下，所述第一反应区中的反应条件包括：温度为220-380℃，表压为8-20MPa，氢油体积比为500-2000：1，液时体积空速为0.4-2h-1。
优选情况下，所述第二反应区中的反应条件包括：温度为230-410℃，表压为8-20MPa，氢油体积比为500-2000：1，液时体积空速为0.2-2h-1。
优选情况下，所述第三反应区中的反应条件包括：温度为230-410℃，表压为8-20MPa，氢油体积比为500-2000：1，液时体积空速为0.2-2h-1。
优选情况下，所述第四反应区中的反应条件包括：温度为370-430℃，表压为8-20MPa，氢油体积比为800-2500：1，液时体积空速为0.25-2h-1。
通过采用本发明煤焦油加氢提质催化剂级配的方法，以及采用该级配方法装配的装置，能够使得煤焦油加氢提质过程中有效地脱除煤焦油中的杂原子，延缓催化剂的结焦，使反应过程中催化剂床层温升较均匀分布，并且操作简单，保持装置的长期稳定运行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，所处理的全馏分煤焦油的品质如表1所示：
表1
以下催化剂中，加氢脱氮催化剂HNF为购自抚研院的FZC-40牌号的加氢脱氮催化剂；加氢脱金属催化剂HDM为购自抚研院FZC-20牌号的加氢脱金属催化剂；加氢精制催化剂HF为购自抚研院FH-21牌号的系列的加氢精制催化剂；加氢裂化催化剂HC为购自抚研院ZHC-01牌号的加氢裂化催化剂。
图1所示的用于煤焦油加氢提质的装置由四个串联的反应器构成，分别代表了上文中所描述的四个反应区，其中，在物流方向上，第一个反应器即为设置的第一反应区，其中，加氢保护剂HG-1、HG-3、HG-1、HG-3和HG-2按照催化剂活性的低-高-低-高-中(即以催化剂活性低高交替设置)依次设置，且孔体积为小-大-小-大-中(即以孔体积小大交替设置)依次设置；第二个反应器即为设置的第二反应区，其中，催化剂设置为加氢脱金属催化剂HDM-加氢脱氮催化剂HNF-加氢脱金属催化剂HDM-加氢精制催化剂HF；第三个反应器即为设置的第三反应区，其中，催化剂设置为加氢脱氮催化剂HNF-加氢精制催化剂HF-加氢脱氮催化剂HNF-加氢精制催化剂HF；第四个反应器即为设置的第四反应区，其中，催化剂设置为加氢精制催化剂HF-加氢裂化催化剂HC-加氢精制催化剂HF。
图2所示的用于煤焦油加氢提质的装置由四个串联的反应器构成，其中，第一个反应器仅设置有HG-3(高催化活性)，第二反应器的催化剂设置为加氢脱金属催化剂HDM-加氢脱氮催化剂HNF-加氢精制催化剂HF，第三个反应器的催化剂设置为加氢脱氮催化剂HNF-加氢精制催化剂HF，第四个反应器仅设置有HC。
加氢保护剂HG-1、HG-2、HG-3由以下制备例1-3制备得到，由于金属活性组分含量为HG-1<HG-2<HG-3，所以催化剂活性为HG-1<HG-2<HG-3。
制备例1
将5.1g七钼酸铵加入到50ml水中，搅拌至溶解，然后加入0.3g硝酸镍搅拌至溶解，之后滴加适量的磷酸溶液制溶液完全透明，然后将100g载体(氧化铝载体，拉西环)浸渍于上述溶液中，搅拌并放置24小时后，水浴蒸干，之后在110℃干燥12h。将干燥后的催化剂在马弗炉中500℃下焙烧4小时，得到加氢保护剂HG-1，其Ni(以其氧化物计)含量为1重量％，钼(以其氧化物计)含量为5重量％，孔体积为0.01cm3/g。
制备例2
将10.2g七钼酸铵加入到50ml水中，搅拌至溶解，然后加入0.7g硝酸镍搅拌至溶解，之后滴加适量的磷酸溶液制溶液完全透明，然后将100g载体(氧化铝载体，十字环)浸渍于上述溶液中，搅拌并放置24小时后，水浴蒸干，之后在110℃干燥12h。将干燥后的催化剂在马弗炉中500℃下焙烧4小时，得到加氢保护剂HG-2，其Ni(以其氧化物计)含量为1.8重量％，钼(以其氧化物计)含量为10重量％，孔体积为0.4cm3/g。
制备例3
将20.4g七钼酸铵加入到50ml水中，搅拌至溶解，然后加入1.5g硝酸镍搅拌至溶解，之后滴加适量的磷酸溶液制溶液完全透明，然后将100g载体(氧化铝载体，车轮状)浸渍于上述溶液中，搅拌并放置24小时后，水浴蒸干，之后在110℃干燥12h。将干燥后的催化剂在马弗炉中500℃下焙烧4小时，得到加氢保护剂HG-3，其Ni(以其氧化物计)含量为2.5重量％，钼(以其氧化物计)含量为15重量％，孔体积为0.7cm3/g。
实施例1
本实施例用于说本发明的用于煤焦油加氢提质的装置和催化剂级配方法以及煤焦油的加氢提质方法。
采用图1所示的装置，各反应器中催化剂的装填情况为第一个反应器、第二个反应器、第三个反应器和第四个反应器中的催化剂的体积比为100：200：200：125，具体地：
第一个反应器中自上而下装填的催化剂HG-1、HG-3、HG-1、HG-3和HG-2的装填体积比为30：20：15：15：20；
第二个反应器内自上而下装填的催化剂HDM、HNF、HDM和HF的装填体积比为10：40：10：40；
第三个反应器内自上而下装填的催化剂HNF、HF、HNF和HF的装填体积比为25：25：25：25；
第四个反应器内自上而下装填的催化剂HF、HC和HF的装填体积比为45：50：5；
将脱水脱渣后的全馏分煤焦油与氢气混合依次进入4个反应器，
第一个反应器的反应条件包括：温度为280℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为1.0h-1；
第二个反应器的反应条件包括：温度为380℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.5h-1；
第三个反应器的反应条件包括：温度为380℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.5h-1；
第四个反应器的反应条件包括：温度为395℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.8h-1。
稳定运转500、1000和2000小时获得的加氢后生成油和分离后获得的汽柴油馏分油产品的性质见表2。
实施例2
本实施例用于说本发明的用于煤焦油加氢提质的装置和催化剂级配的方法以及煤焦油的加氢提质方法。
采用图1所示的装置，各反应器中催化剂的装填情况为第一个反应器、第二个反应器、第三个反应器和第四个反应器中的催化剂的体积比为100：180：200：125，具体地：
与图1不同，第一个反应器中自上而下装填的催化剂HG-1、HG-2、HG-1、HG-3和HG-2装填体积比为20：20：20：20：20；
第二个反应器内自上而下装填的催化剂HDM、HNF、HDM和HF的装填体积比为5：45：5：45；
与图1不同，第三个反应器内自上而下装填的催化剂HNF、HF和HNF的装填体积比为40：30：30；
第四个反应器内自上而下装填的催化剂HF、HC和HF的装填体积比为20：70：10；
将脱水脱渣后的全馏分煤焦油与氢气混合依次进入4个反应器，
第一个反应器的反应条件包括：温度为260℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为1.0h-1；
第二个反应器的反应条件包括：温度为380℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.56h-1；
第三个反应器的反应条件包括：温度为380℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.5h-1；
第四个反应器的反应条件包括：温度为395℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.8h-1。
稳定运转500、1000和2000小时获得的加氢后生成油和分离后获得的汽柴油馏分油产品的性质见表2。
实施例3
本实施例用于说本发明的用于煤焦油加氢提质的装置和催化剂级配的方法以及煤焦油的加氢提质方法。
采用图1所示的装置，各反应器中催化剂的装填情况为第一个反应器、第二个反应器、第三个反应器和第四个反应器中的催化剂的体积比为100：200：250：150，具体地：
与图1不同，第一个反应器中自上而下装填的催化剂HG-1、HG-2、HG-1、HG-3和HG-2的装填体积比为25：20：20：20：15；
第二个反应器内自上而下装填的催化剂HDM、HNF、HDM和HF的装填体积比为10：50：10：30；
第三个反应器内自上而下装填的催化剂HNF、HF、HNF和HF的装填体积比为25：25：25：25；
第四个反应器内自上而下装填的催化剂HF、HC和HF的装填体积比为30：60：10；
将脱水脱渣后的全馏分煤焦油与氢气混合依次进入4个反应器，
第一个反应器的反应条件包括：温度为300℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为1.0h-1；
第二个反应器的反应条件包括：温度为380℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.5h-1；
第三个反应器的反应条件包括：温度为380℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.4h-1；
第四个反应器的反应条件包括：温度为400℃，表压为12MPa，氢油体积比为1500：1，液时体积空速为0.67h-1。
稳定运转500、1000和2000小时获得的加氢后生成油和分离后获得的汽柴油馏分油产品的性质见表2。
实施例4
本实施例用于说本发明的用于煤焦油加氢提质的装置和催化剂级配的方法以及煤焦油的加氢提质方法。
采用图1所示的装置，各反应器中催化剂的装填情况为第一个反应器、第二个反应器、第三个反应器和第四个反应器中的催化剂的体积比为100：200：250：150，具体地：
与图1不同，第一个反应器中自上而下装填的催化剂HG-2、HG-3、HG-1、HG-2和HG-1的装填体积比为40：15：15：15：15；
第二个反应器内自上而下装填的催化剂HDM、HNF、HDM和HF的装填体积比为15：45：10：30；
与图1不同，第三个反应器内自上而下装填的催化剂HNF、HF、HNF、HF和HNF的装填体积比为20：20：20：20：20；
第四个反应器内自上而下装填的催化剂HF、HC和HF的装填体积比为40：50：10；
将脱水脱渣后的全馏分煤焦油与氢气混合依次进入4个反应器，
第一个反应器的反应条件包括：温度为280℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为1.0h-1；
第二个反应器的反应条件包括：温度为385℃，表压为10MPa，氢油体积比为1000：1，液时体积空速为0.5h-1；
第三个反应器的反应条件包括：温度为385℃，表压为12MPa，氢油体积比为1200：1，液时体积空速为0.4h-1；
第四个反应器的反应条件包括：温度为400℃，表压为12MPa，氢油体积比为1500：1，液时体积空速为0.67h-1。
稳定运转500、1000和2000小时获得的加氢后生成油和分离后获得的汽柴油馏分油产品的性质见表2。
对比例1
采用图2所示的加氢提质装置，各反应器中催化剂的装填情况为第一个反应器、第二个反应器、第三个反应器和第四个反应器中的催化剂的体积比为100：200：200：125，具体地：
第一个反应器内只填装催化剂HG-3；
第二个反应器内自上而下装填的催化剂HDM、HNF和HF的装填体积比为20：40：40；
第三个反应器内自上而下装填的催化剂HNF和HF的装填体积比为50：50；
第四个反应器内只填装催化剂HC；
将脱水脱渣后的全馏分煤焦油与氢气混合依次进入4个反应器，
各个反应器设置的条件如实施例1相同。
稳定运转500、1000和2000小时获得的加氢后生成油和分离后获得的汽柴油馏分油产品的性质见表2。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，第一个反应器中自上而下装填的催化剂HG-1、HG-2、HG-3的装填体积比为30：30：40；
稳定运转500、1000和2000小时获得的加氢后生成油和分离后获得的汽柴油馏分油产品的性质见表2。
表2
根据表2的数据，从实施例1-4与对比例1-2的结果可以看出：使用本发明用于煤焦油加氢提质的装置和在该装置中采用本发明催化剂级配的方法(实施例1-4)对全馏分煤焦油进行加氢提质，与现有煤焦油加氢提质的装置(对比例1-2)相比，在相同催化剂剂量和相同反应时间的情况下，本发明装置和方法能够更加有效地脱除煤焦油中的铁、钙等金属杂质和硫、氮等杂质，使煤焦油加氢提质产物中杂质含量大幅度减少到非常低的水平。
从表2的数据还可以看出：使用本发明煤焦油加氢提质装置和在该装置中采用本发明催化剂级配的方法(实施例1-4)对全馏分煤焦油进行加氢提质，与现有煤焦油加氢提质装置(对比例1-2)相比，在相同催化剂剂量和相同反应时间的情况下，在本发明装置(实施例1-4)和现有装置(对比例1-2)运行500小时时，本发明装置反应得到的提质油品和现有装置反应得到的提质油品的各项性能指标差别并不大，但当本发明装置(实施例1-4)和现有装置(对比例1-2)运行1000小时和2000小时时，本发明装置反应得到的提质油品和现有装置反应得到的提质油品的各项性能指标差别巨大，特别是现有装置(对比例1-2)反应得到的提质油品中的杂质含量是本发明装置(实施例1-4)反应得到的提质油品的杂质含量的3-5倍，这说明在本发明(实施例1-4)装置中的提质催化剂催化活性尚好的情况下，现有装置(对比例1-2)中的提质催化剂催化活性已经变差，这也证实本发明煤焦油加氢提质装置和在该装置中采用本发明催化剂级配的方法(实施例1-4)可大幅度延缓煤焦油加氢提质装置中加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢脱金属催化剂和/或加氢脱氮催化剂的失活。保证煤焦油加氢提质装置更加长周期地运转。
当本发明煤焦油加氢提质的装置(实施例1-4)和现有煤焦油加氢提质的装置(对比例1-2)运行2000小时时，在相同催化剂剂量和相同反应时间的情况下，本发明装置反应得到的汽油和柴油和现有装置反应得到的汽油和柴油的各项性能指标差别也非常巨大，特别是本发明装置可生产出高辛烷值以及低硫、低氮的汽油馏分和柴油馏分，尾油由于胶质和沥青质成分含量较低还可作为合适的生产催化裂化的原料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (39)

1.一种用于煤焦油加氢提质装置，包括依次串联的第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区，其中，所述第一反应区设置有n层加氢保护剂床层，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的催化活性低高交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的催化活性比第二个加氢保护剂床层的催化活性低，且n为3以上的整数；所述第二反应区设置有m层加氢脱金属催化剂床层，每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层，且m为2以上的整数；所述第三反应区设置有p层加氢精制催化剂床层，每层加氢精制催化剂床层上设置有加氢脱氮催化剂床层，且p为1以上的整数；所述第四反应区设置有至少一层加氢裂化催化剂床层。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中设置有的催化剂的体积比为100：100-500：100-500：100-200。
3.根据权利要求2所述的装置，其中，所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中设置有的催化剂的体积比为100：150-400：150-400：100-200。
4.根据权利要求3所述的装置，其中，所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中设置有的催化剂的体积比为100：180-250：200-300：120-150。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的装置，其中，所述第一反应区中，n为4以上的整数。
6.根据权利要求5所述的装置，其中，所述第一反应区中，n为4-6的整数。
7.根据权利要求5所述的装置，其中，所述第一反应区中，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的孔体积大小交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的孔体积比第二个加氢保护剂床层的孔体积小。
8.根据权利要求5所述的装置，其中，所述第四反应区中，在至少一层加氢裂化催化剂床层的上面和/或下面设置有至少一层加氢精制催化剂床层。
9.根据权利要求1-4和6-8中任意一项所述的装置，其中，所述第二反应区中，以所述第二反应区中的催化剂的总体积为基准，所述加氢脱金属催化剂的含量为10-30体积％。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述第二反应区中，m为2或3。
11.根据权利要求9所述的装置，其中，所述第二反应区中，所述第二反应区中包括至少一层加氢脱氮催化剂床层和至少一层加氢精制催化剂床层。
12.根据权利要求1-4、6-8和10-11中任意一项所述的装置，其中，所述第三反应区中，以所述第三反应区中的催化剂的总体积为基准，所述加氢精制催化剂的含量为30-50体积％，所述加氢脱氮催化剂床层的含量为50-70 体积％。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，所述第三反应区中，p为1、2或3。
14.根据权利要求13所述的装置，其中，所述第三反应区中，p为2或3。
15.根据权利要求12所述的装置，其中，所述第三反应区中的催化剂床层，按照先加氢脱氮催化剂床层后加氢精制催化剂床层的顺序在物流方向上交替设置。
16.根据权利要求1-4、6-8、10-11和13-15中任意一项所述的装置，其中，所述第四反应区中包括至少一层加氢精制催化剂床层；
其中，以所述第四反应区中的催化剂的总体积为基准，加氢裂化催化剂的含量为50-90体积％，加氢精制催化剂床层的含量为10-50体积％。
17.根据权利要求16所述的装置，其中，所述第四反应区中包括至少两层加氢精制催化剂床层，分别设置在加氢裂化催化剂床层上端和下端。
18.一种在煤焦油加氢提质装置中进行催化剂级配的方法，包括：依次串联第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区，其中，所述第一反应区设置有n层加氢保护剂床层，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的催化活性低高交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的催化活性比第二个加氢保护剂床层的催化活性低，且n为3以上的整数；所述第二反应区设置有m层加氢脱金属催化剂床层，每两层加氢脱金属催化剂床层之间设置有加氢脱氮催化剂床层和/或加氢精制催化剂床层，且m 为2以上的整数；所述第三反应区设置有p层加氢精制催化剂床层，每层加氢精制催化剂床层上设置有加氢脱氮催化剂床层，且p为1以上的整数；所述第四反应区设置有至少一层加氢裂化催化剂床层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中设置有的催化剂的体积比为100：100-500：100-500：100-200。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中设置有的催化剂的体积比为100：150-400：150-400：100-200。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区中设置有的催化剂的体积比为100：180-250：200-300：120-150。
22.根据权利要求18-21中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区中，n为4以上的整数。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一反应区中，n为4-6的整数。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一反应区中，该n层加氢保护剂床层之间按照加氢保护剂的孔体积小大交替设置，其中，沿着物流的方向，第一个加氢保护剂床层的孔体积比第二个加氢保护剂床层的孔体积小。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第四反应区中，在至少一层加氢裂化催化剂床层的上面和/或下面设置有至少一层加氢精制催化剂床层。
26.根据权利要求18-21和23-25中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应区中，以所述第二反应区中的催化剂的总体积为基准，所述加氢脱金属催化剂的含量为10-30体积％。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述第二反应区中，m为2或3。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述第二反应区中包括至少一层加氢脱氮催化剂床层和至少一层加氢精制催化剂床层。
29.根据权利要求18-21、23-25和27-28中任意一项所述的方法，其中，所述第三反应区中，以所述第三反应区中的催化剂的总体积为基准，所述加氢精制催化剂的含量为30-50体积％，所述加氢脱氮催化剂床层的含量为50-70体积％。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第三反应区中，p为1、2或3。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述第三反应区中，p为2或3。
32.根据权利要求29所述的方法，其中，所述第三反应区中的催化剂床层，按照先加氢脱氮催化剂床层后加氢精制催化剂床层的顺序在物流方向上交替设置。
33.根据权利要求18-21、23-25、27-28和30-32中任意一项所述的方法，其中，所述第四反应区中包括至少一层加氢精制催化剂床层；
其中，以所述第四反应区中的催化剂的总体积为基准，加氢裂化催化剂的含量为50-90体积％，加氢精制催化剂床层的含量为10-50体积％。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述第四反应区中包括至少两层加氢精制催化剂床层，分别设置在加氢裂化催化剂床层上端和下端。
35.一种煤焦油的加氢提质方法，包括：将全馏分煤焦油和氢气通入权利要求1-17中任意一项所述的装置，由此依次通过串联的第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述第一反应区中的反应条件包括：温度为220-380℃，表压为8-20MPa，氢油体积比为500-2000：1，液时体积空速为0.4-2h-1。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中，所述第二反应区中的反应条件包括：温度为230-410℃，表压为8-20MPa，氢油体积比为500-2000：1，液时体积空速为0.2-2h-1。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述第三反应区中的反应条件包括：温度为230-410℃，表压为8-20MPa，氢油体积比为500-2000：1，液时体积空速为0.2-2h-1。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述第四反应区中的反应条件包括：温度为370-430℃，表压为8-20MPa，氢油体积比为800-2500：1，液时体积空速为0.25-2h-1。
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