CN107429015A - 用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物 - Google Patents

用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107429015A
CN107429015A CN201580078276.4A CN201580078276A CN107429015A CN 107429015 A CN107429015 A CN 107429015A CN 201580078276 A CN201580078276 A CN 201580078276A CN 107429015 A CN107429015 A CN 107429015A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
weight
polymer
composition
blend
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580078276.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107429015B (zh
Inventor
徐婕慧
陈鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN107429015A publication Critical patent/CN107429015A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107429015B publication Critical patent/CN107429015B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本发明涉及手柄组合物，其包含5‑10重量％的聚合物共混物改性剂，65‑75重量％的基于丙烯的弹性体和矿物粉末，所述聚合物共混物改性剂的重均分子量为10,000‑100,000g/mol，所述基于丙烯的弹性体的重均分子量为100,000‑300,000g/mol。所述聚合物共混物改性剂包含第一基于丙烯的聚合物和第二基于丙烯的聚合物，其中所述第一和第二基于丙烯的聚合物不同，并且分别选自丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4‑C10α‑烯烃的共聚物。该组合物还包含5‑10重量％的丙烯聚合物，其是丙烯的均聚物或丙烯单元与0.5‑4重量％乙烯或C4‑C10α‑烯烃共聚单体衍生单元的共聚物。

Description

用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物
发明人Jie Hui Xu,Xin Chen
发明领域
本发明涉及用于手柄应用的基于丙烯的组合物。
背景
基于聚烯烃的聚合物，例如基于丙烯的聚合物，通常以熔融形式被提供到注塑设备以构建手柄。该方法通常包括以下步骤：调节具有多个模腔的模具，用熔融的基于聚烯烃的聚合物或其它注射材料填充模具，和冷却由其构建的手柄制品。所需的手柄是具有统一设计(受基于聚烯烃的进料材料的流动性能/填充注射模具的能力影响)，而不需要漫长的制造时间(通过本领域中通常称为循环时间的参数量度)的那些。
许多不同类型的聚合物是已知的并且已经用于注塑配方中。在美国专利号7,294,681和7,524,910中公开了示例性的基于聚烯烃的聚合物和制备聚合物组合物的方法。WO公开号2003/134038公开了制备具有至少两种不同的在并联反应器中制备的基于丙烯的聚合物的组合物的方法。多峰组合物具有约10,000g/mol-约150,000g/mol的Mw。
然而，仍然需要用于手柄应用的基于丙烯的配方，所述配方与目前可用的模制配方相比，可以提供合适的流动性能，而不损害所得制品的制造时间。通过本文公开的方法和产品解决了上述和/或其它挑战。
附图简要描述
图1显示了用于制备手柄的组合物的流动参数。
图2显示了用于制备手柄的组合物的循环时间。
概述
在一方面，提供了一种用于手柄应用的组合物。手柄组合物包含基于所述组合物重量的5-10重量％的聚合物共混物改性剂，基于所述组合物重量的65-75重量％的基于丙烯的弹性体，以及矿物粉末。所述聚合物共混物改性剂包含第一基于丙烯的聚合物和第二基于丙烯的聚合物。所述聚合物共混物改性剂的重均分子量为10,000-100,000g/mol，并且所述基于丙烯的弹性体的重均分子量为100,000-300,000g/mol。所述组合物还包含基于所述组合物的重量的5-10重量％的丙烯聚合物。所述丙烯聚合物是丙烯的均聚物或丙烯单元与0.5-4重量％乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体衍生单元的共聚物。
详述
为了理解要求保护的本发明，现在将描述本发明的各种具体实施方案，包括本文采用的优选实施方案和定义。虽然已经具体描述了说明性的实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其它改变对于本领域技术人员将是显而易见的并且本领域技术人员可以容易地做出。为了确定侵权，“本发明”的范围将指所附权利要求中的任何一个或多个，包括其等同物和与记载的那些等同的要素或限制。
本发明人已经发现，共混具有低分子量的基于丙烯的聚合物(例如本文所述的聚合物共混物改性剂)与较高分子量的基于丙烯的聚合物，可以有利地用于具有良好的流动性能的手柄中。据信这些益处是在不损害制造时间(其在用含有较高分子量聚烯烃聚合物的配方制成的手柄中经常看到)的情况下获得的。
如本文所用的，术语“共聚物”意在包括具有两种或更多种单体，任选地与其它单体的聚合物，并且可以指互聚物，三元共聚物等。如本文所用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。如本文所用的术语“聚合物”还包括冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有具体说明，术语“聚合物”还应包括所有可能的几何构型。这样的构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。如本文所用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。术语“弹性体”应指表现出一定程度弹性的任何聚合物，其中弹性是通过力(例如通过拉伸)已经变形的材料，一旦已经除去力时，至少部分地返回到其原始尺寸能力。
如本文所用的“基于丙烯的”意在包括单独包含丙烯或者包含丙烯以及一种或多种共聚单体的任何聚合物，其中丙烯是主要组分(即大于50mol％的丙烯)。
如本文所用的术语“单体”或“共聚单体”可以指用于形成聚合物的单体(即在聚合之前形式的未反应的化合物)，并且也可以指在其已经并入聚合物之后的单体(本文也称为“[单体]衍生单元”)。本文讨论了不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
如本文所用的，“反应器共混物”是指作为一种或多种单体的相继或并联的聚合的结果而原位制备的两种或更多种聚合物的高度分散并且机械不可分离的共混物(其中一种聚合物在另一种聚合物的存在下形成)，或者通过将在并联反应器中单独制备聚合物溶液共混而得到的两种或更多种聚合物的高度分散并且机械不可分离的共混物。反应器共混物可以在单个反应器，串联反应器或并联反应器中制备，并且是反应器级共混物。反应器共混物可以通过任何聚合方法制备，所述聚合方法包括间歇、半连续或连续体系。从“反应器共混物”聚合物中特别排除的是两种或更多种聚合物的共混物，其中聚合物为非原位共混的，例如通过在混合机，挤出机或其它类似设备中物理或机械共混的。
本文所述的聚合物，包括聚合物共混物改性剂和基于丙烯的弹性体，可以使用一种或多种催化剂体系来制备。如本文所用的，“催化剂体系”至少包含过渡金属化合物(其也被称为催化剂前体)和活化剂。在上述方法的聚合反应器上游溶液中或聚合反应器中，将过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂接触，产生催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给定的过渡金属化合物或催化剂前体可以产生具有不同活化剂的催化活性组分(催化剂)，从而提供可在本文所述方法中配置的广泛的催化剂。可用于本文所述方法的催化剂体系包含至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。然而，本公开的催化剂体系还可以包含多于一种过渡金属化合物以及一种或多种活化剂。这样的催化剂体系可以任选地包含杂质清除剂。可以通过催化剂，聚合温度和共聚单体的类型和量来控制聚合物的三单元组立构规整度和立构规整度指数，其中催化剂影响丙烯排列的立构规整度，通升高温度可以降低立构规整度，共聚单体倾向于减少结晶性丙烯衍生序列的长度。
聚合物共混物改性剂
可用于制备用于制造本发明的手柄应用的组合物的聚合物共混物改性剂(“PBM”)包含第一基于丙烯的聚合物和第二基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或包含乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚单体；其中第二基于丙烯的聚合物在组成上不同于第一基于丙烯的聚合物。
在一种实施方案中，PBM具有约800或1,000或5,000cP至约10,000或15,000cP的在190℃测量熔体粘度。在一种实施方案中，PBM具有约1,000或2,000g/10min至约5,000或10,000g/10min的熔体流动速率(“MFR”,230℃/2.16kg)。聚合物共混物改性剂具有10,000或25,000或50,000至75,000或100,000g/mol的重均分子量。
制备PBM的方法
用于制备PBM的溶液聚合方法通常通过这样的系统进行，其包括第一反应器、与第一反应器并联的第二反应器、液相分离器、脱挥发容器和造粒机。第一反应器和第二反应器可以是例如连续搅拌釜反应器。
第一反应器可以接收第一单体进料，第二单体进料和催化剂进料。第一反应器也可以接收溶剂和活化剂的进料。溶剂和/或活化剂进料可以与任何第一单体进料、第二单体进料或催化剂进料组合，或者溶剂和活化剂可以在分开的进料流中供应到反应器中。第一聚合物在第一反应器中制备，并经由第一产物流从第一反应器排出。第一产物流包含第一基于丙烯的聚合物，溶剂和任何未反应的单体。可以使用类似的方法制备第二产物流，其包含第二基于丙烯的聚合物，溶剂和任何未反应单体。
在任何实施方案中，第一单体进料中的第一单体可以是丙烯，并且第二单体进料中的第二单体可以是乙烯或C4-C10烯烃。在任何实施方案中，第二单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。通常，在该方法中使用的单体选择和所选单体的相对量取决于第一聚合物和最终PBM的期望性质。在任何实施方案中，供应到第一反应器的丙烯和共聚单体的相对量可以被设计以制备主要是丙烯的聚合物，即大于50mol％丙烯的聚合物。在另一种实施方案中，第一反应器可制备丙烯的均聚物。
第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物。可以通过例如两种聚合物的共聚单体含量、熔化热、结晶度、支化指数、重均分子量和/或多分散性来量度该差异。在任何实施方案中，第二基于丙烯的聚合物可以包含不同于第一基于丙烯的聚合物的共聚单体，或者一种聚合物可以是丙烯的均聚物，而另一种聚合物可以包含丙烯和乙烯或C4-C10烯烃的共聚物。例如，第一基于丙烯的聚合物可以包含丙烯-乙烯共聚物，第二基于丙烯的聚合物可以包含丙烯-己烯共聚物。在任何实施方案中，第二基于丙烯的聚合物可以具有不同于第一基于丙烯的聚合物的重均分子量(Mw)和/或不同于第一基于丙烯的聚合物的熔体粘度。此外，在任何实施方案中，第二基于丙烯的聚合物可以具有与不同于第一聚合物的结晶度和/或熔化热。
应当理解，可以使用任何数量的另外的反应器来制备可以与第一和第二聚合物整合(例如，接枝)或共混的其它聚合物。可以在美国专利号6,881,800中找到用于聚合本文所述的聚合物的示例性方法的进一步描述，该文献通过引用并入本文。
第一产物流和第二产物流可以组合以产生共混物流。例如，第一产物流和第二产物流可以将第一和第二聚合物供应到混合容器，例如具有搅拌器的混合罐。
共混物流可以进料到液相分离容器中以产生富聚合物相和贫聚合物相。贫聚合物相可以包含溶剂并且基本上不含聚合物。贫聚合物相的至少一部分可以经由溶剂再循环流从液相分离容器排出。溶剂再循环流可以进一步包含未反应的单体。富聚合物相的至少一部分可以经由富聚合物流从液相分离容器排出。
在任何实施方案中，液相分离容器可以根据下临界溶液温度(LCST)相分离的原理操作。该技术使用旋节线分解的热力学原理产生两个液相；一个基本上不含聚合物，另一个含有比进料到液相分离容器的单一液体进料以更高浓度溶解的聚合物。
采用利用旋节线分解实现两个液相形成的液相分离容器可以是将溶剂与多峰聚合物PBM分离的有效方法，特别是在PBM的聚合物之一具有小于100,000g/mol，和甚至更特别地在10,000g/mol-60,000g/mol之间的重均分子量的情况下。通过催化剂选择可以进一步降低贫聚合物相中聚合物的浓度。
当离开液相分离容器之后，富聚合物流可以随后进料到脱挥发容器中用于进一步的聚合物回收。在任何实施方案中，富聚合物流也可以在进料到脱挥发容器的入口之前进料到低压分离器。当在容器中时，聚合物组合物可以在容器中经受真空，使得溶剂的至少一部分从聚合物组合物中除去，并且聚合物组合物的温度降低，从而形成第二聚合物组合物，其包含PBM并且具有比当聚合物组合物被引入容器中时的聚合物组合物更低的溶剂含量和更低的温度。然后可以经由排出流将聚合物组合物从容器的出口排出。
然后将冷却的排出流进料到造粒机，在其中然后将PBM以成形的粒料通过造粒模口排出。聚合物的造粒可以通过水下、热面、线、水环或其它类似的造粒机。优选使用水下造粒机，但是也可以使用本领域技术人员已知的其它等效的造粒单元。用于水下造粒的一般技术是本领域普通技术人员已知的。
在国际公开号2013/134038中进一步描述了制备有用的PBM的示例性方法，该文献以其全部内容并入本文。特别地，用于制备PBM的半结晶性聚合物的催化剂体系可以包含茂金属化合物和活化剂，例如国际公开号2013/134038中描述的那些。示例性的催化剂可以包括二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪。
PBM的聚合物
如本文所述，PBM包含第一基于丙烯的聚合物和第二基于丙烯的聚合物。PBM的优选第一和/或第二基于丙烯的聚合物是半结晶性基于丙烯的聚合物。在任何实施方案中，所述聚合物可以具有相对低的分子量，优选约100,000g/mol或更低。在任何实施方案中，聚合物可以包含选自乙烯和直链或支链C4-C20烯烃和二烯烃的共聚单体。在任何实施方案中，共聚单体可以是乙烯或C4-C10烯烃。
在任何实施方案中，PBM的一种或多种聚合物可以包含一种或多种基于丙烯的聚合物，其包含丙烯和约5mol％-约30mol％的一种或多种选自C2和C4-C10α-烯烃的共聚单体。在任何实施方案中，α-烯烃共聚单体单元可衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。下述实施方案参考乙烯和己烯作为α-烯烃共聚单体来讨论，但是所述实施方案同样适用于含有其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。
在任何实施方案中，PBM的一种或多种聚合物可包含至少约5mol％，至少约6mol％，至少约7mol％，或至少约8mol％，或至少约10mol％，或至少约12mol％的乙烯衍生或己烯衍生的单元。在那些或其它实施方案中，共聚物可以包含至多约30mol％，或至多约25mol％，或至多约22mol％，或至多约20mol％，或至多约19mol％，或至多约18mol％，或至多约17mol％的乙烯衍生或己烯衍生的单元，其中所述摩尔百分比是基于丙烯衍生和α-烯烃衍生单元的总摩尔数。换句话说，基于丙烯的聚合物可以包含至少约70mol％，或至少约75mol％，或至少约80mol％，或至少约81mol％的丙烯衍生单元，或至少约82mol％丙烯衍生单元，或至少约83mol％丙烯衍生单元；并且在这些或其它实施方案中，共聚物可以包含至多约95mol％，或至多约94mol％，或至多约93mol％，或至多约92mol％，或至多约90mol％或至多约88mol％的丙烯衍生单元，其中摩尔百分比是基于丙烯衍生和α-烯烃衍生单元的总摩尔数。在任何实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包含约5mol％-约25mol％的乙烯衍生或己烯衍生单元，或约8mol％-约20mol％的乙烯衍生或己烯衍生单位，或约12mol％-约18mol％的乙烯衍生或己烯衍生单元。
一种或多种实施方案的PBM的一种或多种聚合物通过熔点(Tm)表征，所述熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。就本文的目的而言，最高温度峰的最大值被认为是聚合物的熔点。在该上下文中“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率从正到负的变化，从而形成最大值，而没有基线位移，其中绘制DSC曲线使得吸热反应将以正峰显示。
在任何实施方案中，PBM的一种或多种聚合物(通过DSC测定)的Tm可以小于约130℃，或小于约120℃，或小于约115℃，或小于约110℃，或小于约100℃，或小于约90℃。在任何实施方案中，PBM的一种或多种聚合物的Tm可以大于约25℃，或大于约30℃，或大于约35℃，或大于约40℃。PBM的一种或多种聚合物的Tm可以通过以下测定：取5-10mg的所述一种或多种聚合物的样品，将DSC标准样品池FC平衡在-90℃，以每分钟10℃的速率升温至200℃，保持该温度5分钟，以每分钟10℃的速率降温至-90℃，以每分钟10℃的速率升温至200℃，保持该温度5分钟，并记录温度为Tm。
在一种或多种实施方案中，PBM的一种或多种聚合物(通过DSC测定)的结晶温度(Tc)小于约100℃，或小于约90℃，或小于约80℃,或小于约70℃，或小于约60℃，或小于约50℃，或小于约40℃，或小于约30℃，或小于约20℃，或小于约10℃。在相同或其它实施方案中，聚合物的Tc大于约0℃，或大于约5℃，或大于约10℃，或大于约15℃，或大于约20℃。在任何实施方案中，聚合物的Tc下限可以为0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃；Tc上限温度可以为120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃和20℃，同时涵盖了从任何下限到任何上限的范围。可以通过以下测定PBM的Tc：取5-10mg的组合物样品，将DSC标准样品池FC平衡在-90℃，以每分钟10℃的速率升温至200℃，保持该温度5分钟，以每分钟10℃的速率降温至-90℃，并记录温度为Tc。
适用于PBM种的聚合物被称为“半结晶性”，这意味着通常它们具有相对低的结晶度。如本文所用的术语“结晶性”广泛地表征具有高的分子间和分子内有序程度的那些聚合物，并且其优选在高于110℃，更优选高于115℃，最优选高于130℃熔融。具有高的分子间和分子内有序程度的聚合物被称为具有“高的”结晶度水平，而具有低的分子间和分子内有序程度的聚合物被称为具有“低的”结晶度水平。聚合物的结晶度可以定量表示，例如以百分比结晶度表示，通常相对于某些参考或基准结晶度。如本文所用的，相对于全同立构聚丙烯均聚物测量结晶度。优选使用熔化热来确定结晶度。因此，例如，假设高度结晶性聚丙烯均聚物的熔化热为190J/g，则熔化热为95J/g的半结晶性丙烯共聚物的结晶度为50％。如本文所用的术语“可结晶的”是指在拉伸或退火时可以结晶的那些聚合物。因此，在某些具体实施方案中，半结晶性聚合物可以是可结晶的。在具体实施方案中使用的半结晶性聚合物优选具有全同立构聚丙烯结晶度的2％-65％的结晶度。在另外的实施方案中，半结晶聚合物可以具有全同立构聚丙烯的结晶度的约3％-约40％，或约4％-约30％，或约5％-约25％的结晶度。
PBM的半结晶聚合物可以具有75mol％或更大，80mol％或更大，85mol％或更大，90mol％或更大，92mol％或更大，95mol％或更大，或97mol％或更大的通过13C NMR测量的以全同立构三单元组(三个连续的丙烯单元)百分比表示的全同立构规整度水平。在一种或多种实施方案中，三单元组立构规整度可以为约75mol％-约99mol％，或约80mol％-约99mol％，或约85mol％-约99mol％，或约90mol％-约99mol％，或约90mol％-约97mol％，或约80mol％-约97mol％。由美国专利申请公开号2004/0236042中描述的方法测定三单元组立构规度。
PBM的半结晶性聚合物可以具有从4或6的下限到10或20或25的上限的立构规整度指数m/r。由13C核磁共振(“NMR”)测定立构规整度指数，本文中表示为“m/r”。立构规整度指数m/r如H.N.Cheng在Macromolecules，17，1950(1984)中定义的计算，该文献通过引用并入本文。标号“m”或“r”描述邻近的丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。m/r比为1.0通常描述无规立构聚合物，随着m/r比接近零，聚合物越来越间同立构。随着m/r比值增加到高于1.0并且接近无穷大，聚合物越来越全同立构。
在一种或多种实施方案中，PBM的半结晶性聚合物在室温下并根据ASTM D-792测定可以具有约0.85g/cm3-0.92g/cm3或约0.86g/cm3-0.90g/cm3或约0.86g/cm3-0.89g/cm3的密度。
在一种或多种实施方案中，PBM的半结晶性聚合物可以具有约5,000-约500,000g/mol，或约7,500-约300,000g/mol，或约10,000-约200,000g/mol，或约25,000-约175,000g/mol的重均分子量(Mw)。
使用装备有差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器(LS)和粘度计的高温体积排阻色谱仪(SEC)表征重均分子量Mw，分子量分布(MWD)或Mw/Mn(也被称为多分散性指数，其中Mn是数均分子量)和支化指数g'(vis)。以下未示出的实验细节，包括如何校准检测器，描述于T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，2001中。在一种或多种实施方案中，PBM可以具有约1.5-约6的多分散性指数。
通过将6g作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，随后通过0.1μm的Teflon过滤器过滤。然后在进入SEC之前，用在线除气器对TCB进行脱气。通过以下来制备聚合物溶液：将干燥的聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在连续搅拌下在160℃下加热混合物约2小时。所有量都是重力法测量的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/mL，在135℃下为1.324g/mL。注射浓度范围为1.0-2.0mg/mL，其中较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将装置中的流速增加至0.5mL/min，并且在注射第一样品之前使DRI稳定8-9小时。在运行样品之前1-1.5小时打开LS激光器。
使用以下等式，从减去基线的DRI信号IDRI计算色谱图中每个点处的浓度c：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且dn/dc与以下针对LS分析描述的相同。SEC方法的整个该描述中的参数单位是：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以kg/mol为单位表示，并且特性粘度以dL/g为单位表示。
所使用的光散射检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的聚合物分子量M(M.B.Huglin,Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
[Koc/ΔR(θ,c)]＝[1/MP(θ)]+2A2c
其中ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子(在上述参考文献中描述)，并且Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗常数，dn/dc是系统的折射率增量。TCB在135℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。此外，乙烯聚合物的A2＝0.0015和dn/dc＝0.104，而丙烯聚合物的A2＝0.0006和dn/dc＝0.104。
考虑到分布的不连续性质通常定义分子量平均值，其中大分子以含有Ni个分子量Mi的分子的离散分数i存在。重均分子量Mw定义为各分数的分子量Mi乘以其重量分数wi的乘积之和：
Mw≡∑wiMi＝(∑NiMi 2/∑NiMi)
因为重量分数wi定义为分子量Mi的分子的重量除以存在的所有分子的总重量：
wi＝NiMi/∑NiMi。
数均分子量Mn定义为各分数的分子量Mi乘以其摩尔分数xi的乘积之和：
Mn≡∑xiMi＝∑NiMi/∑Ni
因为摩尔分数xi定义为Ni除以分子的总数目
xi＝Ni/∑Ni。
在SEC中，使用高温Viscotek Corporation粘度计，其具有排列成惠斯通电桥结构的四个毛细管，具有两个压力传感器。一个传感器测量检测器上的总压降，另一个位于电桥的两侧之间的传感器测量压力差。流动通过粘度计的溶液的比粘度ηs由其输出计算。由以下等式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c由DRI输出测定。
支化指数(g'，也被称为g'(vis))使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
其中总和得自积分极限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'定义为：
其中对于乙烯聚合物，k＝0.000579和α＝0.695；对于丙烯聚合物，k＝0.0002288和α＝0.705；对于丁烯聚合物，k＝0.00018和α＝0.7。
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量：
Mv≡(∑ciMiα/∑ci)1/α。
在一种或多种实施方案中，PBM的半结晶性聚合物可以具有约100cP-约500,000cP，或约100-约100,000cP，或约100-约50,000cP，或约100-约25,000cP，或约100-约15,000cP，或约100-约10,000cP，或约100-约5,000cP，或约500-约15,000cP，或约500-约10,000cP，或约500-约5,000cP，或约1,000-约10,000cP的在190℃下测量并根据ASTM D-3236测定的粘度(也被称为Brookfield粘度或熔体粘度)，其中1cP＝1mPa.s。
可以用于本文公开的手柄组合物中的聚合物通常包括如国际公开号2013/134038中所公开的形成的任何聚合物。可以通过催化剂，聚合温度和共聚单体的类型和量来控制聚合物的三单元组立构规整度和立构规整度指数，其中催化剂影响丙烯排列的立构规整度，通过升高温度可以降低立构规整度，共聚单体倾向于降低结晶性丙烯衍生序列的长度。
基于丙烯的弹性体
用于制造本文所述的手柄应用组合物包含一种或多种基于丙烯的弹性体(“PBE”)。PBE包含丙烯和约5-约25重量％的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体。α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。在优选的实施方案中，α-烯烃是乙烯。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物组合物主要由丙烯和乙烯组成，或仅由丙烯和乙烯组成。以下参考乙烯作为α-烯烃共聚单体来讨论实施方案，但是所述实施方案同样适用于含有其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。就这一点而言，参考乙烯作为α-烯烃，共聚物可以简称为基于丙烯的聚合物。
PBE可以包含至少约5重量％，至少约6重量％，至少约7重量％，或至少约8重量％，或至少约9重量％，或至少约10重量％，或至少约12重量％的乙烯衍生单元，其中所述重量百分比是基于丙烯衍生和乙烯衍生单元的总重量。PBE可以包含至多约30重量％，或至多约25重量％，或至多约22重量％，或至多约20重量％，或至多约19重量％，或至多约18重量％，或至多约17重量％的乙烯衍生单元，其中所述重量百分比是基于丙烯衍生和乙烯衍生单元的总重量。在一些实施方案中，PBE可以包含约5-约25重量％的乙烯衍生单元，或约7重量％-约20重量％的乙烯，或约9-约18重量％的乙烯衍生单元，其中所述重量百分比是基于丙烯衍生和乙烯衍生单元的总重量。
PBE可以包含至少约70重量％，或至少约75重量％，或至少约80重量％，或至少约81重量％的丙烯衍生单元，或至少约82重量％，或至少约83重量％的丙烯衍生单元，其中所述重量百分比是基于丙烯衍生和α-烯烃衍生单元的总重量。PBE可以包含至多约95重量％，或至多约94重量％，或至多约93重量％，或至多约92重量％，或至多约90重量％，或至多约88重量％的丙烯衍生单元，其中所述重量百分比是基于丙烯衍生和α-烯烃衍生单元的总重量。
PBE可以通过熔点(Tm)表征，所述熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)测定的。使用本文所述的DSC测试方法，熔点是对应于在样品的熔融温度范围内的最大热吸收记录的温度。当观察到单个熔融峰时，该峰被认为是“熔点”。当观察到多个峰时(例如，主峰和次峰)，那么熔点被认为是那些峰中最高的。应注意，在通常发现弹性体的低结晶度端，熔点峰可以处于低温并且相对平坦，从而使得难以确定精确的峰位置。因此，在该上下文中“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率从正到负的变化，从而形成最大值，而没有基线位移，其中绘制DSC曲线使得吸热反应将以正峰显示。
PBE的Tm(通过DSC测定)可以小于约115℃，或小于约110℃，或小于约100℃，或小于约95℃，或小于约90℃。在一些实施方案中，PBE可以具有通过DSC测定的两个熔融峰。在其它实施方案中，PBE可以具有通过DSC测定的单个熔融峰。
PBE的可以通过DSC测定的熔化热(Hf)表征。PBE可以具有至少约0.5J/g，或至少约1.0J/g，或至少约1.5J/g，或至少约3.0J/g或至少约4.0J/g，或至少约5.0J/g，或至少约6.0J/g，或至少约7.0J/g的Hf。PBE可以通过小于约75J/g，或小于约70J/g，或小于约60J/g，或小于约50J/g，或小于约45J/g，或小于约40J/g，或小于约35J/g，或小于约30J/g，或小于25J/g的Hf表征。
用于测定PBE的Tm和Hf的DSC程序包括以下。将聚合物在热压机中在约200℃-约230℃的温度下压制，并在环境条件下在空气中悬挂所得聚合物片材以冷却。用冲模移取约6-10mg的聚合物片材。将该6-10mg样品在室温下退火约80-100小时。在该阶段结束时，将样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)中并冷却至约-30℃-约-50℃并保持在该温度10分钟。将样品以10℃/min加热以达到约200℃的最终温度。将样品保持在200℃5分钟。然后进行第二次冷却-加热循环。记录来自两个循环的事件。热输出记录为样品熔融峰下的面积，所述熔融峰通常在约0℃-约200℃之间发生。它以焦耳为单位测量，并且是聚合物的Hf的量度。
优选地，PBE具有被非结晶区域中断的结晶区域。非结晶区域可以源自于不可结晶的丙烯链段的区域，包含共聚单体单元或二者。在一种或多种实施方案中，PBE具有全同立构、间同立构或其组合的丙烯衍生结晶度。在优选的实施方案中，PBE具有全同立构序列。全同立构序列的存在可以通过显示全同立构排列的两个或更多个丙烯衍生单元的NMR测量来确定。在某些情况下，这样的全同立构序列可以被不是全同立构排列的丙烯单元或以其它方式干扰来自全同立构序列的结晶度的其它单体中断。
通过13C NMR测量，PBE可以具有75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，92％或更大，95％或更大，或97％或更大的三个丙烯单元的三单元组立构规度(mmm立构规整度)。在一种或多种实施方案中，三单元组立构规整度可以为约75-约99％，或约80-约99％，或约85-约99％，或约90-约99％，或约90-约97％，或约80-约97％。由美国专利号7,232,871中描述的方法测定三单元组立构规整度。
PBE可以具有从4或6的下限到8或10或12的上限的立构规整度指数m/r。通过13C核磁共振(“NMR”)测定立构规整度指数，其在本文中表示为“m/r”。立构规整度指数m/r可以如H.N.Cheng在Macromolecules，第17卷，第1950-1955页(1984)中定义的计算，该文献通过引用并入本文。标号“m”或“r”描述邻近的丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。m/r比为1.0通常描述间同立构聚合物，m/r比为2.0描述无规立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷大的比，并且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量以导致大于50的比。
根据DSC程序测定，PBE可以具有约0.5％-约40％，或约1％-约30％，或约5％-约25％的％结晶度。
可以通过本领域技术人员公知的方法使用13C核磁共振(NMR)测量聚合物的共聚单体含量和序列分布。可以使用本领域技术人员公知的方法测量离散分子量范围的共聚单体含量，所述方法包括傅立叶变换红外光谱法(FTIR)与GPC的样品结合，如Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130页中所述。对于含有大于75重量％丙烯的丙烯乙烯共聚物而言，可以如下测量这样的聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)：将薄的均匀的膜在约150℃或更高的温度下压制，并安装在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录样品从600cm-1-4000cm-1的全光谱，并且可以根据以下等式计算乙烯的单体重量百分比：乙烯重量％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X为在1155cm-1处的峰高与在722cm-1或732cm-1处的峰高(以较高者为准)之比。对于具有75重量％或更少的丙烯含量的丙烯乙烯共聚物而言，可以使用Wheeler和Willis中描述的程序测量共聚单体(乙烯)含量。参考美国专利号6,525,157，其包括关于GPC测量，通过NMR测定乙烯含量和DSC测量的更多细节。
根据ASTM D-792测试方法测量，在室温下，PBE可以具有约0.85g/cm3-约0.92g/cm3，或约0.86g/cm3-约0.90g/cm3，或约0.86g/cm3-约0.89g/cm3的密度。
PBE可以具有小于或等于约100g/10min，或小于或等于约50g/10min，或小于或等于约25g/10min，或小于或等于约10g/10min，或小于或等于约9.0g/10min，或小于或等于约8.0g/10min，或小于或等于约7.0g/10min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238,2.16kg在190℃下)。
根据ASTM D-1238(2.16kg载荷在230℃下)测量，PBE可具有大于约1g/10min，或大于约2g/10min，或大于约5g/10min，或大于约8g/10min，或大于约10g/10min的熔体流动速率(MFR)。PBE可以具有小于约1,000g/10min，或小于约750g/10min，或小于约500g/10min，或小于约400g/10min，或小于约300g/10min或小于约200g/10min，或小于约100g/10min，或小于约75g/10min，或小于约50g/10min的MFR。在一些实施方案中，PBE可以具有约1-约100g/10min，或约2-约75g/10min，或约5-约50g/10min的MFR。
PBE可以具有0.95或更大，或至少0.97，或至少0.99的g'指数值，其中使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基线在聚合物的Mw处测量g'。为了在本文中使用，g'指数定义为：
其中ηb是聚合物的特性粘度，ηl是具有与该聚合物相同的粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。ηl＝KMvα，K和α是线性聚合物的测量值，并且应在与用于g'指数测量相同的仪器上获得。
PBE可以具有约100,000-约300,000g/mol，或约150,000-约250,000g/mol，或约150,000-约200,000g/mol的重均分子量(Mw)。
PBE可以具有约2,500-约2,500,000g/mol，或约5,000-约500,000g/mol，或约10,000-约250,000g/mol，或约25,000-约200,000g/mol的数均分子量(Mn)。
PBE可以具有约10,000-约7,000,000g/mol，或约50,000-约1,000,000g/mol，或约80,000-约700,000g/mol，或约100,000-约500,000g/mol的Z-均分子量(Mz)。
PBE的分子量分布(MWD，等于Mw/Mn)可以为约1-约40，或约1-约15，或约1.8-约5，或约1.8-约3。
任选地，基于丙烯的聚合物组合物还可以包含一种或多种二烯。在基于丙烯的聚合物组合物包含二烯的实施方案中，二烯可以以0.05重量％-约6重量％的二烯衍生单元，或约0.1重量％-约5.0重量％的二烯衍生单元，或约0.25重量％-约3.0重量％的二烯衍生单元，或约0.5重量％-约1.5重量％的二烯衍生单元存在，其中所述重量百分比是基于丙烯衍生、α-烯烃衍生和二烯衍生单元的总重量。
在一种或多种实施方案中，PBE可以任选地使用一种或多种接枝单体接枝(即“官能化”)。如本文所用的，术语“接枝”表示接枝单体共价键合到PBE的聚合物链。接枝单体可以是或包括至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物，如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯等。示例性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯、双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、甲基降冰片烯二酸酐、和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它合适的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸高级烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸高级羟基烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝单体。在一种或多种实施方案中，接枝的PBE包含约0.5-约10重量％的烯属不饱和羧酸或酸衍生物，更优选约0.5-约6重量％，更优选约0.5-约3重量％；在其它实施方案中约1-约6重量％，更优选约1-约3重量％。在优选的实施方案中，其中接枝单体是马来酸酐，接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选为约1-约6重量％，优选至少约0.5重量％，以及高度优选约1.5重量％。
在一种实施方案中，PBE是第一聚合物组分和第二聚合物组分的双反应器共混物。在一些实施方案中，可以通过调节第一聚合物组分的共聚单体含量，调节第二聚合物组分的共聚单体含量和/或调节存在于基于丙烯的聚合物组合物中第一聚合物组分与第二种聚合物组分的比例调节PBE的共聚单体含量。在这样的实施方案中，第一聚合物组分可以包含丙烯和乙烯，并且具有大于10重量％乙烯，或大于12重量％乙烯，或大于13重量％乙烯，或大于14重量％乙烯，或大于15重量％乙烯的乙烯含量，和小于20重量％乙烯，或小于19重量％乙烯，或小于18重量％乙烯，或小于17重量％乙烯，或小于16重量％乙烯的乙烯含量，其中所述重量百分比基于所述第一聚合物组分的丙烯衍生和乙烯衍生单元的总重量。在这样的实施方案中，第二聚合物组分可以包含丙烯和乙烯，并且具有大于2重量％乙烯，或大于3重量％乙烯，或大于4重量％乙烯，或大于5重量％乙烯，或大于6重量％乙烯的乙烯含量，和小于10重量％乙烯，或小于9.0重量％乙烯，或小于8重量％乙烯，或小于7重量％乙烯，或小于6重量％乙烯或小于5重量％的乙烯的乙烯含量，其中所述重量百分比是基于所述第二聚合物组分中丙烯衍生和乙烯衍生单元的总重量。在这样的实施方案中，PBE可以包含3-25重量％的第二聚合物组分，或5-20重量％的第二聚合物组分，或7-18重量％的第二聚合物组分，或10-15重量％的第二聚合物组分，以及75-97重量％的第一聚合物组分，或80-95重量％的第一聚合物组分，或82-93重量％的第一聚合物组分，或85-90重量％的第一聚合物组分，基于所述PBE的重量。
PBE优选使用均相条件例如连续溶液聚合方法在并联反应器中制备。示例性的基于丙烯的聚合物的制备方法可见于美国专利号6,881,800；7,803,876；8,013,069；和8,026,323和PCT公开号WO 2011/087729；WO 2011/087730；和WO 2011/087731。
用于制备PBE的催化剂体系可以包括茂金属化合物，例如用于制备上述PBM的催化剂。
用于本发明中的合适的PBE包括可从ExxonMobil Chemical得到的一些VistamaxxTM牌号，包括VistamaxxTM 6000系列。
其它组分
用于制造本文所述的手柄应用的组合物还可以包含一种或多种丙烯聚合物和矿物粉末。
丙烯聚合物
用于制造本发明的手柄应用的丙烯聚合物(“PP”)是丙烯的均聚物或丙烯和在0.05或0.1或0.5重量％至2.0或4.0重量％范围内的乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体衍生单元的共聚物。优选地，可用于本文的PP是丙烯的均聚物。PP优选是高结晶度聚丙烯，其通过DSC测定的结晶度为至少40％，更优选至少70％或80％或90％。优选地，聚丙烯的熔点温度(“Tm”，DSC)在130℃或140℃或150℃至160℃或165℃或170℃的范围内。在一种实施方案中，PP的熔体流动速率(“MFR”，230℃/2.16kg)在100或500或1,000g/10min至1,500或2,000或3,000或5,000g/10min的范围内。在一种实施方案中，PP在190℃下的熔体粘度在约5,000或7,000或10,000至约15,000cP的范围内。
PP可以使用包含一种或多种茂金属的催化剂体系制备。如本文使用的“茂金属”通常是指由式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可以被取代的环戊二烯基环或可以被取代的其衍生物，M是第4，5或6族过渡金属，例如钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨，R是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基(hydrocarboxy)，X是卤素，和m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，m+n+q的和等于过渡金属的氧化态。制备和使用这些类型的茂金属的方法是公知的。在美国专利号4,769,510；4,933,403；5,120,867；和5,314,973中全面地讨论了这些茂金属；这些文献各自通过引用全部并入本文。
茂金属通常与某些形式的活化剂组合使用以产生活性催化剂体系。离子化活化剂也可与茂金属一起使用。离子化活化剂可以是中性的或离子的，或化合物如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，其使中性茂金属化合物离子化。这样的离子化化合物可以含有活性质子，或与离子化化合物的其余离子相连但不配位或仅仅弱配位的一些其它阳离子。也可以使用活化剂的组合；参见例如国际公开号94/07928。
上述茂金属催化剂体系优选固定在载体材料上。优选地，载体材料是多孔颗粒材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂材料如聚烯烃或聚合化合物。
优选的载体材料是多孔无机氧化物材料，其包含来自元素周期表第2、3、4、5、13或14族的金属氧化物。二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物是最优选的。可以单独使用或与二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。
催化剂体系可用于在任何方法(包括气相，淤浆相或溶液相或高压釜方法)中聚合丙烯和任选的共聚单体。优选地，使用气相或淤浆相方法，最优选使用本体液体丙烯聚合方法。
在一种实施方案中，在淤浆或气相聚合方法中，特别是淤浆聚合方法中进行丙烯或乙烯，特别是丙烯的本体液体聚合和共聚。另一种实施方案包括丙烯或乙烯，特别是丙烯与以下中的一种或多种的共聚反应：具有4-20个碳原子，优选4-12个碳原子的α-烯烃单体，例如乙烯、丁烯-1，戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1的α-烯烃共聚单体，和环状烯烃如苯乙烯，环戊烯或降冰片烯。其它合适的单体包括极性乙烯基、二烯烃如二烯，例如1,3-丁二烯、1,4-己二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯、乙炔和醛单体。
在另一种实施方案中，丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物等，优选的共聚单体是具有3-10个碳原子，更优选3-8个碳原子的α-烯烃单体和/或具有4-10个碳原子的二烯的组合。
通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器循环的一部分中，通过聚合热在反应器中加热循环流，其或被称为再循环流或流化介质。再循环流通常含有在反应条件下在催化剂存在下通过流化床连续循环的一种或多种单体。通过反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中除去该热量。再循环流从流化床中抽出并再循环回到反应器中。同时，将聚合物产物从反应器中抽出并加入新的或新鲜的单体来替代聚合的单体。(参见例如美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,352,749；5,405,922和5,436,304，所有这些文献通过引用全部并入本文)。
淤浆聚合方法通常使用约1-约500个大气压或甚至更高的压力，以及-60℃-约280℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向该液体聚合介质中加入乙烯和共聚单体，并且通常氢与催化剂一起加入。在聚合介质中使用的液体可以是例如烷烃或环烷烃。所用的介质在聚合条件下应该是液体的并且相对惰性。液体介质的非限制性实例包括己烷和异丁烷。
用于本发明中的合适的丙烯聚合物包括可得自ExxonMobil Chemical的PP3155E3。
矿物粉末
适用于制造本发明的手柄应用的矿物粉末包括但不限于碳酸钙、二氧化钛和硫酸钡。合适的碳酸钙可从Omya商购获得。粉末形式的其它矿物质化合物也适合在本发明中用作所得手柄应用的成本降低的措施。
用于制备手柄的组合物
根据本发明的组合物包含至少一种PBM，至少一种PBE，至少一种PP和矿物粉末。该组合物可以包含基于聚合物共混物的约5-约10重量％的PBM。该组合物可以包含基于聚合物共混物的约65-约75重量％的PBE，优选约65重量％-约70重量％。该组合物可以包含基于聚合物共混物的约5-约10重量％的PP。该组合物可以包含基于聚合物共混物的约15-约30重量％的矿物粉末，优选约15-约20重量％。优选地，该组合物包含约7.5重量％PBM，约60-约70重量％PBE，约5重量％的PP和约20重量％的矿物粉末。该组合物可以通过以所需比例干混组分或通过将组分直接以所需比例计量加入到挤出机来制备。
本文所述的组合物可用作本领域通常已知用于构造各种手柄应用的注塑设备的熔融进料材料。应当理解，本公开的配方虽然良好适于制造手柄应用，但是由于较低的粘度和因此在缩短的制造时间下改进的加工性，也可用于其它应用。例如，在一些实施方案中，该组合物可以具有小于1800Pa-s，或小于1700Pa-s，或小于1600Pa-s，或小于1500Pa-s，或小于1400Pa-s的在170℃和0.06rad/s角频率下的粘度。例如，在一些实施方案中，该组合物可具有小于1800Pa-s，或小于1700Pa-s，或小于1600Pa-s，或小于1500Pa-s的在170℃和0.1rad/s角频率下的粘度。例如，在一些实施方案中，该组合物可具有小于1700Pa-s，或小于1600Pa-s，或小于1500Pa-s的在170℃和0.4rad/s角频率下的粘度。例如，在一些实施方案中，组合物可具有小于1700Pa-s，或小于1600Pa-s，或小于1500Pa-s，或小于1400Pa-s的在170℃和1rad/s角频率下的粘度。
在一些实施方案中，聚合物共混物用于通过注塑方法形成手柄，该注塑方法通常包括调节手柄模具、用熔融组合物填充模具、和冷却由其构成的手柄的步骤。例如，可以以2-10秒的注射速度将熔融组合物注射到模具中。注射后，将材料以预定的时间和压力压紧或保持，以使零件在尺寸和美观上正确。通常的时间段为5-25秒，并且压力为1,380kPa-10,400kPa。例如在10℃-70℃之间冷却手柄模具。温度将取决于手柄所需的期望的光泽度和外观。通常的冷却时间为10-30秒，取决于手柄的厚度。最后，打开模具，脱出手柄。
除了上述的PBM、PBE、丙烯聚合物和矿物粉末组分之外，可用于手柄的组合物还可以包含一种或多种添加剂组分。可以存在各种添加剂以增强特定性能，或者各种添加剂由于各个组分的加工而存在。可以掺入的添加剂包括但不限于阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化剂或固化剂、硫化或固化促进剂、固化延迟剂、加工助剂、阻燃剂、增粘树脂、流动改进剂等。也可以使用抗结块剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增强剂和填料(包括丸粒状、纤维状或粉末状)。成核剂和填料可以改进手柄的刚度。
实施例
表1提供了用于制备本发明组合物的聚合物共混物改性剂(A和B)，基于丙烯的弹性体(C)和丙烯聚合物(D)。在具有基于茂金属的催化剂的并联反应器中使用溶液聚合方法制备实施例中使用的PBM和PBE。PBM具有第一和第二基于丙烯的聚合物组分，其中第一组分不同于第二组分。使用具有基于茂金属的催化剂的聚合方法制备实施例中使用的PP。
表2提供了组合物中每种组分的重量％(即，聚合物共混物改性剂，基于丙烯的弹性体，丙烯聚合物和矿物粉末(具体地，可从Omya商购获得的碳酸钙)的量)。通过在双螺杆混合设备(例如Brabender)中混合相应量的各组分来制备表2的共混物，直到已经达到均匀性。本发明的图1和2报告了表2的聚合物共混物的流动参数和循环时间。
图1显示了用于制备手柄的组合物的流动参数。使用ARES仪器通过小振幅振荡剪切测试方法在190℃，170℃，150℃，130℃，110℃和90℃的温度下对共混物进行动态频率扫描。将应变保持在<10％，以在线性粘弹性区域内测试共混物。频率在100rad/s和0.1rad/s之间变化，每个十倍率测量5个数据点。移动曲线以反映170℃的参考温度。图1显示具有聚合物共混物改性剂组分的配方2和3，其显示出在170℃测量的降低的粘度。具体地，在0.06rad/s的角频率下，与粘度为约1380Pa-s的配方2和粘度为约1255Pa-s的配方3相比，没有聚合物共混物改性剂组分的配方1具有约1970Pa-s的粘度。同样地，在0.1rad/s角频率下，与粘度为约1420Pa-s的配方2和粘度为约1275Pa-s的配方3相比，没有聚合物共混物改性剂组分的配方1具有约1920Pa-s的粘度。此外，在0.4rad/s角频率下，与粘度为约1410Pa-s的配方2和粘度粘度为约1274Pa-s的配方3相比，没有聚合物共混物改性剂组分的配方1具有约1830Pa-s的粘度。类似地，在1rad/s角频率下，与粘度为约1350Pa-s的配方2和粘度约为1220Pa-s的配方3相比，没有聚合物共混物改性剂组分的配方1具有约1760Pa-s的粘度。降低共混物粘度提供了在注塑过程中改进的流动，由此需要降低的注射压力以使聚合物能够填充用于制备手柄的多模腔模具。图1显示出配方2和3之间的粘度的不显著的差异，这是由于PBM A和B分子量的小的差异以及因此粘度的小的差异。通常预期含有PBM A的配方2的粘度略低于含有PBM B的配方3。
图2显示了用于制备手柄的组合物的循环时间。使用浇口固化(gate seal)时间研究，相对于组合物的结晶速率测量循环时间。在180吨JSW注塑设备上使用标准的ISO测试板模具模制配方。使用科学的模制方法来确定在170℃的熔融温度下的方法。通过以3/4的传递压力开始持续1秒钟进行浇口固化时间研究。在切割浇口后，记录ISO板重量。增加保持时间一秒钟的时间。模制并称重另一个板。重复该过程，直到观察到板的重量达到稳定区。图2显示具有聚合物共混物改性剂组分的配方2和3显示出达到稳定重量的减少的时间(意味着材料已经结晶)，因此减少的循环时间。具体地，不含聚合物共混物改性剂的配方1消耗约12秒达到约31g的稳定重量，配方2消耗约9秒达到约30.5g的稳定重量，配方3消耗约8秒达到30.4g的稳定重量。图2显示，由于每个配方的板重量在大约7秒稳定，配方2和3将预期具有类似的制造时间。
表1
表2
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解，除非另有说明，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。某些下限，上限和范围出现在以下一个或多个权利要求中。所有数值都是“约”或“大约”所指示的值，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差。
在权利要求书中使用的术语在上文没有定义的情况下，应该赋予其相关领域人员已经赋予该术语的如至少一个印刷出版物或公布的专利中所反映的最宽泛的定义。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，本申请中引用的所有专利，测试程序和其它文件通过引用全部并入本文，只要该公开不与本申请不一致。

Claims (16)

1.组合物，其包含：
i.基于所述组合物重量的约5重量％-约10重量％的聚合物共混物改性剂，其中所述聚合物共混物改性剂具有约10,000g/mol-约100,000g/mol的重均分子量并包含
第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，和
第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，以及
其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；
ii.基于所述组合物重量的约65重量％-约75重量％的基于丙烯的弹性体，其中所述基于丙烯的弹性体具有约100,000g/mol-约300,000g/mol的重均分子量；
iii.基于所述组合物重量的约5重量％-约10重量％的丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物是丙烯的均聚物或丙烯单元与约0.5重量％-约4重量％的乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体衍生单元的共聚物；以及
iv.矿物粉末。
2.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述矿物粉末以基于所述组合物重量的约15重量％-约30重量％的量存在，并且其中所述矿物粉末选自碳酸钙、二氧化钛和硫酸钡中的至少一种。
3.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物共混物改性剂具有根据ASTMD-1238(2.16kg在230℃下)测量的大于约1,000g/10min-小于约10,000g/10min的熔体流动速率，并且其中基于丙烯的弹性体具有根据ASTM D-1238(2.16kg在230℃下)测量的小于约100g/10min的熔体流动速率。
4.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体包含丙烯和约5重量％-约25重量％的衍生自一种或多种C2或C4-C12α-烯烃的单元，并具有大于约90％的三单元组立构规整度和小于约75J/g的熔化热。
5.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物共混物改性剂是双反应器共混物。
6.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物共混物改性剂是溶液共混物。
7.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物共混物改性剂的所述第一基于丙烯的聚合物包括丙烯和乙烯的共聚物，以及所述聚合物共混物改性剂的所述第二基于丙烯的聚合物包括丙烯和乙烯的共聚物。
8.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物共混物改性剂的所述第一基于丙烯的聚合物和所述聚合物共混物改性剂的所述第二基于丙烯的聚合物的熔化热之差为至少10J/g。
9.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述第一聚合物组分包含丙烯和乙烯，并且具有基于所述第一聚合物组分的重量的在约10重量％-约20重量％范围内的乙烯含量。
11.权利要求9-10所述的组合物，其中所述第二聚合物组分包含丙烯和乙烯，并且具有基于所述第二聚合物组分的重量的在约2重量％-约10重量％范围内的乙烯含量。
12.权利要求9-11所述的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体包含基于所述基于丙烯的弹性体重量的3重量％-25重量％的第二聚合物组分。
13.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物共混物改性剂具有约1.5-约6的多分散性指数。
14.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体具有约1.8-约3的多分散性指数。
15.手柄，其包含前述权利要求中任一项的组合物。
16.方法，其包括：
通过使用注塑机模制组合物，所述组合物包含
(a)基于所述组合物重量的约5重量％-约10重量％的聚合物共混物改性剂，
其中所述聚合物共混物改性剂包含
第一基于丙烯的聚合物，其中所述第一基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，和
第二基于丙烯的聚合物，其中所述第二基于丙烯的聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，
其中所述第二基于丙烯的聚合物不同于所述第一基于丙烯的聚合物；
其中所述聚合物共混物改性剂具有约10,000g/mol-约100,000g/mol的重均分子量；
(b)基于所述组合物重量的约65重量％-约75重量％的基于丙烯的弹性体，其中所述基于丙烯的弹性体具有约100,000g/mol-约300,000g/mol的重均分子量；和
(c)基于所述组合物重量的约5重量％-约10重量％的丙烯聚合物；
其中所述丙烯聚合物是丙烯的均聚物或丙烯单元与约0.5重量％-约4重量％的乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体衍生单元的共聚物。
CN201580078276.4A 2015-03-27 2015-03-27 用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物 Active CN107429015B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/000210 WO2016154770A1 (en) 2015-03-27 2015-03-27 Propylene-based polymer compositions for grip applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107429015A true CN107429015A (zh) 2017-12-01
CN107429015B CN107429015B (zh) 2021-03-23

Family

ID=57003720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580078276.4A Active CN107429015B (zh) 2015-03-27 2015-03-27 用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10344151B2 (zh)
EP (1) EP3277752A4 (zh)
CN (1) CN107429015B (zh)
WO (1) WO2016154770A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111093931B (zh) 2017-09-11 2022-04-19 埃克森美孚化学专利公司 包含聚丙烯抗冲共聚物的制品及其制备方法
US10808112B2 (en) * 2017-12-15 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions with improved crystallization

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837279A (zh) * 2005-03-16 2006-09-27 住友化学株式会社 热塑性弹性体组合物的制造方法和泡沫热塑性弹性体组合物的制造方法
GB2432161B (en) * 2005-03-16 2009-10-21 Sumitomo Chemical Co Process for producing thermoplastic elastomer composition, and process for producing foamed thermoplastic elastomer composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DE3443087A1 (de) 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
AU682821B2 (en) 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
ATE337341T1 (de) 2000-10-25 2006-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen lösungspolymerisation
ATE485319T1 (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1607440A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-21 Borealis Technology OY Modified polypropylene composition
ES2432751T3 (es) 2005-01-31 2013-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mezclas y glóbulos de polímeros, y métodos para producirlos
US7803876B2 (en) 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
US8022142B2 (en) * 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
WO2007142742A1 (en) 2006-06-08 2007-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution blending process for preparing thermoplastic vulcanizates
AU2009309766A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
CA2788086A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 List Holding Ag A vacuum devolatilizer
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
EP2415831A1 (en) 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
PL2809718T3 (pl) 2012-02-03 2019-03-29 Borealis Ag Polipropylen o ulepszonej odporności na zarysowanie przy dużej szybkości płynięcia
US9505894B2 (en) 2012-02-23 2016-11-29 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and foam sheet
CN104245744B (zh) 2012-03-09 2016-10-12 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
KR101739667B1 (ko) * 2012-10-11 2017-05-24 보레알리스 아게 이종상 폴리프로필렌 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837279A (zh) * 2005-03-16 2006-09-27 住友化学株式会社 热塑性弹性体组合物的制造方法和泡沫热塑性弹性体组合物的制造方法
GB2432161B (en) * 2005-03-16 2009-10-21 Sumitomo Chemical Co Process for producing thermoplastic elastomer composition, and process for producing foamed thermoplastic elastomer composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3277752A1 (en) 2018-02-07
WO2016154770A1 (en) 2016-10-06
US10344151B2 (en) 2019-07-09
US20180030257A1 (en) 2018-02-01
CN107429015B (zh) 2021-03-23
EP3277752A4 (en) 2019-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101918463B (zh) 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
CN104662082B (zh) 质量改进的高熔体强度聚丙烯
CN102816271B (zh) 一种高熔体强度丙烯/乙烯/丁烯共聚物及其制备方法
CN104755511B (zh) 丙烯共聚物组合物及其制备方法
US20070299173A1 (en) Novel Propylene Polymer Blends
CN105408440B (zh) 用于增加聚合物熔体强度的金属丙烯酸盐
MX2011002076A (es) Composiciones de copolimero de polipropileno de impacto.
CN102816270B (zh) 一种高熔体强度丙烯/丁烯共聚物及其制备方法
CN105873967A (zh) 产生官能化低粘度乙烯类聚合物的方法
BG62365B1 (bg) Лесно обработваеми полимерни състави на основата на линеенполиетилен с ниска плътност
CN101568576B (zh) 填充的聚烯烃组合物
CN1926185B (zh) 聚合物组合物
CN108026293A (zh) 纤维增强聚丙烯类树脂组合物
JP2022510000A (ja) 良好なバリア特性を有するエチレンホモポリマー
CN107429015A (zh) 用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物
CN106674722B (zh) 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法
CN101855255A (zh) 聚丙烯共聚物
JP2009528424A (ja) 高溶融強度ポリプロピレンを調製するためのプロセス
CN106674749B (zh) 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法
KR20070117672A (ko) 고점도의 매우 비정질인 폴리올레핀
CN107406641A (zh) 用于注塑的基于丙烯的聚合物组合物
CN113242883A (zh) 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物
JP5732359B2 (ja) プロピレン系樹脂成形体
CN110183782A (zh) 一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法
Grein Multimodal polypropylenes: The close interplay between catalysts, processes and polymer design

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant