CN107430099A - 超临界流体装置 - Google Patents

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Abstract

一种具备背压调整器的超临界流体装置，该背压调整器设为将分析流路的分离提取部中的流动相保持为超临界流体状态的加压状态。配管的一端连接于背压调整器的出口侧，配管的另一端向大气开放。在所述配管设置有加热部，加热部具备多个加热器，所述多个加热器沿着配管配置在互不相同的部分，所述多个加热器在电性上相互独立。通电控制部连接于加热器，通电控制部构成为对多个加热器中的被选择的一个或多个加热器提供加热用的电源，不对其它加热器提供加热用的电源。

Description

超临界流体装置
技术领域
本发明涉及一种包括超临界流体色谱仪(SFC)和超临界流体提取装置(SFE)的超临界流体装置。
背景技术
在超临界流体色谱仪中，作为流动相的10MPa以上的超临界流体、例如液化二氧化碳(CO2)或者将有机溶剂作为改性剂添加到液化二氧化碳所得到的超临界流体在通过背压调整器(BPR)后被减压为大气压而发生气化时，由于绝热膨胀或气化热而导致温度急剧地下降。此时，二氧化碳发生干冰化而引起配管冻结、堵塞。为了防止该配管冻结、堵塞，对背压调整器进行加热，或者对相对于流动相的流动而言比背压调整器靠下游的配管进行加热。
为了防止背压调整器的出口流路开口部被干冰堵塞或损坏，有时用加热器对背压调整器自身进行加热(参照专利文献1)。在专利文献1中没有涉及对背压调整器的出口侧的配管进行加热的说明。
还存在以下一种技术：将连接于背压调整器的出口流路的配管卷绕于设置有筒式加热器的换热块，通过对在配管内流通的气化流体进行加热来防止配管冻结(参照专利文献2)。在此，被卷绕于换热块的整个配管始终被加热。
还存在以下一种技术：在背压调整器与至馏分收集器的输送管之间设置筒式加热器和修整加热器(Trim Heater)来使释放流体的液化二氧化碳部分完全地蒸发，从而防止在输送管的外侧结冰(参照专利文献3)。在该例中，利用筒式加热器和修整加热器加热的部位也是固定的。
专利文献1：美国专利第5224510号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2011/0094604号说明书
专利文献3：日本特开2002-71534号公报
发明内容
发明要解决的问题
无论在超临界流体色谱仪装置中还是在超临界流体提取装置中，在用检测器对分离或提取出的试样成分进行检测或将分离或提取出的试样成分提取到容器的情况下，并非从背压调整器的出口直接释放流动相，而是经由配管释放该流动相。
在该配管内对流动相施加由配管阻力产生的残余压力，因此流动相中的液化二氧化碳在通过背压调整器之后不会立即发生气化，而是在来自配管出口的压损低于5MPa左右时发生气化。也就是说，在配管内液化二氧化碳发生气化的位置根据所使用的配管的内径、流量、改性剂混合率(与二氧化碳送液量对应)之类的参数而变化。这意味着，在如上述现有文献那样的固定部位的加热的情况下根据参数的不同而气化的位置不适当，或者在整体加热的情况下加热效率劣化。
例如，在与附属于背压调整器的加热机构或配置在背压调整器的下游的固定位置的加热机构相比更靠下游的部位发生气化的条件的情况下，为了防止该部位冻结，必须在可能发生该冻结的部位的上游侧对含有液化二氧化碳的流动相赋予用于补偿由二氧化碳的绝热膨胀和气化热导致的下降温度的热量。这使得加热机构的位置的流动相的温度显著地上升。例如在制备型超临界流体色谱仪中产生以下问题：由于在所注入的试样中存在许多因热而分解的物质，因此过度的温度上升会使试样消失或改性。
反之，例如在与配置于背压调整器的下游的固定位置的加热机构相比靠上游的部位发生液化二氧化碳的气化的情况下，无论用该位置的加热机构对流动相赋予多少热量都无法防止配管冻结。
这种情况并不限于制备型超临界流体色谱仪，在检测分离成分的超临界流体色谱仪、超临界流体提取装置中也同样存在该情况。
本发明的目的在于高效地防止背压调整器的下游的配管冻结、堵塞。
用于解决问题的方案
本发明并非是始终对特定部位加热的发明，而是能够对与配管内径和液化二氧化碳流量等参数相应的恰当的部位进行加热的发明。
设为本发明的对象的超临界流体装置具备超临界流体分析部，该超临界流体分析部具备分析流路、送液部以及背压调整器，其中，该分析流路具备对试样成分进行分离或提取的分离提取部，该送液部具备泵，该送液部向所述分离提取部的上游侧的分析流路提供作为超临界流体的流动相，该背压调整器相对于流动相的流动而言被配置在所述分离提取部的下游侧，设为将所述分离提取部中的流动相保持为超临界流体状态的加压状态。
本发明的超临界流体装置还具备：配管，其一端连接于该超临界流体分析部的背压调整器的出口侧，另一端向大气开放；加热部，其具备多个加热器，所述多个加热器沿着所述配管被配置在互不相同的部分，所述多个加热器在电性上相互独立；以及通电控制部，其构成为与所述加热器连接，对所述多个加热器中的被选择的一个或多个加热器提供加热用的电源，不对其它加热器提供加热用的电源。
发明的效果
在本发明中，能够选择性地加热连接于背压调整器的出口侧的配管的任意的部位，因此能够利用最适于防止配管冻结的部位的一个或多个加热器对配管进行加热。其结果是，以不在配管的冻结部位的上游对流动相赋予过量的热量的方式来防止样品分解、消失，或者能够消除对配管的冻结部位的下游进行加热后不能防止冻结之类的缺陷。
另外，由于能够高效地对必要的部位进行加热，因此能够削减仅用于传递热容量的不必要的流路，无效体积变小，因此能够抑制在柱中分离出的峰的扩展。
附图说明
图1是表示一个实施例的制备型超临界流体色谱仪的框图。
图2是表示一个实施例的配管和被卷绕于该配管的薄膜加热器的概要立体图。
图3是表示使作为流动相的二氧化碳的流量变化的情况下的配管冻结的情形的图像。
图4是表示一个实施例的超临界流体色谱仪中的配管的冻结状态(A)和解冻状态(B)的图像。
图5是表示对一个实施例的超临界流体色谱仪的50cm的带加热功能的配管的所有加热器进行通电来进行加热的情况的结果的图像。
图6是表示对设置于配管并被分割为多个区段的加热器分别进行通电控制的第一实施例的框图。
图7是表示对设置于配管并被分割为多个区段的加热器分别进行通电控制的第二实施例的框图。
图8是表示对设置于配管并被分割为多个区段的加热器分别进行通电控制的第三实施例的框图。
具体实施方式
当在背压调整器的出口侧连接有配管时，虽然知晓该配管的内径，但发生冻结的位置并非仅由内径决定，还根据流动相流量、改性剂混合率等分析条件而发生变化，因此优选无论在配管的哪个位置都能够防止冻结发生。因此，在一个实施方式中，实质上遍及配管的全长地配置了加热器。在配管的端部连接有其它部件等而有可能无法配置加热器，因此“实质上的全长”意味着除了这样的端部等无法配置加热器的部位以外，遍及配管的全长地配置加热器。
加热器的种类未被特别地限定，但作为适于配置在沿着配管的多个部位的加热器，优选为薄膜加热器。在该情况下，将被划分为区段的多个薄膜加热器卷绕于配管来使用。关于薄膜加热器，不需要如由筒式加热器和换热块构成的加热机构那样设置多个加热组件，因此能够使加热器部分小型化。
被划分为区段的多个加热器并非全部用于同时进行通电来进行加热，而是选择性地使用需要防止冻结的位置处的一个或多个加热器。因此，在一个实施方式中，通电控制部具备用于设定针对每个加热器的通电的开关及控制电路。配管的冻结部位由配管的内径、流量、改性剂混合率等参数决定。在此，首先在不对任一个加热器通电的状态下使超临界流体装置基于动作时的参数进行动作，求出实际发生冻结的部位。之后，在动作时，由操作者操作开关以对该冻结部位的加热器或包括其前后的加热器在内的多个加热器进行通电即可。
并且，优选的是，即使在要对多个加热器进行通电的情况下，也并非必须使对要通电的所有加热器进行通电的通电量固定，能够分别调节对要使用的加热器进行通电的通电量，使得增大对最易发生冻结的部位的加热器进行通电的通电量，使对该加热器的前后的加热器进行通电的通电量小于对最易发生冻结的部位的加热器进行通电的通电量。因此，在一个实施方式中以如下方式构成：开关及控制电路对向加热器通电的通电量进行反馈控制，使得配管的温度成为规定的温度。在反馈控制中针对每个加热器设置温度传感器，能够以使该温度传感器的检测温度成为规定的温度的方式进行反馈控制。另外，在将薄膜加热器用作加热器的情况下，即使不设置温度传感器也能够根据薄膜加热器的电阻值来检测温度，因此还能够以使该加热器的电阻值成为规定的电阻值的方式进行反馈控制。
也可以具备输入部和控制部来替代由操作者操作开关，其中，该输入部用于输入使用哪个加热器之类的与针对每个加热器的通电有关的信息，该控制部基于来自该输入部的输入信息来设定针对每个加热器的通电。
能够预先通过实验来求出包含超临界流体装置的配管内径及分析条件的参数与配管的冻结部位之间的关系，因此能够预先保持这种预先求出的关系。因此，在一个实施方式中，通电控制部具备：位置信息保持部，其将表示配管的冻结部位的位置信息与包含配管内径和流动相中的液化二氧化碳流量的、超临界流体分析部的多个参数对应地进行保持；输入部，其用于输入该超临界流体装置动作时的参数；以及控制部，其基于从该输入部输入的参数和位置信息保持部中保持的位置信息，来选择性地使处于配管的冻结部位的加热器通电。
接着，作为一个实施例的超临界流体装置，使用图1对制备型超临界流体色谱仪的一个实施例的结构进行说明。
在超临界流体色谱仪中，一般利用能够以较低温度、较低压力获得超临界状态的液化二氧化碳，使有机溶剂作为用于提高想要测定的试样的溶解性的改性剂而混入液化二氧化碳。改性剂的一例是甲醇。对液化二氧化碳混入改性剂所得到的流体即为流动相。因此，利用二氧化碳泵3输送从二氧化碳罐1获得的液化二氧化碳，利用改性剂泵4输送改性剂2，利用混合器5将液化二氧化碳和改性剂2进行混合来形成流动相。
利用自动取样器6注入了试样的流动相通过设置在柱加热炉7内的柱8，按时间对试样进行分离。按时间分离出的试样由检测器9进行检测。检测器9例如是紫外线(UV)检测器。
利用作为背压调整器10的压力控制阀将比泵3、4靠下游的流路内的流动相的压力固定地保持在10MPa左右以上。背压调整器10的出口侧经由配管20连接有馏分收集器12，分离出的试样成分被馏分收集器12捕集。流动相在通过背压调整器10后被减压至大气压，流动相中的液化二氧化碳在压力下降至二氧化碳气化的阈值即约5MPa时成为气体。
为了避免配管20的流路由于该气化热而发生冻结、堵塞，在压力控制阀10的出口侧的配管20上设置有实施例的加热部11。
在制备型超临界流体色谱仪中，有时在馏分收集器12的前级设置气液分离器，但在此设为馏分收集器12包括这种气液分离器来进行说明。
对加热部11进行说明。在制备型超临界流体色谱仪等使用大流量(10ml/分钟～150ml/分钟左右)的流动相的装置中，如上所述，包含配管内径和液化二氧化碳流量的参数有时按每个用户或每个制备条件而不同，因此液化二氧化碳的气化点依赖于这些参数而发生变化。在加热部11的加热器仅设置在特定的位置的情况下，有时在比该位置靠下游的位置处也发生冻结。在这种情况下，加热部11的加热器需要对流动相赋予比在冻结部位进行加热的热量多的热量，因此产生由于过度的流动相温度上升而导致样品分解、改性的问题。
在该实施例中，为了解决该问题，遍及配管20的从背压调整器10到馏分收集器12的几乎整个管地设置加热部11。如图2所示，加热部11是在配管20上卷绕有被划分为多个区段的薄膜加热器22-1～22-n而得到的，配管20为带加热功能的配管。薄膜加热器22-1～22-n以沿着配管20遍及配管20的大致全长的方式进行卷绕，且配置在配管20的互不相同的部分。薄膜加热器22-1～22-n各自是在电性上相互独立的加热器，也就是说，薄膜加热器22-1～22-n各自以能够互相独立地通电的方式连接于电源。
在制备型超临界流体色谱仪中，一般在背压调整器的出口侧连接有内径为0.5mm～1.0mm左右的配管。在该实施例中，配管20是内径为1.0mm、外形为(1/16)英寸的不锈钢管，长度为30cm～2m。薄膜加热器22-1～22-n例如是作为市售品的聚酰亚胺加热器。被划分为区段的薄膜加热器22-1～22-n以各自具有1cm～10cm的宽度、例如约5cm的宽度且彼此具有1mm～1cm的间隔的方式进行配置。
在制备型超临界流体色谱仪的动作中对薄膜加热器22-1～22-n中的必要的区段进行通电，使得在各配管20的任何地方均不存在0℃以下的部分。薄膜加热器22-1～22-n中的要进行通电的部分的配管20的温度只要是未成为0℃以下的温度即可，但控制通电使得要进行通电的部分的配管20的温度成为10℃～30℃左右的做法是恰当的。能够基于温度测量来对薄膜加热器22-1～22-n的通电进行反馈控制。例如，可以按每个薄膜加热器22-1～22-n在配管20上设置热敏电阻等温度传感器，以使各传感器的检测温度成为规定的温度的方式进行反馈控制，或者也可以读取各薄膜加热器22-1～22-n的电阻值，并基于将该电阻值换算为测量温度所得到的值来进行反馈控制。
配管20中的发生冻结的位置根据包含配管20的内径和流动相违流量的参数而发生变化。图3示出具体的例子。图3示出了在超临界流体色谱仪中紧随背压调整器后面连接配管且在该配管上未设置加热器的情况下、仅将液化二氧化碳设为流动相并使该流动相的流量变化时的配管冻结的情形。在(A)至(D)各图中，下侧是背压调整器侧，上侧是配管出口侧。配管的内径是0.8mm，配管的长度是2m，将该配管卷绕于直径40mm的圆筒块(材质为铝)。在流量为20ml/分钟(A)的情况下，配管的紧随背压调整器后面的第一圈的中途、即大致0cm～10cm之间发生了冻结。随着流量变大，使冻结部位向靠近配管出口的位置移动，使得在流量为50ml/分钟(B)的情况下，冻结位置大致为0m～1m之间，在流量为100ml/分钟(C)的情况下，冻结位置大致为0.5m～2m之间，在流量为150ml/分钟(D)的情况下，冻结位置大致为1m～2m之间。这意味着，流量越大，则配管阻力越大，因此来自配管出口的压损比二氧化碳气化的阈值即约5Mpa低的部位(气化点)越靠近配管出口。
在图3的例子中，使用了内径为0.8mm的配管，但气化点根据配管内径的不同而存在差异，例如在内径为1.0mm的配管的情况下，液化二氧化碳在比图3的结果靠上游侧的位置处发生气化，在内径为0.5mm的配管的情况下，气化点为比图3的结果靠下游侧的位置。
这样，只要决定配管的内径和液化二氧化碳流量等参数就能够求出气化点、即冻结的位置，因此根据本发明的实施方式，只要预先通过实验求出这种参数与冻结位置的关系，就能够在沿配管配置有多个加热器时以使包含冻结位置的一个或多个加热器通电发热的方式进行动作。通电发热的加热器既可以如在后述的图6到图8的实施例中叙述的那样以手动方式设定，也可以通过输入数据来自动地设定。
图4示出一个实施例的超临界流体色谱仪中的配管的冻结状态和解冻状态。配管是内径为0.8mm、长度为50cm的带加热功能的配管。配管上卷绕有薄膜加热器，并且为了防止烫伤而用聚四佛乙烯覆盖外周。将该配管安装于背压调整器的出口侧，将液化二氧化碳作为流动相以150ml/分钟的流量输送来进行实验。150ml/分钟这个液化二氧化碳流量是普通的制备型超临界流体色谱仪的最大送液量。(A)是不对任一部分的加热器进行通电的情况。照片示出了50cm的配管中的冻结部位。接着，对处于该冻结部位的加热器进行通电来进行加热，由此如(B)所示那样冻结消失。这样，获知能够通过局部地加热配管来防止冻结。
图5表示对该50cm的带加热功能的配管的所有加热器进行通电来进行加热、对配管整体同样地进行加热控制的情况的结果。根据此时的加热条件，液化二氧化碳在配管入口附近发生了气化，因此与其说配管出口附近的冻结通过加热而消融，倒不如说配管出口附近变热，与此相对地，在配管入口附近加热不足而发生冻结。如果增大对所有加热器进行通电的通电量，则配管整体的冻结消失，但配管出口附近的温度进一步上升。
根据该结果也获知以下内容：加热控制并非同样地加热配管整体，而是期望将加热器相对于配管长边方向分割为多个区段来进行独立控制。
图6到图8表示以下实施例：为了对连接于背压调整器10的出口侧的配管20进行加热，分别选择设置于配管20并被分割为多个区段的加热器22-1～22-n来进行通电控制。从电源装置29对所选择的加热器22-1～22-n提供加热用的电源。
在图6的实施例中，通电控制部24A具备用于设定针对每个加热器22-1～22-n的通电的开关及控制电路26-1～26-n。利用开关及控制电路26-1～26-n选择加热器22-1～22-n中的要进行通电的加热器。能够以手动方式操作开关及控制电路26-1～26-n的开关来实现该选择。
并且，开关及控制电路26-1～26-n构成为对要进行通电的加热器22-1～22-n的电流值进行设定。因此，作为一例，在设置有加热器22-1～22-n的配管部分设置热敏电阻等温度传感器28-1～28-n，开关及控制电路26-1～26-n基于来自与要进行通电的加热器对应的温度传感器的检测信号来对向加热器的通电进行反馈控制。加热器并不限定于薄膜加热器，但在薄膜加热器的情况下能够根据其电阻值来检测温度，因此也可以基于薄膜加热器的电阻值来对向加热器的通电进行反馈控制。
图7的实施例是从输入部设定加热器22-1～22-n中的要进行通电的加热器的实施例。因此，在该实施例中，通电控制部24B具备输入部30和控制部32，其中，该输入部30输入用于指定加热器22-1～22-n中的要进行通电的加热器是哪个加热器的与针对每个加热器22-1～22-n的通电有关的信息，该控制部32基于来自输入部30的输入信息来设定针对每个加热器22-1～22-n的通电。每个加热器22-1～22-n的通电的设定为是否进行通电的设定，对于要进行通电的加热器，如与图6的实施例相关地进行说明的那样对其电流值进行反馈控制。
图8的实施例是能够通过输入包含配管20的内径和流动相中的液化二氧化碳流量的参数来自动地设定对与该参数相应的加热器的通电的实施例。因此，在该实施例中，通电控制部24C具备：位置信息保持部34，其将表示配管的冻结部位的位置信息与包含配管内径和流动相中的液化二氧化碳流量的多个参数对应地进行保持；输入部36，其用于输入使超临界流体分析部进行动作的参数；以及控制部38，其基于从输入部36输入的参数和位置信息保持部34中保持的位置信息，来选择性地使加热器22-1～22-n中的用于防止配管20冻结的加热器通电。
位置信息保持部34中保持的多个参数是指将包含配管20的内径和流动相中的液化二氧化碳流量的参数设为组的多组参数。位置信息是指与这些多组参数对应地表示只要对加热器22-1～22-n中的哪一个或哪些多个加热器进行通电就能够高效地防止配管冻结的信息。从输入部36输入的参数也是包含配管20的内径和流动相中的液化二氧化碳流量的参数组。
如果与被输入的该参数组一致的位置信息被保持在位置信息保持部34中，则控制部38选择性地使根据与该参数组对应的位置信息指定的加热器通电。在与被输入的该参数组一致的位置信息没有被保持在位置信息保持部34时，控制部38选择性地使根据位置信息保持部34中保持的参数组中的与被输入的参数组最接近的参数组所对应的位置信息来指定的加热器通电。
控制部32、38既可以通过微型计算机等专用计算机来实现，或者也可以通过设置有该加热器22-1～22-n的超临界流体装置的控制或数据处理所需的计算机来实现。
本发明并不限于超临界流体提取装置、制备型超临界流体色谱仪，在如下情况下也有效：在如SFC-MS那样液化二氧化碳通过背压调整器并气化后再连接MS(质谱仪)等检测器的超临界流体装置中，将易于因温度而发生改性的样品以不发生改性的温度导入到检测器。
附图标记说明
3：二氧化碳泵；4：改性剂泵；6：自动取样器；8：柱；9：检测器；10：背压调整器；11：加热部；12：馏分收集器；20：配管；22-1～22-n：薄膜加热器；26-1～26-n：开关及控制电路；28-1～28-n：温度传感器；24A、24B、24C：通电控制部；30：输入部；32、38：控制部；34：位置信息保持部；30、36：输入部。

Claims (7)

1.一种超临界流体装置，具备：
超临界流体分析部，其具备分析流路、送液部以及背压调整器，其中，该分析流路具备对试样成分进行分离或提取的分离提取部，该送液部具备泵，该送液部向所述分离提取部的上游侧的分析流路提供作为超临界流体的流动相，该背压调整器相对于流动相的流动而言被配置在所述分离提取部的下游侧，该背压调整器设为将所述分离提取部中的流动相保持为超临界流体状态的加压状态；
配管，其一端连接于所述背压调整器的出口侧，另一端向大气开放；
加热部，其具备多个加热器，所述多个加热器沿着所述配管被配置在互不相同的部分，所述多个加热器在电性上相互独立；以及
通电控制部，其构成为连接于所述加热器，对所述多个加热器中的被选择的一个或多个加热器提供加热用的电源，不对其它加热器提供加热用的电源。
2.根据权利要求1所述的超临界流体装置，其特征在于，
所述加热器实质上遍及所述配管的全长地配置。
3.根据权利要求1或2所述的超临界流体装置，其特征在于，
所述加热器是被卷绕于所述配管的薄膜加热器。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的超临界流体装置，其特征在于，
所述通电控制部具备用于设定针对每个所述加热器的通电的开关及控制电路。
5.根据权利要求4所述的超临界流体装置，其特征在于，
所述开关及控制电路构成为设定电流值。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的超临界流体装置，其特征在于，
所述通电控制部具备：
输入部，其用于输入与针对每个所述加热器的通电有关的信息；以及
控制部，其基于来自所述输入部的输入信息来设定针对每个所述加热器的通电。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的超临界流体装置，其特征在于，
所述通电控制部具备：
位置信息保持部，其将表示所述配管的冻结部位的位置信息与所述超临界流体分析部的多个参数对应地进行保持，所述超临界流体分析部的多个参数包含所述配管的内径和流动相中的液化二氧化碳的流量；
输入部，其用于输入该超临界流体装置动作时的参数；以及
控制部，其基于从所述输入部输入的参数和所述位置信息保持部中保持的位置信息，来选择性地使所述加热器中的用于防止所述配管冻结的加热器通电。
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