CN107410837A - 一种海产品脱砷吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海产品脱砷吸附剂及其制备方法，该海产品脱砷吸附剂包括如下原料：鱼骨粉、表面修饰贝壳粉、虾蟹壳粉、胶黏剂、溶剂，其制备步骤如下：混合鱼骨粉、表面修饰贝壳粉、虾蟹壳粉、胶黏剂、溶剂，于70～90℃温度条件下干燥，干燥完毕，粉碎至30～50目，即得海产品脱砷吸附剂。本发明所制得的吸附剂对海产品进行脱砷处理，无需对海产品进行破碎，可实现95％以上的脱砷率，为海产品的食用及相应产品的开发提供了保障；此外，将贝壳、鱼骨、虾蟹壳等日常生活废弃物进行回收并用于制备海产品脱砷吸附剂，实现了变废为宝，同时也降低了垃圾的处理成本，是一种环保且经济的处理方法。

Description

一种海产品脱砷吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于食品加工技术领域，尤其是涉及一种海产品脱砷吸附剂及其制备方法。

背景技术

海水中砷含量一般为0～10μg/L，水生生物对砷的富集能力比较强。在常见的食用水生生物，即海产品中，羊栖菜的总砷含量达65～108mg/kg，紫菜的总砷含量达18～24mg/kg，海带的总砷含量达42～62mg/kg，裙带菜的总砷含量达20～36mg/kg，远远超过国家食品卫生的2mg/kg及以下的要求。分子水平上，砷等重金属可以阻止磷酸化作用，与巯基反应打乱细胞新陈代谢，直接破坏DNA，并抑制DNA的修复，对人体危害较大。人体急性反应首先是口腔、咽喉部烧灼感，经数分钟至数小时，出现恶心、呕吐、剧烈腹痛与频繁的腹泻，同时伴有口周麻木、全身酸痛等症状，严重者出现躁动、谵妄、幻觉、妄想、抽搐、昏迷等症状。慢性砷中毒患者除有头痛、头晕等症状外，突出表现为皮肤损害，症状为皮肤色素沉着、皮肤角化过度、疣状增生及皮肤癌。

现有针对海产品的脱砷技术，如中国专利CN101194683A公开了一种羊栖菜脱砷新工艺，将温水清洗过的羊栖菜破碎成10～50mm的小段，投入酶解锅中，添加水、乙二胺四乙酸，保温30～60分钟。该方法虽有较好的脱砷效果，但由于将羊栖菜破碎成小段，从根本上破坏了产品外观，不利于产品的销售；乙二胺四乙酸极具有活性，易吸附至羊栖菜中，从而引入了新的污染物。

发明内容

针对当前海产品脱砷需要破坏产品外观以及容易引入新污染物的问题，本发明提供了一种海产品脱砷吸附剂及其制备方法。该海产品脱砷吸附剂应用于海产品的脱砷既无需改变海产品的外观，也不会引入新的污染物。

本发明是通过以下技术实现的：

一种海产品脱砷吸附剂，所述海产品脱砷吸附剂包括如下原料：鱼骨粉、表面修饰贝壳粉、虾蟹壳粉、胶黏剂、溶剂。

优选地，所述海产品脱砷吸附剂包括如下重量份原料：鱼骨粉50～70份、表面修饰贝壳粉25～50份、虾蟹壳粉15～30份、胶黏剂10～30份、溶剂200～400份。

贝类，是大自然赐予人类极宝贵的资源。全世界贝类约12万种之多，它是自然界生物中仅次于昆虫的第二大族类，这也带来了每年数百万吨的贝壳资源。鱼骨、虾蟹壳也是日常生活大量产生的废弃物。在本发明中，发明人将海产品的废弃物进行回收用于制备海产品脱砷吸附剂，实现了变废为宝，同时也降低了垃圾的处理成本，是一种环保且经济的处理方法。

本发明中，鱼骨粉中含有蛋白质、脂肪、钙、磷、软骨素、骨胶原、磷脂质、磷蛋白等；虾蟹壳中含有蛋白质、碳酸钙和几丁质等。由鱼骨粉、虾蟹壳的成份中富含羟基、胺基等极性基团，可与砷类化合物产生氢键以及螯合作用，将砷类化合物从海产品中脱离出来。贝壳具有优良的孔隙结构，可与砷重金属发生离子交换和表面沉淀作用，实现对水体中砷重金属的吸附，亦有利于砷重金属的存储。

优选地，所述海产品为紫菜、海带、羊栖菜和裙带菜中的一种或混合物。

优选地，所述胶黏剂聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液中的一种或混合物。

优选地，所述溶剂由如下重量份原料混合而成：丁酮10～20份、水5～10份、乙醇5～10份。

优选地，所述鱼骨粉的制备步骤如下：取鱼骨，去残肉，粉碎至100～200目，以1g：20～30mL浸入水中，在超声波辅助下清洗30～60min后过滤，烘干，即得鱼骨粉。

优选地，所述表面修饰贝壳粉的制备步骤如下：

1)清洗贝壳：取贝壳，去残肉，粉碎至200～300目，以1g：20～30mL浸入水中，在超声波辅助下清洗30～60min后过滤，烘干，即得待表面修饰贝壳粉；

2)表面修饰：将步骤1)所得的待表面修饰贝壳粉以1g：20～40mL浸入水中，升温至60～80℃，依次加入待表面修饰贝壳粉总重量15～20％的磷酸钙、10～15％的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，以3000～4000r/min的速度搅拌30～60min后加入待表面修饰贝壳粉总重量3～5％的乙二胺四乙酸，继续搅拌30～60min后，过滤、干燥，即得表面修饰贝壳粉。

乙二胺四乙酸是一种优良的离子螯合剂，是已被验证对砷重金属具有吸附作用的化合物，。在现有的海产品脱砷方法上，往往直接将乙二胺四乙酸加入脱砷溶液中进行使用。然而乙二胺四乙酸反应性较强，在吸附砷重金属的同时也会吸附至海产品的表面及内部，从而引起二次污染。

与传统的海产品脱砷方法不同，在本发明中，发明人首先将乙二胺四乙酸固定于贝壳粉的表面，不易产生脱离，在实现对海产品中砷重金属的吸附同时，也不会转移至海产品的表面及内部。乙二胺四乙酸进行贝壳粉表面修饰的基本原理为：在磷酸根的辅助下，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵吸附至贝壳粉的表面，由此而制备得贝壳粉的表面具有一定的疏水性能。十六烷基二甲基烯丙基氯化铵是一种两性化合物，既有疏水性也具有亲水性，根据相似相溶原理，该疏水性使之能在所制备的、具有一定疏水性能的贝壳粉表面进行进一步吸附，而亲水性使贝壳粉表面形成了一定的正电性，具有正电性的贝壳粉有利于乙二胺四乙酸在贝壳粉上的吸附与固着。表面吸附有乙二胺四乙酸贝壳粉的制备是本发明的一个重要发明点之一。

优选地，超声波辅助的条件为：功率为300～400W，频率为40KHz或30KHz。

优选地，所述虾蟹壳粉的制备步骤如下：取虾蟹壳，去残肉，洗净，于80～90℃条件下烘干后，粉碎至200～300目，即得虾蟹壳粉。

一种海产品脱砷吸附剂的制备方法，制备步骤如下：混合鱼骨粉、表面修饰贝壳粉、虾蟹壳粉、胶黏剂、溶剂，于70～90℃温度条件下干燥，干燥完毕，粉碎至30～50目，即得海产品脱砷吸附剂。

采用本发明所制得的吸附剂对海产品进行脱砷处理，无需对海产品进行破碎，只需将海产品与该吸附剂按重量比1：0.1～0.2混合，并加入海产品与吸附剂总质量10～20倍水，在40～60℃下浸泡3～5h后，冲洗海产品，脱砷操作2～3次就可以实现95％以上的脱砷率，为海产品的食用及相应产品的开发提供了保障。此外，对使用过的海产品脱砷吸附剂进行超声波清洁可实现其再生，从而降低其使用成本。

本发明公开的一种海产品脱砷吸附剂及其制备方法，其有益效果在于：

(1)本发明所制得的吸附剂对海产品进行脱砷处理，无需对海产品进行破碎，可实现95％以上的脱砷率，为海产品的食用及相应产品的开发提供了保障；

(2)将贝壳、鱼骨、虾蟹壳等日常生活废弃物进行回收并用于制备海产品脱砷吸附剂，实现了变废为宝，同时也降低了垃圾的处理成本，是一种环保且经济的处理方法；

(3)将乙二胺四乙酸固定于贝壳粉的表面，不易产生脱离，在实现对海产品中砷重金属的吸附同时，也不会转移至海产品的表面及内部而引起新的污染。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明一种海产品脱砷吸附剂及其制备方法进行进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例一种海产品脱砷吸附剂，制备步骤如下：混合鱼骨粉50g、表面修饰贝壳粉25g、虾蟹壳粉15g、聚氨酯乳液10g、丁酮100g、水50g、乙醇50g，于70℃温度条件下干燥，干燥完毕，粉碎至30目，即得海产品脱砷吸附剂。

在本实施例海产品脱砷吸附剂的各原料制备步骤如下：

鱼骨粉的制备步骤如下：取鱼骨1000g，去残肉，粉碎至100目，以1g：20mL浸入水中，在超声波(功率为300W，频率为40KHz)辅助下清洗30min后过滤，烘干，即得鱼骨粉；

表面修饰贝壳粉的制备步骤如下：1)清洗贝壳：取贝壳1000g，去残肉，粉碎至200目，以1g：20mL浸入水中，在超声波(功率为300W，频率为40KHz)辅助下清洗30min后过滤，烘干，即得待表面修饰贝壳粉；2)表面修饰：将步骤1)所得的待表面修饰贝壳粉以1g：20mL浸入水中，升温至80℃，依次加入待表面修饰贝壳粉总重量15％的磷酸钙、10％的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，以3000r/min的速度搅拌30min后加入待表面修饰贝壳粉总重量3％的乙二胺四乙酸，继续搅拌30min后，过滤、干燥，即得表面修饰贝壳粉；

虾蟹壳粉的制备步骤如下：取虾蟹壳1000g，去残肉，洗净，于80℃条件下烘干后，粉碎至200目，即得虾蟹壳粉。

对本实施例所制得的海产品脱砷吸附剂对As³⁺的最大吸附量进行测试。在100mL浓度为100mg/L亚砷酸钠溶液(温度为30℃)中加入1g该海产品脱砷吸附剂。测得，海产品脱砷吸附剂对As³⁺的吸附在45min左右达到吸附平衡，其最大吸附量为6.93mg/g。

对总砷含量达23.5mg/kg的紫菜进行脱砷率测试。称取100g该紫菜与10g本实施例所制得的海产品脱砷吸附剂混合，并加入1100g水进行浸泡，升温至40℃，浸泡3h后，冲洗紫菜。重复操作1次，测得该紫菜的总砷含量达1.1mg/kg，达到了国家食品卫生2mg/kg及以下的要求，其脱砷率达到95.3％。

对总砷含量达85.1mg/kg的羊栖菜进行脱砷率测试。称取100g该羊栖菜与15g本实施例所制得的海产品脱砷吸附剂混合，并加入1150g水进行浸泡，升温至50℃，浸泡5h后，冲洗羊栖菜。重复操作2次，测得该羊栖菜的总砷含量达0.9mg/kg，达到了国家食品卫生2mg/kg及以下的要求，其脱砷率达到98.9％。

对总砷含量达51.3mg/kg的海带进行脱砷率测试。称取100g该海带与13g本实施例所制得的海产品脱砷吸附剂混合，并加入1130g水进行浸泡，升温至55℃，浸泡4h后，冲洗海带。重复操作1次，测得该海带的总砷含量达0.8mg/kg，达到了国家食品卫生2mg/kg及以下的要求，其脱砷率达到98.4％。

对总砷含量达33.6mg/kg的裙带菜进行脱砷率测试。称取100g该裙带菜与18g本实施例所制得的海产品脱砷吸附剂混合，并加入1180g水进行浸泡，升温至60℃，浸泡5h后，冲洗裙带菜。重复操作1次，测得该裙带菜的总砷含量达0.3mg/kg，达到了国家食品卫生2mg/kg及以下的要求，其脱砷率达到99.1％。

实施例2

本实施例一种海产品脱砷吸附剂，制备步骤如下：混合鱼骨粉70g、表面修饰贝壳粉50g、虾蟹壳粉30g、聚氨酯乳液30g、丁酮200g、水100g、乙醇100g，于90℃温度条件下干燥，干燥完毕，粉碎至50目，即得海产品脱砷吸附剂。

在本实施例海产品脱砷吸附剂的各原料制备步骤如下：

鱼骨粉的制备步骤如下：取鱼骨1000g，去残肉，粉碎至200目，以1g：30mL浸入水中，在超声波(功率为400W，频率为40KHz)辅助下清洗60min后过滤，烘干，即得鱼骨粉；

表面修饰贝壳粉的制备步骤如下：1)清洗贝壳：取贝壳1000g，去残肉，粉碎至300目，以1g：30mL浸入水中，在超声波(功率为400W，频率为40KHz)辅助下清洗60min后过滤，烘干，即得待表面修饰贝壳粉；2)表面修饰：将步骤1)所得的待表面修饰贝壳粉以1g：40mL浸入水中，升温至80℃，依次加入待表面修饰贝壳粉总重量20％的磷酸钙、15％的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，以4000r/min的速度搅拌60min后加入待表面修饰贝壳粉总重量5％的乙二胺四乙酸，继续搅拌60min后，过滤、干燥，即得表面修饰贝壳粉；

虾蟹壳粉的制备步骤如下：取虾蟹壳1000g，去残肉，洗净，于90℃条件下烘干后，粉碎至300目，即得虾蟹壳粉。

根据实施例1方法，对本实施例所制得的海产品脱砷吸附剂对As³⁺的最大吸附量进行测试。测得，海产品脱砷吸附剂对As³⁺的吸附在30min左右达到吸附平衡，最大吸附量为8.37mg/g。

根据实施例1方法，对总砷含量达23.5mg/kg的紫菜进行脱砷率测试，测得其脱砷率达到98.4％。

根据实施例1方法，对总砷含量达85.1mg/kg的羊栖菜进行脱砷率测试，测得其脱砷率达到99.0％。

根据实施例1方法，对总砷含量达51.3mg/kg的海带进行脱砷率测试，测得其脱砷率达到98.9％。

根据实施例1方法，对总砷含量达33.6mg/kg的裙带菜进行脱砷率测试，测得其脱砷率达到99.3％。

实施例3

本实施例一种海产品脱砷吸附剂，制备步骤如下：混合鱼骨粉60g、表面修饰贝壳粉40g、虾蟹壳粉25g、聚丙烯酸酯乳液20g、丁酮150g、水70g、乙醇80g，于80℃温度条件下干燥，干燥完毕，粉碎至40目，即得海产品脱砷吸附剂。

在本实施例海产品脱砷吸附剂的各原料制备步骤如下：

鱼骨粉的制备步骤如下：取鱼骨1000g，去残肉，粉碎至150目，以1g：25mL浸入水中，在超声波(功率为400W，频率为30KHz)辅助下清洗45min后过滤，烘干，即得鱼骨粉；

表面修饰贝壳粉的制备步骤如下：1)清洗贝壳：取贝壳1000g，去残肉，粉碎至250目，以1g：25mL浸入水中，在超声波(功率为400W，频率为30KHz)辅助下清洗45min后过滤，烘干，即得待表面修饰贝壳粉；2)表面修饰：将步骤1)所得的待表面修饰贝壳粉以1g：30mL浸入水中，升温至70℃，依次加入待表面修饰贝壳粉总重量18％的磷酸钙、12％的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，以3500r/min的速度搅拌45min后加入待表面修饰贝壳粉总重量4％的乙二胺四乙酸，继续搅拌45min后，过滤、干燥，即得表面修饰贝壳粉；

虾蟹壳粉的制备步骤如下：取虾蟹壳1000g，去残肉，洗净，于85℃条件下烘干后，粉碎至250目，即得虾蟹壳粉。

根据实施例1方法，对本实施例所制得的海产品脱砷吸附剂对As³⁺的最大吸附量进行测试。测得，海产品脱砷吸附剂对As³⁺的吸附在40min左右达到吸附平衡，最大吸附量为7.71mg/g。

根据实施例1方法，对总砷含量达23.5mg/kg的紫菜进行脱砷率测试，测得其脱砷率达到97.3％。

根据实施例1方法，对总砷含量达85.1mg/kg的羊栖菜进行脱砷率测试，测得其脱砷率达到98.8％。

根据实施例1方法，对总砷含量达51.3mg/kg的海带进行脱砷率测试，测得其脱砷率达到98.1％。

根据实施例1方法，对总砷含量达33.6mg/kg的裙带菜进行脱砷率测试，测得其脱砷率达到99.0％。

Claims (10)

1.一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，所述海产品脱砷吸附剂包括如下原料：鱼骨粉、表面修饰贝壳粉、虾蟹壳粉、胶黏剂、溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，所述海产品脱砷吸附剂包括如下重量份原料：鱼骨粉50～70份、表面修饰贝壳粉25～50份、虾蟹壳粉15～30份、胶黏剂10～30份、溶剂200～400份。

3.根据权利要求1或2所述的一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，所述海产品为紫菜、海带、羊栖菜和裙带菜中的一种或混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，所述胶黏剂聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液中的一种或混合物。

5.根据权利要求1或2所述的一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，所述溶剂由如下重量份原料混合而成：丁酮10～20份、水5～10份、乙醇5～10份。

6.根据权利要求1或2所述的一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，所述鱼骨粉的制备步骤如下：取鱼骨，去残肉，粉碎至100～200目，以1g：20～30mL浸入水中，在超声波辅助下清洗30～60min后过滤，烘干，即得鱼骨粉。

7.根据权利要求1或2所述的一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，所述表面修饰贝壳粉的制备步骤如下：

1)清洗贝壳：取贝壳，去残肉，粉碎至200～300目，以1g：20～30mL浸入水中，在超声波辅助下清洗30～60min后过滤，烘干，即得待表面修饰贝壳粉；

2)表面修饰：将步骤1)所得的待表面修饰贝壳粉以1g：20～40mL浸入水中，升温至60～80℃，依次加入待表面修饰贝壳粉总重量15～20％的磷酸钙、10～15％的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，以3000～4000r/min的速度搅拌30～60min后加入待表面修饰贝壳粉总重量3～5％的乙二胺四乙酸，继续搅拌30～60min后，过滤、干燥，即得表面修饰贝壳粉。

8.根据权利要求6或7所述的一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，超声波辅助的条件为：功率为300～400W，频率为40KHz或30KHz。

9.根据权利要求1或2所述的一种海产品脱砷吸附剂，其特征在于，所述虾蟹壳粉的制备步骤如下：取虾蟹壳，去残肉，洗净，于80～90℃条件下烘干后，粉碎至200～300目，即得虾蟹壳粉。

10.一种如权利要求1或2任一项所述的海产品脱砷吸附剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：混合鱼骨粉、表面修饰贝壳粉、虾蟹壳粉、胶黏剂、溶剂，于70～90℃温度条件下干燥，干燥完毕，粉碎至30～50目，即得海产品脱砷吸附剂。