CN107419153B - 具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料及制备方法 - Google Patents
具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料及其制备方法。本发明将Mg,B与一定比例石墨烯和金属共同球磨,最终通过高温烧结得到MgB2超导块体。该方法制备的MgB2超导块体晶粒间连接性好,晶粒细小且分布均匀,Cu或Ni的掺杂在低温下与Mg形成共晶液相,为Mg和B颗粒之间的扩散与反应提供了有利条件,降低了反应自由能,使MgB2形成温度降低至500℃。而石墨烯的加入进一步为颗粒之间提供反应场所,使MgB2颗粒在石墨烯载体上形核长大,使得MgB2形成网状结构,提高了晶粒间连接性。本发明所使用的原材料容易获得,材料制备方法发展成熟,且其操作方便、过程可控,是一种有效降低MgB2反应温度,提高其晶粒间连接性的方法。
Description
技术领域
本发明属于超导技术领域,涉及一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料及其制备方法。
背景技术
2001年日本科学家秋光纯教授宣布发现了MgB2的高温超导性能,其临界温度高达39K。虽然与铜氧化物高温超导材料(最高Tc=164K)和2008年新发现的铁基超导材料(最高Tc=55K)相比并不算很高,但MgB2是迄今发现的临界温度最高的简单、稳定的金属化合物超导材料。科学家们在对MgB2粉末进行临界电流密度与磁场关系的研究中发现,MgB2的临界电流密度随着磁场强度的增加而急剧减小,Bugoslavsky等人在研究MgB2超导体中的涡旋电流时证实,缺少有效的磁通钉扎中心是导致高磁场下MgB2超导体临界电流降低的主要原因。
据报道,很多类型的晶体缺陷,例如高密度的堆垛层错、晶界和小尺度的第二相粒子可以作为磁通钉扎的中心,有效提高Jc并改善不可逆磁场。因此如何形成晶体缺陷,提高MgB2的磁通钉扎能力是MgB2超导材料实用化必须解决的一个问题。到目前为止,用碳单质及含碳化合物进行化学掺杂已经被公认为最有效地掺杂方法之一,这些掺杂物主要包括:碳颗粒、石墨颗粒、金刚石颗粒、碳纳米管、SiC、TiC及B4C等,经研究认为部分碳进入MgB2晶格中取代了B的位置,产生晶格缺陷,增加杂质散射,进而提高高磁场下的临界电流密度值。近年来,共同掺杂的方法越来越受到重视,一方面可以使金属颗粒与原始粉末反应,形成作为磁通钉扎中心的第二相纳米颗粒,另一方面可以使C有效取代B而产生晶格畸变,从而实现两种手段的协同效应。共同掺杂的元素主要Cu/SiC、Ti/C、Li/C、Al/C、Zr/C、C/SiC、B4C/SiC和VB2/SiC等。从中可以看出,首先掺杂的元素种类繁多,掺杂机理也不尽相同,因此很难具有理论指导意义;其次大部分共同掺杂的元素都仅提高高磁场下的Jc值,而对低磁场下的Jc值影响不大。
基于以上分析可以看出,为提高MgB2在全磁场下的Jc值,元素的选择必须满足以下条件:(1)可以细化MgB2晶粒,增加晶粒间连接性,有效提高低磁场下的Jc值;(2)可以与Mg或B反应生成金属间化合物,在MgB2样品中形成纳米级第二相粒子,从而提供更多的磁通钉扎中心;(3)产生晶格缺陷或应力,增加杂质散射,提高高磁场下的Jc值。
显然,能够满足上述三个条件的必须是两种或者两种以上的元素掺杂,从前面的分析不难看出,金属掺杂往往导致第二相颗粒的形成,而碳掺杂一般会取代B的位置,形成晶格缺陷,因此,金属和碳共同掺杂是解决(2)(3)条件的必由之路。那么,如何在保证(2)、(3)条件的同时,也能满足条件(1)呢?换句话说,如何在提供更多磁通钉扎中心的同时,还能够有效提高MgB2晶粒间的连接性呢?目前为止还没有一个有效的方法能够解决,鉴于此项难题,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料及其制备方法,通过对不同种类的金属和碳化物添加剂的掺杂效果进行评估,选择最优的掺杂元素,重点研究其内部钉扎形式、晶粒间的连接性,以及在5K或20K温度和0~7T磁场下临界电流密度的水平,为共同掺杂提供重要的基础数据并可有效获得一种提高全磁场下MgB2临界电流密度的方法。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料,其特征在于:
所述复合材料的组份及其摩尔比为:
所述的金属粉末为Ni、Cu、Ga或Ag粉末中的一种或两种以上的混合。
一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将镁粉、硼粉、石墨烯粉与金属粉末按照一定的摩尔比进行混合,形成混合原料,镁粉:硼粉:石墨烯粉:金属粉末摩尔比为:0.92~0.98:1.8~1.9:0.1~0.2:0.02~0.08;
2)将步骤1)中的混合原料进行研磨,形成复合粉体;
3)步骤2)中得到的复合粉体在5~8Mpa的压力下压制成型,将压制好的压片放入真空管式炉中保温烧结,通入氩气,升温速率设为5~20K/min,升至973~1123K后,保温30~60分钟,然后以20~40K/min的冷却速度降至室温,即制成MgB2超导块体。
所述的镁粉的纯度为99.5~99.9wt.%,硼粉的纯度为99~99.9wt.%,石墨烯粉为单层或者多层石墨烯,纯度为98~99wt.%。
所述的金属粉末为Ni、Cu、Ga或Ag粉末中的一种或两种以上的混合。
所述Ni、Cu、Ga或Ag粉末粒度为纳米级别,用以保证液相的均匀性和高温第二相的小尺寸效应,Ni、Cu、Ga或Ag粉末的纯度均为99.5wt.%。
所述步骤2)中混合原料的研磨采用玛瑙研钵手动混合或者机械球磨法。
所述机械球磨法采用行星式球磨机以100~500r/min运行2-50h得复合粉体。
所述行星式球磨机以300~500r/min运行8-12h即得所述复合粉体。
所述机械球磨法采用的球料比为30:1~50:1,球磨过程中为防止罐内温度过高,每球磨50-60分钟停歇5分钟。
所述压制成型的试样为的圆柱体压片。
本发明的优点和有益效果为:
1、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料,本发明将Mg,B与一定比例石墨烯和金属共同球磨,最终通过高温烧结得到MgB2超导块体。该方法制备的MgB2超导块体晶粒间连接性好,晶粒细小且分布均匀,Cu或Ni的掺杂在低温下与Mg形成共晶液相,为Mg和B颗粒之间的扩散与反应提供了有利条件,降低了反应自由能,使MgB2形成温度降低至500℃。而石墨烯的加入进一步为颗粒之间提供反应场所,使MgB2颗粒在石墨烯载体上形核长大,使得MgB2形成网状结构,提高了晶粒间连接性。
2、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料,选择石墨烯二维材料作为碳源,因为掺杂石墨烯具有以下几个优势:(1)其特殊的单层网状结构可以诱导MgB2在其上面形核结晶,进而改善晶粒间的连接性;(2)石墨烯靠边缘位置释放游离碳,可以有效取代B形成晶格缺陷;(3)石墨烯与MgB2的热膨胀系数不同,导致降温过程中产生残余热应力,因此使得样品中存在大量纳米级缺陷和畸变,这些都可以作为磁通钉扎中心,提高MgB2的Jc值。
3、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料,解决目前单独石墨烯掺杂面临的就是受固相反应的影响,MgB2连接性受到很大的限制的问题;为了突破这个难题,本发明选择一种能够与Mg形成低温共晶液相的金属,利用流动的液相,使得Mg与B能够在石墨烯网状结构中均匀形核长大,有效提高晶粒间连接性。此方法可以选用多种金属,合成成本低廉,能够有效改善低磁场下MgB2的临界电流密度。
4、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,原材料为镁粉和硼粉,颗粒度为纳米或者微米级别,其中硼粉为纳米级别更有利于加速反应进程,促进MgB2的生成。
5、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,所选金属粉末应为Ni、Cu、Ga或Ag粉末,其能够在低于923K以下能够与Mg形成共晶液相,并且在高温下与Mg或者B反应生成第二相颗粒。
6、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,鉴于掺杂金属的颗粒度对第二相产物的影响,金属颗粒度为纳米级别,用以保证液相的均匀性和高温第二相的小尺寸效应。
7、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,混粉的主要方式为玛瑙研钵手动混合或者机械球磨法,且采用高能球磨法利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的冲击、研磨和搅拌,使粉末颗粒经过压延、压和、又碾碎,再压和的反复过程(冷焊—粉碎—冷焊的反复进行),最后获得组织及成分均匀的细小混合粉末。因此,采用高能球磨Mg/B复合粉体作为前驱粉末,能够获得致密度高的MgB2超导块材;机械球磨制备过程简单,操作方便且该方法可以有效降低MgB2形成温度,获得晶粒间连接性好的超导块材。
8、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,是石墨烯和金属颗粒共同掺杂MgB2的方法,一方面以石墨烯为基体,利用其二维平面片状结构和高比表面积,在石墨烯表面合成高连接性MgB2晶粒,并且能很好控制晶粒大小;另一方面,由于金属颗粒附着在石墨烯表面,也进一步可以获得小尺寸第二相颗粒。在这两者的协同作用下,能够成功实现石墨烯和金属颗粒的共同掺杂,进一步深化双重钉扎机理,为今后MgB2线材的研发奠定良好的实验基础。
9、本发明的具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料及其制备方法,还具有金属粉末属于商业化产品,原料容易得到,且价格便宜的优点;且石墨烯已经可以大规模生产,虽然价格稍贵,但是用在掺杂工艺中需求量非常小,因此也不会增加成本。
附图说明
图1为本发明的实施例中掺杂石墨烯与金属Ni纳米颗粒的MgB2DTA曲线;
图2a为本发明的实施例中纯MgB2的SEM微观形貌图;
图2b为本发明的实施例中掺杂石墨烯与金属Ni纳米颗粒的MgB2SEM微观形貌图(低倍);
图2c为本发明的实施例中掺杂石墨烯与金属Ni纳米颗粒的MgB2SEM微观形貌图(高倍);
图3a为本发明的实施例中掺杂石墨烯与金属Ni纳米颗粒的MgB2TEM照片;
图3b为本发明的实施例中掺杂石墨烯与金属Ni纳米颗粒的MgB2高分辨TEM照片;图4为本发明的实施例中掺杂石墨烯与金属Ni纳米颗粒的MgB2反应模型图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1:
本发明提供的利用金属粉末和石墨烯共同掺杂提高MgB2晶粒间连接性的方法,其步骤为:
1)原料为市售镁粉(平均直径为100微米,纯度99.5%),无定形硼粉(平均直径为25微米,纯度99%),石墨烯(单层石墨烯,纯度99%),金属Ni粉(平均直径40纳米,纯度99.5%)。四者以Mg:B:C:Ni=0.94:1.9:0.1:0.06的摩尔比混合均匀,形成混合原料。
2)取4g的混合原料放入球磨罐内,磨球和混合原料比为30:1,球磨时间为8h,球磨转速为300rpm,球磨过程中为防止罐内温度过高,每球磨55分钟停歇5分钟,球磨后得到Mg-B-C-Ni复合粉体。
3)将Mg-B-C-Ni复合粉体在5Mpa的压力下压制成型,压片为的圆柱体,将压制好的试样放入管式炉中,通入氩气。为保证反应能够充分进行,升温速率设为5K/min,升至1023K后,保温30分钟,然后以40K/min的冷却速度降至室温,即制成MgB2超导块体。
相对于纯MgB2试样而言,石墨烯与Ni共同掺杂可以有效促进MgB2晶粒在低温下形成,如图1所示,MgB2的形成温度由525℃降低至500℃。这主要是由于Mg-Ni在500℃左右会形成低温共晶液相,液相的流动会促进原子之间的交换,进而加速MgB2晶粒的和合成过程。同时发现添加镍元素以后,固相反应阶段的放热峰比液相阶段的放热峰要高很多,这进一步说明液相的存在促进低温MgB2的快速形成,此法有利于避免Mg在高温下挥发引起样品的高孔隙率,增加了MgB2的致密性。
与纯MgB2的微观形貌(如图2(a))对比发现,共同掺杂的试样(如图2(b))表现出了很好的晶粒间连接性,MgB2晶粒之间相互接触成网状结构。这主要是因为石墨烯独特的二维网状为MgB2晶粒提供了良好的形核场所,因此在石墨烯的作用下,MgB2晶粒相互连接生长。但是单纯石墨烯掺杂并不能起到良好的辅助作用,必须通过金属掺杂形成低温液相,促进原子间流动,才能起到相应的作用。
样品中同时存在着纳米级颗粒,如图3(a)所示,通过高分辨照片(图3(b))可以清晰地看出,第二相纳米颗粒为MgNi2.5B2,这种小颗粒会起到磁通钉扎中心的作用。依据本实例,建立了石墨烯与金属Ni共同掺杂反应模型,如图4所示。首先将石墨烯与纳米镍颗粒球墨,使金属镍颗粒可以均匀分布在石墨烯表面,进一步避免团聚现象。然后在与Mg/B粉混合的过程中,保证颗粒之间界面充分接触,因此在升温过程中,随着Mg-Ni液相的产生,促进Mg、B颗粒进行长程扩散,也就是在低温下获得小尺寸MgB2晶粒。同时石墨烯的存在为MgB2晶粒提供了良好的载体,MgB2可以依附在石墨烯网状结构上形核并长大,因此可以提高MgB2晶粒间的连接性。
实施例2:
本发明提供的利用金属粉末和石墨烯共同掺杂提高MgB2晶粒间连接性的方法,其步骤为:
1)原料为市售镁粉(平均直径为100微米,纯度99.5%),无定形硼粉(平均直径为25微米,纯度99%),石墨烯(单层石墨烯,纯度99%),金属Cu粉(平均直径100纳米,纯度99.5%)。四者以Mg:B:C:Cu=0.94:1.9:0.1:0.06的摩尔比混合均匀,形成混合原料。
2)取4g的混合原料放入球磨罐内,磨球和混合原料比为30:1,球磨时间为8h,球磨转速为300rpm,球磨过程中为防止罐内温度过高,每球磨55分钟停歇5分钟,球磨后得到Mg-B-C-Cu复合粉体,
3)将Mg-B-C-Cu复合粉体在5Mpa的压力下压制成型,压片为的圆柱体,将压制好的试样放入管式炉中,通入氩气。为保证反应能够充分进行,升温速率设为5K/min,升至1023K后,保温30分钟,然后以40K/min的冷却速度降至室温,即制成MgB2超导块体。
在铜掺杂的试样中,同样产生了小尺寸MgB2晶粒,无论从微观形貌还是物理性能都与掺杂Ni金属相似。
实施例3:
本发明提供的利用金属粉末和石墨烯共同掺杂提高MgB2晶粒间连接性的方法,其步骤为:
1)原料为市售镁粉(平均直径为100微米,纯度99.5%),无定形硼粉(平均直径为25微米,纯度99%),石墨烯(单层石墨烯,纯度99%),金属Ag粉(平均直径60纳米,纯度99.9%)。四者以Mg:B:C:Ag=0.92:1.8:0.2:0.08的摩尔比混合均匀,形成混合原料。
2)取4g的混合原料放入球磨罐内,磨球和混合原料比为35:1,球磨时间为8h,球磨转速为300rpm,球磨过程中为防止罐内温度过高,每球磨55分钟停歇5分钟,球磨后得到Mg-B-C-Ag复合粉体,
3)将Mg-B-C-Ag复合粉体在5Mpa的压力下压制成型,压片为的圆柱体,将压制好的试样放入管式炉中,通入氩气。为保证反应能够充分进行,升温速率设为5K/min,升至1023K后,保温30分钟,然后以40K/min的冷却速度降至室温,即制成MgB2超导块体。
实施例4:
本发明提供的利用金属粉末和石墨烯共同掺杂提高MgB2晶粒间连接性的方法,其步骤为:
1)原料为市售镁粉(平均直径为100微米,纯度99.5%),无定形硼粉(平均直径为25微米,纯度99%),石墨烯(单层石墨烯,纯度99%),金属Ni粉和Ag粉(平均直径120纳米,纯度99.8%)。五者以Mg:B:C:Ni:Ag=0.92:1.8:0.2:0.04:0.04的摩尔比混合均匀,形成混合原料。
2)取4g的混合原料放入球磨罐内,磨球和混合原料比为50:1,球磨时间为9h,球磨转速为300rpm,球磨过程中为防止罐内温度过高,每球磨55分钟停歇5分钟,球磨后得到Mg-B-C-Ni-Ag复合粉体,
3)将Mg-B-C-Ni-Ag复合粉体在5Mpa的压力下压制成型,压片为的圆柱体,将压制好的试样放入管式炉中,通入氩气。为保证反应能够充分进行,升温速率设为5K/min,升至1023K后,保温30分钟,然后以40K/min的冷却速度降至室温,即制成MgB2超导块体。
Claims (10)
1.一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料,其特征在于:
所述复合材料的组份及其摩尔比为:
所述的金属粉末为Ni、Cu、Ga或Ag粉末中的一种或两种以上的混合。
2.一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将镁粉、硼粉、石墨烯粉与金属粉末按照一定的摩尔比进行混合,形成混合原料,镁粉:硼粉:石墨烯粉:金属粉末摩尔比为:0.92~0.98:1.8~1.9:0.1~0.2:0.02~0.08;
2)将步骤1)中的混合原料进行研磨,形成复合粉体;
3)步骤2)中得到的复合粉体在5~8MPa的压力下压制成型,将压制好的压片放入真空管式炉中保温烧结,通入氩气,升温速率设为5~20K/min,升至973~1123K后,保温30~60分钟,然后以20~40K/min的冷却速度降至室温,即制成MgB2超导块体。
3.根据权利要求2所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,其特征在于:所述的镁粉的纯度为99.5~99.9wt.%,硼粉的纯度为99~99.9wt.%,石墨烯粉为单层或者多层石墨烯,纯度为98~99wt.%。
4.根据权利要求2所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,其特征在于:所述的金属粉末为Ni、Cu、Ga或Ag粉末中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求4所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,其特征在于:所述Ni、Cu、Ga或Ag粉末粒度为纳米级别,用以保证液相的均匀性和高温第二相的小尺寸效应,Ni、Cu、Ga或Ag粉末的纯度均为99.5wt.%。
6.根据权利要求2所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中混合原料的研磨采用玛瑙研钵手动混合或者机械球磨法。
7.根据权利要求6所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,其特征在于:所述机械球磨法采用行星式球磨机以100~500r/min运行2-50h得复合粉体。
8.根据权利要求7所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,其特征在于:所述行星式球磨机以300~500r/min运行8-12h即得所述复合粉体。
9.根据权利要求7或8所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,其特征在于:所述机械球磨法采用的球料比为30:1~50:1,球磨过程中为防止罐内温度过高,每球磨50-60分钟停歇5分钟。
10.根据权利要求2所述的一种具有高晶粒间连接性石墨烯/金属/MgB2复合材料的制备方法,其特征在于:所述压制成型的试样为的圆柱体压片。
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