MX2011002076A - Composiciones de copolimero de polipropileno de impacto. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de polímero de olefina resistente al impacto que incluye una matriz de polipropileno que tiene un peso molecular promedio ponderado y un polímero que contiene etileno que incluye un copolímero de etileno-propileno que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular promedio ponderado de la matriz de polipropileno, la composición contiene aproximadamente 20 a 35 por ciento de solubles en xileno, y la fracción de solubles en xileno de la composición contiene menos de aproximadamente 39 por ciento en peso de unidades de etileno, con base en el peso combinado de monómeros de olefina en el copolímero; la presente invención se refiere además a composiciones de copolímero de impacto con una velocidad de flujo en fundido mayor que aproximadamente 8 que cumplen o exceden todos los requerimientos de pruebas de bandejas de carga; las composiciones tienen un desempeño de equilibrio de tenacidad-impacto superior y excelente brillo y son útiles para un número de aplicaciones que incluyen, pero no se limitan a bandejas de carga, cámaras de tormenta de agua, composiciones automotrices, tanques sépticos, recipientes, vallas, canastos, bolsas, y contenedores de plástico.

Description

COMPOSICIONES DE COPOLÍMERO DE POLIPROPILENO DE IMPACTO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a composiciones de copolímero de polipropileno de impacto (ICP-por sus siglas en inglés) de equilibrio superior de tenacidad/impacto, brillo mejorado (para la apariencia superficial) y tiempo de ciclo reducido en los procedimientos de moldeo por inyección.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En las aplicaciones industriales tales como la fabricación de bandejas de carga de polipropileno (PP), se requiere un equilibrio de alta demanda de tenacidad (rigidez) y resistencia al impacto. Por ejemplo, la bandeja de carga requiere responder de un modo dúctil (es decir, ninguna falla por fragilidad) cuando es impactada por un objeto pesado, por ejemplo, tres órdenes de magnitud más pesado que la bandeja de carga (rastra) a una velocidad definida (referida como la "prueba de impacto de rastra) de manera que pueda reutilizarse la bandeja de carga). Al mismo tiempo, no es aceptable un agrietamiento (falla por fragilidad), cuando la bandeja de carga cae desde una altura relativamente alta (por ejemplo 1.5-6m (5-20 pies) en una de sus esquinas (referida como la "prueba de impacto de caída de esquina"). Además, la composición ICP requiere poseer una resistencia mejorada al alargamiento plástico, de manera que una bandeja de carga que tiene un peso de por ejemplo dos órdenes de magnitud mayor que el peso de la bandeja de carga estratificada en la parte superior de la misma por un periodo de tiempo extendido (por ejemplo 20-40 días) a una temperatura relativamente alta (por ejemplo 40-50°C) no se flexiona por arriba de un cierto nivel de deformación por alargamiento (por ejemplo, flexión menor que una cierta cantidad predefinida).

Esta última puede ser referida como una "prueba de flexión de bandeja de carga". Alternativamente, las pruebas de bandejas de carga relacionadas conceptualmente con las pruebas indicadas anteriormente se describen en ASTM D1185-98A. ASTM D1185-98A no describe valores/requerimientos específicos para la flexión del alargamiento plástico, porque puede ser dependiente de la aplicación.

Además, la reología en fundido del material debe ser tal que pueden lograrse tiempos de ciclo reducidos y presiones de inyección reducidas durante el procedimiento de moldeo por inyección. Por lo tanto, se desea un ICP con una velocidad de flujo de fundido (MFR - por sus siglas en inglés) mayor desde el punto de vista del desempeño del procedimiento para reducir el tiempo del ciclo y aumentar la productividad.

Para cumplir con dichos requerimientos de demanda del producto, es importante un diseño molecular apropiado del material de ICP. Típicamente, cuando el material tiene una rigidez mejorada (por ejemplo, pasa la prueba de flexión), disminuye en resistencia al impacto (por ejemplo, falla las pruebas de impacto de caída y/o el impacto de rastra), ya que la rigidez y la resistencia al impacto normalmente trabajan una contra la otra. Mientras que un material de MFR mayor (es decir, uno con un peso molecular menor) favorece el procesamiento, daña la resistencia al impacto llevando a fallas de fragilidad asociadas con las pruebas de impacto de caída y/o impacto de rastra. Por lo tanto, el diseño de la arquitectura molecular de un ICP con alto MFR que cumpla tanto con los requerimientos de rigidez como de impacto es contra intuitivo por naturaleza.

La Patente U.S. No. 6,284,833 describe composiciones de polímero de olefina de reactor que comprende polipropileno isotáctico como una fase continua y un copolímero de caucho de etileno-propileno (EPR) como una fase discontinua que tiene buena capacidad de ser pintado, y que son particularmente atractivos para uso en la producción de guarniciones y fascias automotrices. No obstante, la composición de EPR descrita es rica en C2-(etileno), comprendiendo de 40-55% en peso de C2. Dicha composición puede ser perjudicial para superar situaciones de impacto severo tales como las pruebas de impacto de rastra para las bandejas de carga (por ejemplo, véase el ejemplo comparativo IV en los Cuadros 1 y 2, siguientes). Las composiciones de la presente invención son muy diferentes de esas composiciones, en que el caucho es rico en C3(propileno) (según lo aproximado por el por ciento de C2 en la fracción soluble en xileno (XS) menor que aproximadamente 39%); este es un elemento importante en combinación con otras características del diseño molecular para lograr un equilibrio óptimo de tenacidad-impacto, especialmente en el caso de la aplicación de bandejas de carga y cámaras de tormenta de agua.

La Patente U.S. No. 7,482,406 se refiere a una composición del tipo de copolímero de polipropileno de impacto, que requiere una matriz altamente isotáctica/cristalina con un porcentaje de mmmm (mesopentadas) del homopolipropileno (HPP) insolubles en xileno (XIS) mayor que 98% para lograr un buen equilibrio de tenacidad-impacto. Esto es contrario a la presente invención, que preferiblemente y sorprendentemente utiliza una matriz menos isotáctica (por ejemplo, % de mmmm XIS de aproximadamente 96.4-97.8%) para lograr un desempeño de equilibrio superior de tenacidad-impacto.

La Patente U.S. No. 5,929,147 describe una composición de poliolefina resistente a la fragilidad que es una combinación de lo por lo menos 80% en peso de un polímero cristalino, que comprende ya sea un homopolimero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno y ya sea etileno o 1-olefinas de C4-C10 y menos de 20% de un copolímero elastomérico. Esto es contrario a la composición de la presente invención que contiene por lo menos 20% de componente elastomérico y son opacos (la turbidez es típicamente mayor que 70%).

La Patente U.S. No. 7,348,381 se refiere a composiciones que comprenden una porción de homopolimero de polipropileno y una porción de caucho de etileno-propileno (EPR) interdispersa en el mismo. La referencia declara que el peso molecular reducido (con una baja viscosidad intrínseca) del modificador de elastómero afecta de manera adversa a la resistencia al impacto de la composición de olefina termoplástica (columna 3, líneas 3-8), contrario a la presente invención.

La Patente U.S. No. 6,300,415 describe composiciones de propoileno que comprenden un propileno (PP) y un copolímero de propíleno-etileno (RC) en donde la proporción de la viscosidad intrínseca del RC sobre esa del PP está en el intervalo de 0.7 a 1.2. La composición de esta invención comprende una proporción de viscosidad intrínseca mayor que 1.2. Esta referencia también describe que la cantidad matemática definida como el producto de la proporción del por ciento en peso de PP sobre el por ciento en peso RC veces la proporción de la viscosidad intrínseca de RC sobre la viscosidad intrínseca de PP, está en el intervalo de 1-3; esta cantidad excede un valor de 3 para la composición de esta invención (Cuadro 1). Las composiciones de la Patente U.S. No. 6,300,415 exhiben transparencia, mientras que las composiciones de la presente invención típicamente son opacas con valores de turbidez normalmente muy arriba de 70%.

Las composiciones de la Patente U.S. No. 5,973,078 son combinaciones de polímeros de olefina, en donde un componente es un polímero ramificado de alto peso molecular y el otro componente puede comprender un polímero heterofásico a base de propileno. Dichas composiciones son adecuadas para producir fibras de alta tenacidad y no están relacionadas con la fabricación de artículos moldeados con un equilibrio mejorado de tenacidad-impacto, tales como bandejas de carga y cámaras de tormenta de agua. Esto es contrario la presente invención, en donde no se usa un polímero ramificado como un componente de la mezcla con la estructura del polímero siendo sustancialmente lineal.

La Patente U.S. No. 6,943,215 se refiere a una combinación de polímero resistente al impacto que comprende (a) una matriz de polipropileno cristalino que tiene un peso molecular promedio ponderado, y (b) por lo menos un modificador de impacto de copolímero parcialmente cristalino que tiene un peso molecular menor que el peso molecular promedio ponderado de la matriz de polipropileno cristalino, el modificador de impacto comprende propileno y etileno y/o uno o más co-monómeros insaturados, el modificador se prepara usando un catalizador que no es de metaloceno, centrado en metal, de ligando de heteroarilo. Dichas composiciones son contrarias a la presente invención en donde el peso molecular promedio ponderado de la fase de EPR es mayor que esa de la matriz de HPP, como se refleja en la restricción Mw XS/Mw XIS de 1.05-1.5, como se describe más adelante.

Aumentar el MFR de la resina de ICP para reducir el tiempo del ciclo del procedimiento de moldeo por inyección, normalmente tiene un efecto negativo en el equilibrio de tenacidad-impacto del material, provocando que no cumpla con los requerimientos el producto final. Por lo tanto, aumentar el MFR típicamente sacrifica la resistencia al impacto, llevando a fallas por fragilidad indeseadas.

Los productos convencionales para las aplicaciones de bandejas de carga son IPC de menos de aproximadamente 7.5 de MFR, que sufren de un tiempo de ciclo alto y altas presiones de inyección que son perjudiciales para las herramientas de moldeo por inyección desde un punto de vista mecánico. Por lo tanto, los IPC de MFR bajo (menor que aproximadamente 7.5) usados en la técnica previa para aplicaciones de bandejas de carga tienen un impacto negativo en el tiempo del ciclo y en la eficiencia del procedimiento, debido a su alta viscosidad en fundido.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de polímero de olefina resistente al impacto que comprende una matriz de polipropileno que tiene un peso molecular promedio ponderado y un polímero que contiene etileno que incluye un copolimero de etileno-propileno que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular promedio ponderado de la matriz de polipropileno, dicha composición contiene aproximadamente 20 a 30% de solubles en xileno, y dicho copolimero de etileno-propileno (definido como la fracción total soluble en xileno de la composición) que contiene menos de aproximadamente 39 por ciento en peso de unidades de etileno, con base en el peso combinado de los monómeros de olefina en dicho copolimero.

La presente invención se refiere además a las composiciones de IPC con una velocidad de flujo en fundido (unidades en g/10 min) mayor que aproximadamente 8.5 que cumple o excede con todos los requerimientos de las pruebas de bandejas de carga. La extrusión (mezcla) y fragmentación de las composiciones inventivas para formar pellas puede usarse posteriormente para el moldeo y mezclado adicional. El uso de antioxidantes, captores ácidos, nucleadores, agentes de deslizamiento, clarificadores, modificadores de impacto, polietileno, rellenos, y modificadores químicos (por ejemplo peróxido), etc. es posible durante la etapa(s) de extrusión/mezclado).

Las composiciones de la presente invención son útiles para un número de otras aplicaciones, tales como cámaras de tormenta de agua, composición automotriz, tanques sépticos, recipientes, vallas, canastos, bolsas, contenedores plásticos, etc., en donde se requieren requerimientos conceptualmente similares a la aplicación de bandejas de carga (por ejemplo, hasta rigidez, alta resistencia el impacto y alto MFR para favorecer el procesamiento). En el caso de artículos moldeados, algunas veces se desea una superficie altamente brillante, las presentes composiciones pueden ser diseñadas para proveer excelente brillo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En modalidades preferidas, las composiciones de la presente invención comprenden un ICP con las siguientes características estructurales y aditivas: Un MFR (copolímero total) mayor que aproximadamente 8.5-9 hasta aproximadamente 25-30; por ciento de solubles en xileno (XS) por ASTM D5492 de aproximadamente 20-35%, preferido de 20-30%; por ciento de C2 en peso, en la fracción XS (ASTM D5492) de aproximadamente 25-39% (por 13C-RMN), preferido de aproximadamente 30-38%; Mw XS/Mw XIS de aproximadamente 1 .05 a 1.5 (peso molecular promedio ponderado Mw de las fracciones del copolímero de impacto medidas por HSEC y aproximándose a la proporción de Mw entre la fase de EPR y la matriz de homopolipropileno (HPP); XIS es la fracción de insolubles en xileno de la composición calculada como 100 - el porcentaje de XS), con una proporción preferida de aproximadamente 1.06-1.25; el por ciento de pentadas isotácticas (mmmm) de XIS en la matriz de HPP de aproximadamente 96-98% (preferiblemente aproximadamente 96.4-97.8%); índice de polidispersidad (reología, 200 °C) de la matriz de HPP (polímero total) menor que aproximadamente 4.6; Mw/Mn de la matriz HPP menor que aproximadamente 6; y un Mz/Mw de la matriz de HPP menor que aproximadamente 3. En el Cuadro 1 (siguiente), WHpp se define como el porcentaje en peso de la matriz de HPP en la composición y WEPR representa el porcentaje en peso del copolímero de etileno-propileno en la composición, entonces WHPP + WEPR = 100%. WHPP y WEPR fueron calculados de la velocidad de producción de la matriz de HPP y de la velocidad de producción del copolímero de impacto final.

De acuerdo con la presente invención, se detectó una flexión de alargamiento plástico mínimo después de un periodo de 4 semanas a 43 °C. El brillo a 60 grados es mayor que aproximadamente 85% para las composiciones inventivas de ejemplo, no obstante si se desea menor brillo, la composición puede ser modificada para controlar el brillo (por ejemplo, también es factible el brillo a 60 grados de 45-85%). Las composiciones inventivas de ejemplo (Cuadro 2) sorprendentemente exhiben más de aproximadamente 4.76 m-kgf (34 ft-lb) de energía total o mayor que aproximadamente 50% de ductilidad a -40 °C, medido por impacto instrumentado a alta velocidad. Esto será comparado con 0% de ductilidad a -40 °C para las resinas convencionales de ICP (bajo MFR) usadas para bandejas de carga (por ejemplo, composiciones V y VI de los Cuadros 1 y 2). El porciento de ductilidad se define aquí como el porcentaje de especímenes de disco redondo (típicamente se prueba un total de 10 especímenes) que exhiben una falla dúctil de acuerdo con la definición de ASTM D3763-08/X1.8.1 (es decir, el espécimen se deforma plásticamente antes de la fractura y el espécimen no tiene grietas que radien más de 10 mm más allá del centro del punto de impacto). Los modos de falla dúctil-a-frágil (una continuación entre falla dúctil y frágil que puede ser difícil de separar) son considerados como fallas de fragilidad en nuestra definición. Además, las composiciones exhiben un módulo de flexión de secante a 1 % a 23 °C mayor que aproximadamente 10,780 kg/cm2 (154,000 psi) (más preferiblemente mayor que aproximadamente 11 ,200 kg/cm2 (160,000 psi), un módulo de flexión de secante a 1% a 43 °C mayor que aproximadamente 6,930 kg/cm2 (99,000 psi), una resistencia al impacto Izod (con entalla) a 23 °C mayor que aproximadamente 0.22 m-kgf/cm (4 ft-lbf/in), y una reducción en el tiempo del ciclo para los procedimientos de moldeo por inyección (por ejemplo bandejas de carga).

Las composiciones de la presente invención pueden ser preparadas de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica. Más específicamente, las composiciones de la invención pueden ser preparadas en un procedimiento de polimerización secuencial en donde primero se prepara un polímero de propileno (matriz de ICP), seguido por la preparación del copolímero. La composición descrita en la presente puede prepararse usando un catalizador de Ziegler-Natta, un co-catalizador tal como trietilaluminio ("TEA"), y un donador de electrones tal como diciclopentildimetilsilano ("DPCMS"), ciclohexilmetildimetoxisilano ("CMDMS"), diisopropildimetoxisilano ("DIPDMS"), u otro donador de electrones conocido en la técnica. El sistema del catalizador es introducido al comienzo de la polimerización del polímero de propileno y se transfiere con el producto de polímero de propileno al reactor de copolimerización en donde sirve para catalizar la fase gas de copolimerización del propileno y etileno.

El polímero de propileno puede prepararse usando por lo menos un reactor y puede prepararse usando una pluralidad de reactores en paralelo o reactores en serie. Preferiblemente, el procedimiento de homopolimerización utiliza uno o dos reactores de circuito relleno de líquido en serie. Independientemente de la preferencia por los reactores de circuito relleno de líquido, el polímero de propileno también puede prepararse en un reactor de fase gas.

Una vez que se completó la formación del polímero de propileno (es decir, la matriz de ICP), el polvo resultante pasa a través de un depósito de desgaseado de manera que el propileno en exceso y otros gases puedan ser removidos de la resina fresca. Después del desgaseado, el polímero de propileno pasa a uno o más reactores de fase gas (preferiblemente dos), en donde el propileno es copolimerizado con etileno y la presencia de un polímero de propileno previamente producido y el catalizador se transfiere con el mismo.

La cristalinidad y la isotacticidad del polímero de propileno pueden controlarse mediante la proporción de co-catalizador al donador de electrones y el tipo de sistema de co-catalizador/donador. La proporción adecuada de co-catalizador a donador de electrones es dependiente del catalizador y del donador seleccionado. Está dentro de la experiencia del experto con conocimientos comunes determinar una proporción adecuada para llegar a un producto que tiene las propiedades descritas en la presente.

La cantidad de hidrógeno necesaria para preparar el componente de homopolímero de la invención depende en gran medida del sistema de donador y catalizador usado. Está dentro de la experiencia del experto con conocimientos comunes seleccionar la cantidad apropiada de hidrógeno para un sistema dado de catalizador/donador para preparar un polímero de propileno que tiene la combinación de propiedades descritas en la presente sin experimentación indebida.

Para la copolimerización, la composición en la fase gas del reactor(es) se mantiene tal que la proporción de los moles de etileno en la fase gas a los moles totales de etileno y propileno se mantiene constante. Para mantener la proporción molar deseada, las alimentaciones de monómero de propileno y etileno se ajustan según sea apropiado.

Puede añadirse hidrógeno en el reactor(es) de fase gas para controlar el peso molecular (por lo tanto la viscosidad intrínseca) del co-polímero. La composición de la fase gas se mantiene tal que la proporción de hidrógeno a etileno (moles/moles) se mantiene constante. Con el término del procedimiento de polimerización, el polvo de polímero producido de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente puede alimentarse dentro de un extrusor. Cuando se emplea un extrusor, típicamente, se prefiere un extrusor de doble hélice, para obtener el mejor mezclado en fundido y dispersión. Independientemente de la preferencia por un extrusor de doble hélice, pueden usarse otros extrusores conocidos en la técnica, tal como un extrusor de una hélice, para lograr el mezclado en fundido deseado.

Los aditivos incluyendo, pero no limitados a, antioxidantes, captores ácidos, nucleadores, anti-estáticos, agentes de calentamiento de largo plazo, agentes de deslizamiento, pigmentos, auxiliares de procesamiento, rellenos, polietileno, modificadores de impacto, compatabilizadores, así como combinaciones de cualquiera de los aditivos antes mencionados, puede añadirse al extrusor para preparar combinaciones que tienen propiedades específicas. Las hebras de polímero extruido son subsiguientemente fragmentadas.

En una modalidad de ejemplo, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una composición que incluye: (i) una matriz de polipropileno que tiene un peso molecular promedio ponderado y (ii) un polímero que contiene etileno que incluye un copolímero de etileno- propileno que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular promedio ponderado de la matriz de polipropileno, dicha composición contiene aproximadamente 20 a 35 por ciento de solubles en xileno, en donde dicha fracción de solubles en xileno contiene menos de aproximadamente 39 por ciento en peso de unidades de etileno, con base en el peso combinado de monómeros de olefina en dicho copolímero, y dicha composición tiene una velocidad de flujo en fundido mayor que aproximadamente 8.5; dicho procedimiento comprende: (a) alimentar propileno e hidrógeno en una primera fase que incluye por lo menos un reactor de homopolimerización; (b) polimerizar dicho propileno en dicha primera fase a una primera temperatura y presión en la presencia de un catalizador, co-catalizador, y un donador de electrones para producir un primer producto; (c) transferir dicho primer producto, catalizador, co-catalizador, y donador de electrones a una segunda fase que incluye por lo menos un reactor de copolimerización, y (d) copolimerizar propileno y etileno a una segunda temperatura y presión en la presencia del primer producto para formar dicha composición.

La presente invención se describe además en los siguientes ejemplos no limitativos, a continuación.

EJEMPLOS Los ejemplos de características estructurales de las composiciones inventivas contra comparativas se describen en el Cuadro 1 .

En el Cuadro 2, se demuestra una comparación de propiedades mecánicas (equilibrio tenacidad-impacto) y ópticas (brillo) de las composiciones inventivas contra convencionales (comparativo). Los resultados del pase/falla de las pruebas de las bandejas de carga se basaron en pruebas de aplicación en campo. Las pruebas en casa (Cuadro 2) fueron desarrolladas con tendencias adecuadas y son predictivas de estas pruebas. Estas incluyen la prueba de impacto a la caída a -40 °C, módulos de flexión a 43 °C y pruebas de flexión de alargamiento plástico de barra de tracción.

Las composiciones de aproximadamente 10-12 MFR demostraron una respuesta dúctil y fueron reutilizables con el impacto de rastra, mientras que la composición de bandeja de carga convencional V de MFR menor (7.5) demostraron fallas por fragilidad que volvieron a la bandeja de carga no reutilizable. Esto es contra intuitivo, ya que se esperaba que una composición con MFR mayor (menor peso molecular) tuviera un desempeño de impacto menor con relación a un MFR menor (mayor peso molecular).

Se encontró que en las pruebas de flexión de bandejas de carga en campo, los resultados se correlacionaron muy favorablemente con el módulo de flexión de secante a 1 % a 43 °C y los datos de prueba de flexión de alargamiento plástico de barra por tracción (Cuadro 2).

CUADRO 1 Características de las composiciones de ICP inventivas contra comparativas ** Las composiciones comparativas V y VI y los materiales convencionales (menores de aproximadamente 7.5 MFR) actualmente usados en la industria de las bandejas de carga CUADRO 2 Propiedades Mecánicas y Opticas de las composiciones de ICP inventivas contra comparativas ** Las composiciones comparativas V y VI y los materiales convencionales (menores de aproximadamente 7.5 MFR) actualmente usados en la industria de las bandejas de carga NB = Izod sin ruptura El porcentaje de fracciones solubles en xileno (XS) de las composiciones y su matriz de HPP fueron determinadas por ASTM D5492. El porcentaje de fracciones insolubles en xileno (XIS) de las composiciones y la matriz de HPP fueron determinadas a partir de las fracciones de XS respectivas como 100-XS. El por ciento de contenido de meso-pentadas de la matriz de HPP fue medido por 13C-RMN de acuerdo con Zambelli et al., Macromolecules, volumen 6, no. 6, 1973, p. 925-926. Las muestras de la matriz de HPP fueron recibidas de los reactores de circuito antes de la aparición de la reacción de copolimerización.

El Índice de polidispersidad para la matriz de HPP fue medida vía reología a 200 °C de acuerdo con el método de módulo de transición. El método del módulo de transición se describe en Zeichner, G.R., y Patel, P.D. Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Vol. 6, p 373, Montreal, Canadá, 1981 , así como en la ecuación 6 como fue presentada en Shroff, R, et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 57, 1605-1626, 995. Para la matriz de HPP, el índice de polidispersidad fue medido vía datos de corte oscilatorios de barrido de frecuencia a 200 °C. Estos datos fueron generados usando un reómetro de alargamiento controlado Antón Paar empleando placas paralelas de 25 mm con un intervalo de frecuencia de 0.1 a 500 rad/s. Para un MFR de HPP mayor que 40, puede usarse una técnica de separación de módulo estándar, por ejemplo, como se describe en Yoo, H.J., Advances in Polymer Technology, Vol. 13, 201-205, 1994.

Los pesos moleculares (por ejemplo w (peso molecular promedio ponderado), Mz (z - peso molecular promedio)) y la distribución de peso molecular (Mw/Mn (peso molecular promedio numérico)) de la matriz de HPP fueron determinados por cromatografía de exclusión del tamaño de alta temperatura (HSEC) a 150 °C en 1 ,2,4-triclorobenceno a una concentración de 4 mg de polímero en 2.5 mi de solvente. Se usó una calibración Hamielec PP Amplia con dos estándares de PP internos bien caracterizados (2 y 18 MFR). El contenido de etileno total fue medido por Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN de acuerdo con los lineamientos de ASTM D5576.

La viscosidad intrínseca de la fracción XS de las composiciones, así como la viscosidad intrínseca de la matriz de polipropileno fueron medidas en tetralina a 135 °C usando un viscosímetro de dilución Desreux-Bischoff (del tipo Ubbelohde) en soluciones con una concentración de la fracción XS de la composición (o polímero total en el caso de la matriz de polipropileno) en tetralina de .5 g/l (concentración a 23 °C).

El por ciento en peso de cristalinidad y la temperatura de cristalización Te fueron medidas vía calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con los lineamientos de ASTM D341 . Las películas fueron prensadas a partir de pellas a 200 °C por 3 minutos. Estas películas fueron subsiguientemente corridas en un DSC TA Q200 Robotics con un sistema de enfriamiento refrigerado. En el DSC, el polímero fue fundido a 200 °C y equilibrado por 5 minutos. La muestra luego fue enfriada a 0°C a una velocidad de 10 °C/min, mientras registraba la exoterma de re-cristalización (curva de enfriamiento). El por ciento de cristalinidad fue determinado al integrar el área bajo el pico de re-cristalización en la curva de enfriamiento y al dividir entre 39.6 cal/g (165 J/g).

La velocidad de flujo en fundido (MFR, unidades en g/10 min) de las composiciones fueron medidas por ASTM 1238 usando una carga de 2.16 kg a 230 °C. El módulo de flexión de secante a 1 % se mide de acuerdo a ASTM D790. Las mediciones fueron realizadas tanto 23 °C como a 43 °C. La resistencia al impacto Izod con entalla fue medida de acuerdo a ASTM D256. Las propiedades de tracción incluyendo el % de alargamiento en el punto de fluencia, el esfuerzo de fluencia y el módulo de elasticidad a la tracción (tangente), fueron determinados de acuerdo a ASTM D638-08. Las propiedades de impacto instrumentadas a alta velocidad (IIMP) fueron medidas de acuerdo a ASTM D3763-08, usando discos de impacto circulares con un diámetro de 10 cm (4 pulgadas) y un espesor de 0.31 cm (1.25 pulgadas) (se midieron 10 réplicas para cada prueba). Los discos fueron producidos vía moldeo por inyección de acuerdo a ASTM D-400 . Se usó una masa de percutor de 22.49 kg. La altura de impacto fue 0.3888 m y la velocidad de impacto fue 2.76 m/s. Las mediciones a -40 °C fueron realizadas usando una máquina de resistencia al impacto Cast. Las unidades de energía total de IIMP en los ejemplos descritos se proveen en m-kgf (Cuadro 2) según lo reportado por la máquina de resistencia al impacto Ceast, no obstante pueden convertirse a unidades de energía rigurosas tales como Joules (J) o ft-Ibf de una manera directa. El brillo fue medido en discos circulares (similares a los usados para el IIMP) de acuerdo a ASTM D523-08.

Una prueba de flexión doméstica, la flexión de alargamiento plástico de la barra de tracción, fue desarrollada para proveer una medición de flexión de alargamiento plástico de largo plazo. Se encontró coincidiendo en tendencias con los resultados de la prueba de flexión de la bandeja de carga. Una carga de 0.454 kg (1 Ib) (consistiendo típicamente de una colección de discos metálicos circulares) se colocó en la parte media de un espécimen del Tipo I (barra de tracción por ASTM D638-08), que es libre para flexionarse con el tiempo bajo la carga aplicada. El sistema se coloca en un horno a 40 °C y se mide la flexión de alargamiento plástico en la parte media del espécimen con el tiempo vía un calibrador de alargamiento (disco) por un periodo de 14 días. Típicamente se probaron cuatro especímenes por material produciendo simultáneamente una reproducibilidad dentro del 6%.

Son factibles las combinaciones del reactor heterofásico y/o las combinaciones del extrusor (por ejemplo, homopolipropileno (HPP) y caucho del copolímero de etileno-propileno) con las composiciones descritas anteriormente. También son factibles las combinaciones de extrusor de combinaciones de reactor heterofásico con HPP para optimizar el equilibrio de tenacidad-impacto, si se desea.

El uso efectivo de una matriz de HPP cristalina moderada o relativamente alta en combinación con los otros atributos del polímero listados anteriormente fue sorprendente, ya que una matriz cristalina relativamente alta tiene el riesgo de formar un material frágil, impidiendo las propiedades de impacto debido a la incompatibilidad entre la matriz cristalina y la fase de caucho de etileno-propileno. Una persona con conocimientos ordinarios en la técnica habría evitado el uso de una matriz altamente cristalina debido al riesgo de fallar en el desempeño de impacto de rastra. No obstante, se encontró inesperadamente que la matriz de HPP cristalina relativamente alta no tuvo un efecto adverso en el desempeño del impacto (por ejemplo el impacto de caída, el impacto de rastra o el impacto instrumentado de temperatura fría); de hecho, se observó inesperadamente un comportamiento dúctil superior con la prueba de impacto de rastra. También se encontró sorprendentemente que una matriz de muy alta ¡sotacticidad (por ejemplo, mmmm de XIS de la matriz >98%) no requirió cumplir con los requerimientos de flexión de alargamiento plástico.

El uso efectivo de una viscosidad intrínseca de XS relativamente baja (IV) (Mw bajo de caucho) en la composición también fue sorprendente, ya que el caucho IV alto (alto Mw) se considera tradicionalmente como que resulta en propiedades mecánicas mejoradas tales como la resistencia al impacto Izod y el desempeño de soldadura de bandejas de carga (u otros artículos moldeados). Un caucho IV más alto (Mw) normalmente llevaría a un desempeño de soldadura mejorado (resistencia de la soldadura) debido a la mayor densidad de los entramados del polímero interfacial, que pueden tender a enlazarse mejor (soldar) a las superficies de la pieza superior y de fondo de la bandeja de carga. La conexión de grandes entramados del polímero interfacial con una excelente resistencia a la junta de soldadura ha sido reportada en la literatura (por ejemplo, Chaffin et al., Science, Vol. 288, p. 2187, 2000). Ha sido descubierto que, en contrario a la técnica previa, el uso de un caucho con IV bajo resultó en una resistencia al impacto mejorada (por ejemplo, la respuesta dúctil en la prueba de impacto de rastra) y el desempeño de la soldadura (resistencia de la soldadura) de las bandejas de carga (por ejemplo, la soldadura de las piezas superior y de fondo de la bandeja de carga vía una variedad de técnicas de soldadura tales como procedimientos de calentamiento/prensado o una técnica de soldadura por vibración conocida en la técnica).

El uso de caucho rico en propileno (rico en C3) para pasar la prueba de impacto de rastra también fue no intuitivo, ya que la práctica común es usar caucho rico en etileno (rico en C2) (por ejemplo, mayor que aproximadamente 40% en peso en la fracción de XS) para lograr una resistencia al impacto de baja temperatura. Esto se debe a la temperatura de transición vitrea menor del polímero a base de C2 con relación al polímero a base de C3. Además, los contenidos de caucho mayores se logran más fácilmente ya que la reactividad de C2 es mucho mayor que la de C3. Por lo tanto, se descubrió sorprendentemente que el caucho rico en C3 de la composición contribuyó a una ductilidad de temperatura baja mejorada (por ejemplo, -40 °C.

En una modalidad particularmente preferida, la presente invención se refiere a una composición de polímero de olefina resistente al impacto con un MFR mayor que 10 que comprende (a) una matriz de polipropileno que tiene un peso molecular promedio ponderado y (b) un polímero que contiene etileno que incluye un copolímero de etileno-propileno que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular promedio ponderado de la matriz de polipropileno, dicha composición contiene aproximadamente 26 a 30 por ciento de solubles en xileno, y dicha fracción de solubles en xileno contiene menos de aproximadamente 39 por ciento en peso de unidades de etileno, con base en el peso combinado de monómeros de olefina en dicho copolímero.

Particularmente se prefiere producir combinaciones in situ heterofásicas de reactor con las composiciones descritas anteriormente para generar una adherencia óptima entre el EPR y la matriz de HPP, resultando en propiedades mecánicas mejoradas. También es posible la mezcla de los componentes individuales (EPR y HPP) formada por separado en el reactor en un extrusor (hélice doble y/o sencilla). Además también son posibles, las combinaciones de combinaciones in situ heterofásicas de reactor con HPP y/o copolímeros aleatorios de etileno-propileno, o combinaciones de los mismos en un extrusor, para optimizar el equilibrio de tenacidad-impacto para las necesidades particulares de la aplicación del momento. Un copolímero de impacto de polipropileno de MFR alto (ICP), a saber en el intervalo de 8-30, es especialmente útil para aplicaciones de moldeo por inyección de bandejas de carga así como para cámaras de tormenta de agua, composiciones automotrices, tanques sépticos, recipientes, vallas, canastos, bolsas, contenedores plásticos, etc.

Por lo tanto y como se describió anteriormente, la presente invención provee: una capacidad de procesamiento mejorada, es decir ahorros en el tiempo del ciclo y menores presiones de inyección debido a una mayor MFR/menor fundido, viscosidad, tenacidad/rigidez mejorada y resistencia al alargamiento plástico (por ejemplo, pasando la prueba de flexión); ICP de desempeño mejorado de impacto instrumentado de alta velocidad (tanto a temperatura ambiente como a temperatura fría) y de impacto de rastra con relación a un MFR menor (mayor Mw); y brillo y apariencia superficial mejorados. Las composiciones pueden ser usadas como resinas solas sin la necesidad de una etapa de combinación adicional en el caso de las aplicaciones en bandejas de carga y cámaras de tormenta de agua. Dichas composiciones pueden usarse además para construir bloques en aplicaciones de composiciones.

Aunque la presente invención ha sido descrita con respecto a modalidades particulares de la misma, es aparente que numerosos otras formas y modificaciones de la invención serán obvias para los expertos en la técnica. Las reivindicaciones anexas y la presente invención deberán considerarse en general como abarcando todas formas y modificaciones obvias que están dentro del verdadero espíritu y alcance de la presente invención.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición de polímero de olefina resistente al impacto que comprende: (a) una matriz de polipropileno que tiene un peso molecular promedio ponderado y (b) un polímero que contiene etileno que incluye un copolímero de etileno-propileno que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular promedio ponderado de la matriz de polipropileno, dicha composición contiene aproximadamente 20 a 35 por ciento de solubles en xileno, en donde dicha fracción de solubles en xileno contiene menos de aproximadamente 39 por ciento en peso de unidades de etileno, con base en el peso combinado de los monómeros de olefina en dicho copolímero, y dicha composición tiene una velocidad de flujo en fundido mayor que aproximadamente 8.5 g/10 minutos.

2. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha composición tiene un módulo de flexión a 43 °C (secante a 1%) mayor que 6,930 kg/cm2 (99 KPSI), % de energía total de impacto instrumentada a -40 °C mayor que aproximadamente 4.76 m-kgf (34 ft-lb) o un porcentaje de ductilidad mayor que aproximadamente 50% a -40 °C.

3. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha fracción de solubles en xileno de la composición comprende de aproximadamente 25 a aproximadamente 39 por ciento en peso de unidades de etileno.

4. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la matriz de polipropileno es una matriz de homopolipropileno (HPP).

5. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha composición tiene una velocidad de flujo en fundido de aproximadamente 8.5 a aproximadamente 30 g/10 min.

6.- La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la proporción del peso molecular promedio ponderado de los solubles en xileno al peso molecular promedio ponderado de los insolubles en xileno es aproximadamente 1.05 a aproximadamente 1 .5.

7.- La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque la proporción del peso molecular promedio ponderado al peso molecular promedio numérico de la matriz de HPP es menor que aproximadamente 6.

8. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el índice de polidispersidad de la matriz de HPP es aproximadamente 4.6 o menor.

9. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha composición tiene una velocidad de flujo en fundido mayor que 10 g/ 10 minutos, y aproximadamente 26 a 30 por ciento de solubles en xileno.

10. - Una composición de polímero de olefina resistente al impacto que comprende: (a) una matriz de polipropileno que tiene un peso molecular promedio ponderado y (b) un polímero que contiene etileno que incluye un copolímero de etileno-propileno que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular promedio ponderado de la matriz de polipropileno, dicha composición contiene aproximadamente 20 a 35 por ciento de solubles en xileno, en donde están presentes aproximadamente 96-98 por ciento de pentadas isotácticas (mmmm) de insolubles en xileno en la matriz de polipropileno, y dicha composición tiene una velocidad de flujo en fundido mayor que aproximadamente 8.5 g/ 0 minutos.

11. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque dicha fracción de solubles en xileno de la composición comprende hasta aproximadamente 39 por ciento en peso de unidades de etileno.

12. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque dicha composición tiene un módulo de flexión a 43 °C (secante a 1 %) mayor que 6,930 kg/cm2 (99 KPSI), % de energía total de impacto instrumentada a -40 °C mayor que aproximadamente 4.76 m-kgf (34 ft-lb) o un porcentaje de ductilidad mayor que aproximadamente 50% a -40 °C.

13. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque la matriz de polipropileno es una matriz de homopolipropileno (HPP).

14. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque dicha composición tiene una velocidad de flujo en fundido de aproximadamente 8.5 a aproximadamente 30 g/10 min.

15. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque la proporción del peso molecular promedio ponderado de los solubles en xileno al peso molecular promedio ponderado de los insolubles en xileno es aproximadamente 1 .05 a aproximadamente 1 .5.

16 - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la proporción del peso molecular promedio ponderado al peso molecular promedio numérico de la matriz de HPP es menor que aproximadamente 6.

17. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el índice de polidispersidad de la matriz de HPP es aproximadamente 4.6 o menor.

18. - La composición de polímero de olefina de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicha composición tiene una velocidad de flujo en fundido mayor que 10 g/ 10 minutos, y aproximadamente 26 a 30 por ciento de solubles en xileno.

19. - Un procedimiento para producir una composición que incluye (i) una matriz de polipropileno que tiene un peso molecular promedio ponderado y (ii) un polímero que contiene etileno que incluye un copolímero de etileno-propileno que tiene un peso molecular mayor que el peso molecular promedio ponderado de la matriz de polipropileno, dicha composición contiene aproximadamente 20 a 35 por ciento de solubles en xileno, en donde dicha fracción de solubles en xileno contiene menos de aproximadamente 39 por ciento en peso de unidades de etileno, con base en el peso combinado de los monómeros de olefina en dicho copolímero, y dicha composición tiene una velocidad de flujo en fundido mayor que aproximadamente 8.5 g/10 minutos; dicho procedimiento comprende: (a) alimentar propileno e hidrógeno en una primera fase que incluye por lo menos un reactor de homopolimerización; (b) polimerizar dicho propileno en dicha primera fase a una primera temperatura y presión en la presencia de un catalizador, co-catalizador, y un donador de electrones para producir un primer producto; (c) transferir dicho primer producto, catalizador, co-catalizador, y donador de electrones a una segunda fase que incluye por lo menos un reactor de copolimerización; y (d) copolimerizar propileno y etileno a una segunda temperatura y presión en la presencia del primer producto para formar dicha composición.

20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque dicha composición se moldea en un artículo que incluye bandejas de carga, cámaras de tormenta de agua, composiciones automotrices, tanques sépticos, recipientes, vallas, canastos, bolsas, y contenedores de plástico.