CN107406357A - 干燥HCFO‑1233zd的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了干燥用水和/或碱性溶液洗涤的1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd)或其混合物的方法。使所得的含有HCFO‑1233zd、其他有机物和水的液体混合物沉降，然后将较轻的水层从混合物的顶部倾析出来。然后将较重的HCFO‑1233zd层从倾析器的底部取出至除湿式干燥器(例如分子筛、活性氧化铝、硅胶等)，以进一步将残余的可溶性水分从HCFO‑1233zd除去至约80ppm或更低。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年3月19日提交的共有的共同待审的美国临时专利申请序列62/135,282的国内优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
发明领域
在商业生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)中，来自该方法的粗产物将需要水洗以除去HF、HCl和其他酸性组分。本发明提供经济地干燥和回收HFO-1233zd的新方法。
发明背景
HCFO-1233zd(1233zd)的商业用途包括发泡剂和溶剂应用。在这样的应用中，通常需要严格控制水分含量以满足客户要求。有时，由于方法问题，1233zd的水分含量可能超过规格限值。
已经公开了各种生产1233zd的方法。一个实例示于美国专利8,921,621中，其公开了生产HCFO-1233zd的方法，该方法包括以下步骤：(a)使HCC-240和HF在高压液相反应器中反应，随后的步骤包括 “将顶部粗HCFO-1233zd物流进料至苛性碱洗涤器以除去任何残留的酸度并用干燥剂干燥经洗涤的物流…”的步骤(h)。
在'621方法中，一个目标是提供足够的干燥剂以除去工艺物流中的水，并且必须准备使顶部粗HCFO-1233zd蒸气物流完全用水饱和。在这样的情况下，估计每产生1000磅的HCFO-1233zd蒸气，可能需要除去至少4磅的水。因此，如果使用可吸附多至约15wt%水分的典型分子筛干燥剂，则对于在该方法中产生的每1,000磅的HCFO-1233zd，需要使用多至约27磅的分子筛。本发明被设计成显著地降低这样的方法所需的干燥剂消耗。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，首先用水和/或碱性溶液洗涤粗HCFO-1233zd。然后将经洗涤的蒸气冷凝。然后将含有HCFO-1233zd、其他有机物和水的经冷凝的混合物沉降，并将较轻的水层倾析出来。然后将较重的HCFO-1233zd和其他有机层从倾析器的底部取出至除湿式干燥器(包含例如分子筛、活性氧化铝、硅胶、CaSO4、其混合物等)，以进一步除去存在于HCFO-1233zd中的残余的可溶性水分。在除湿式干燥器中处理后，水分含量低至或低于约80ppm，优选低至或低于约50ppm，更优选低至或低于约20ppm，最优选低至或低于约10ppm。
本发明所涉及的一个或多个领域的技术人员应当理解，本文所描述的关于任何具体实施方案的任何特征和/或本发明的实施方案可以与本文所述的本发明的任何其他实施方案的一个或多个任何其他特征和/或实施方案组合，其中适当地进行修改以确保组合的相容性。这样的组合被认为是本公开内容所涵盖的本发明的一部分。
应当理解，前文的总体描述和下文的详细描述仅仅是示例性和说明性的，而不是对所要求保护的本发明的限制。通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。
发明详述
如上所述，美国专利8,921,621描述了由1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)和HF反应以商业规模生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的方法。
在'621方法的一个实施方案中，将HCC-240fa和HF进料至在高压下操作的液相反应器。将得到的由1233zd、HCl、HF和其他副产物组成的产物物流部分冷凝，以通过相分离回收HF。将回收的HF相再循环至反应器。将HCl从蒸气物流中洗涤出并作为水溶液回收。将包含所需的HCFC-1233zd的剩余有机组分洗涤、干燥和蒸馏以符合商业产品规格。
在本发明中，将来自苛性碱洗涤器出口的潮湿且不含酸的1233zd(HCFO-1233zd)粗蒸气在冷凝器中冷凝。然后，经冷凝的潮湿的1233zd将流入蒸馏泵槽（distillationpump tank）中，其中水将作为顶层沉降且1233zd将作为底层沉降。在1000-1500lb/hr 的1233zd(包含洗涤器液体夹带)的生产速率下，预计在蒸馏泵槽(容量为19,000加仑)中将积聚约2加仑/小时的游离水。因此，预计所述槽至少暂时能容易地处理约4,000加仑的游离水。
在1233zd的商业处理期间，预计在1,500lb/hr的粗1233zd的生产速率下，在长达3个月不需要处理该水。已经开发了用于追踪该水体积及其酸度含量的监测程序，例如以防止任何腐蚀或溢出事件。预计该水含有约2,000 PPM粗1233zd，或约0.03lb/hr有机物。可以将该水再循环至苛性碱洗涤器用于有机物的回收和处理。
实施例1–1,000磅的粗HCFO-1233zd的处理
将来自苛性碱洗涤器出口的1,000磅潮湿且不含酸的粗HCFO-1233zd蒸气在冷凝器中冷凝。然后，经冷凝的潮湿的HCFO-1233zd将流入倾析器中。水将作为顶层沉降而HCFO-1233zd将作为底层沉降。
取出顶部的水层并预计具有约4磅的水并含有约2,000PPM的溶解的HCFO-1233zd或0.008lbs。可以将该水再循环至苛性碱洗涤器用于有机物的回收或进行处理。
取出底部的HCFO-1233zd有机层并预计具有约1,000磅的HCFO-1233zd并含有约400PPM的溶解的水或0.4lbs。然后将所得的HCFO-1233zd物流用干燥剂，例如分子筛3A或分子筛4A、活性氧化铝、硅胶、CaSO4等干燥。
使用可以吸附多至15%水分的商业3A分子筛干燥剂，对于处理的每1,000磅的HCFO-1233zd而言，该改善的方法将仅消耗2.7磅的分子筛。在该处理之后，水含量为约10ppm。
鉴于该低干燥剂消耗速率，干燥设备尺寸可以比现有处理技术中使用的那些小得多。此外，考虑到分子筛可以再生，可以使最终的干燥剂消耗最小化。
实施例2–1,000磅的粗HCFO-1233zd的处理
将含有10磅的HF酸的1,000磅的液体粗HCFO-1233zd与约300磅的水和/或稀释的苛性碱溶液混合，然后洗涤以在低温冷却温度(sub-cooled temperature)下除去酸，同时使该混合物保持为液相。然后得到的潮湿且不含酸的HCFO-1233zd将流入倾析器。水或苛性碱溶液将作为顶层沉降，而HCFO-1233zd将作为底层沉降。上述步骤可以逐级进行(例如，首先用水洗涤并倾析，然后用苛性碱水溶液洗涤并倾析等)。
取出顶部的水层或苛性碱层并预计具有约300磅的水并含有约2,000PPM的溶解的HCFO-1233zd或0.6lbs。随后可以将该水或苛性碱溶液加热或汽提以回收有价值的有机物或进行处理。
取出底部的HCFO-1233zd有机层并且预计具有约1,000磅的HCFO-1233zd并含有约400PPM的溶解的水或0.4lbs。然后用干燥剂，例如分子筛3A或分子筛4A、活性氧化铝、硅胶、CaSO4等干燥得到的HCFO-1233zd物流。
使用可以吸附多至15%水分的商业3A分子筛干燥剂，对于处理的每1,000磅的HCFO-1233zd而言，该改善的方法将仅消耗2.7磅的分子筛。在该处理之后，水含量为约10ppm。
鉴于该低干燥剂消耗速率，干燥设备尺寸可以比现有处理技术中使用的那些小得多。此外，考虑到分子筛可以再生，可以使最终的干燥剂消耗最小化。
实施例3-中试装置中粗1233zd的处理
将100磅来自苛性碱洗涤器出口的潮湿且不含酸的粗HCFO-1233zd蒸气在冷凝器中冷凝。然后经冷凝的潮湿的HCFO-1233zd将流入倾析器。水将作为顶层沉降，而HCFO-1233zd将作为底层沉降。
取出顶部的水层并丢弃。
取出底部的HCFO-1233zd有机层。然后用干燥剂，例如分子筛3A或分子筛4A、活性氧化铝、硅胶、CaSO4等干燥得到的HCFO-1233zd物流。
使用可以吸附多至15%水分的商业3A分子筛干燥剂，对于处理的每1,000磅的HCFO-1233zd而言，该改善的方法将仅消耗2.7磅的分子筛。在该处理之后，水含量为约10ppm。
如本文所用，除非上下文另有明确规定，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数。而且，当量、浓度、或其他值或参数作为范围、优选范围或一系列的上限优选值和下限优选值给出时，这应被理解为具体公开了由任何一对任何上限范围限值或优选值和任何下限范围限值或优选值形成的所有范围，无论该范围是否被单独公开。除非另有说明，在本文中引用数值范围的情况下，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，并不意图将本发明的范围限制于所引用的具体值。
通过上述内容可以理解，虽然为了举例说明的目的，本文已经描述了具体实施例，但是在不背离本公开内容的精神或范围的情况下，可以进行各种修改。因此，上述详细描述意在被认为是说明性的而不是限制性的，并且应当理解，旨在具体指出并明确要求保护所要求保护的主题的是所附权利要求，包括所有等同方案。
Claims (6)
1.生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的方法，其中粗HCFO-1233zd产物需要水洗以除去HF、HCl和其他酸性组分，
改善包括以下步骤：
(a)用水洗涤粗HCFO-1233zd以形成经洗涤的混合物；
(b)冷凝经洗涤的混合物；和
(c)将经洗涤的混合物分离成较轻的水层和较重的HCFO-1233zd层，然后用干燥剂干燥HCFO-1233zd层，由此生产水分含量为80ppm或更低的HCFO-1233zd产品。
2.权利要求1的方法，其中所述水分含量为50ppm或更低。
3.权利要求1的方法，其中所述水分含量为20ppm或更低。
4.权利要求1的方法，其中所述水分含量为10ppm或更低。
5.权利要求1的方法，其中用碱性溶液洗涤所述粗HFC-1233zd。
6.权利要求1的方法，其中所述干燥剂选自分子筛3A、分子筛4A、活性氧化铝、硅胶、CaSO4及其混合物。
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